EP0025125B1 - Verwendung schwefelhaltiger Hydroxycarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme - Google Patents
Verwendung schwefelhaltiger Hydroxycarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme Download PDFInfo
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- EP0025125B1 EP0025125B1 EP80104710A EP80104710A EP0025125B1 EP 0025125 B1 EP0025125 B1 EP 0025125B1 EP 80104710 A EP80104710 A EP 80104710A EP 80104710 A EP80104710 A EP 80104710A EP 0025125 B1 EP0025125 B1 EP 0025125B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/16—Sulfur-containing compounds
Definitions
- the invention relates to the use of 2-hydroxyalkyl-carboxyalkyl sulfides or sulfoxides and their water-soluble salts - hereinafter abbreviated to HCS - to prevent corrosion of metals, in particular in service water systems.
- this phosphorus-containing combination can furthermore lead to the formation of apatite or apatite-like deposits when used in larger water hardness levels, which lead to malfunctions and are difficult to remove.
- the use of these combinations with zinc salts at higher pH values (pH> 8.0) generally leads to increased silting up of the system due to the precipitation of zinc hydroxide.
- Potassium, sodium, ammonium or alkanolamine salts are particularly suitable as alkali salts.
- the amounts which are expediently added to the process water system are in the range from 0.5 to 100 g / m 3 , preferably 5 to 50 g / m 3 .
- the 2-hydroxyalkyl-carboxyalkyl sulfides used can be prepared by reacting the salt of a corresponding mercaptocarboxylic acid such as thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid or 3-mercaptopropionic acid in a polar solvent with the stoichiometric amount of an epoxide with a chain length of C 8 to C 18 .
- a corresponding mercaptocarboxylic acid such as thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid or 3-mercaptopropionic acid
- the corresponding sulfoxides are obtained from the sulfides by oxidation with hydrogen peroxide. If the alkali salts, such as, in particular, potassium, sodium and ammonium salts or also alkanolamine salts, are not obtained directly during the preparation, they can be prepared by neutralizing the corresponding acids. Conversely, the corresponding acids can also be obtained from the salts by appropriate acidification.
- the alkali salts such as, in particular, potassium, sodium and ammonium salts or also alkanolamine salts
- the stone protection and dispersing agents listed above are combined with HCS in Amounts of 1 to 50 g / m 3 , preferably 3 to 10 g / m 3 are used.
- non-ferrous metals such as in particular benzimidazole, benzotriazole or tolyltriazole
- HCS benzimidazole
- benzotriazole or tolyltriazole
- the amounts used are in the range from 0.1 to 5 g / m 3 .
- HCS can also be used in combination with zinc salts and / or compounds containing phosphorus.
- Zinc chloride and zinc sulfate are particularly suitable as zinc salts. Quantities (calculated as zinc) of 0.5 to 10 g / m 3 , preferably 1 to 4 g / m 3 corresponding to an amount of 0.5 to 10 or 1 to 4 ppm are used.
- phosphonic acids such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and their water-soluble salts or mixtures of these compounds, are particularly suitable as the phosphorus-containing compound. Such a combination can significantly increase the protection against corrosion.
- biocidal substances such as glutaraldehyde, glyoxal, pentachlorophenol sodium or alkyloligoamides, preferably in the form of a reaction product of dodecylpropylenediamine and s-caprolactam in a ratio of 1: 2.
- sulfur-containing hydroxycarboxylic acids of the general formula I indicated or their water-soluble salts can also be used quite generally as corrosion inhibitors, in particular for iron and in particular also as corrosion inhibitors in cooling lubricants for metal cutting.
- test water used as the corrosive medium had the following analytical data:
- the table below shows the reduction in the corrosive attack of a water by adding the specified agents compared to the untreated water.
- a technical cooling system with a content of 1.2 m 3 and a circulation of 8 m 3 / h is operated with Düsseldorf city water.
- the evaporation losses are compensated by adding fresh water to such an extent that the salt content does not exceed twice the original value.
- an electro-chemically measured corrosion rate of 0.18 mm / a is set in the system.
- HCS HCS was used together with other inhibitors and the corrosion rates, expressed in mm / year, were determined using the coupon method, in which the test water was passed through a coupon test section according to ASTM (D 2688/70) under the same conditions. was pumped.
- X and Y are commercially available products based on di-N-butylamines from pre-fatty acids or their alkali salts.
- Emulsifiable cooling lubricant concentrates with a commercially available rust inhibitor (A) based on fatty acid polydiethanolamide (reaction products of 1 mol fatty acid and 2 mol diethanolamine) on the one hand and 2-hydroxy-C 10 -alkyl- ⁇ -carboxyethyl sulfide (sodium salt) (B) on the other hand were produced .
- A rust inhibitor
- B 2-hydroxy-C 10 -alkyl- ⁇ -carboxyethyl sulfide
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Description
- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 2-Hydroxyalkyl-carboxyalkyl-sulfiden oder -sulfoxiden sowie deren wasserlöslichen Salzen - im folgenden abgekürzt HCS - zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, insbesondere in Brauchwassersystemen.
- Die Behandlung von wasserführenden Anlagen wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsystemen, Kühlwasserkreisläufen und Wasserleitungssystemen zum Schutz gegen den korrosiven Angriff des Wassers, der sich vorwiegend gegen unedle Werkstoffe, beispielsweise Stahl, Messing, Aluminium, Zink oder verzinkter Stahl richtet, wird seit langem in der Technik durchgeführt. Besonders bewährt hat sich hierbei die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen, wie zum Beispiel Phosphonsäuren oder anorganischen Phosphaten, gegebenenfalls in Kombination mit Zinksalzen.
- Diese Kombinationen haben eine gute technische Wirksamkeit.
- Ihre Verwendung wird in jüngster Zeit jedoch mehr und mehr eingeschränkt durch die ökologischen und gesetzgeberischen Forderungen nach weitgehender oder absoluter Phosphor-Freiheit derartiger Produkte. Vom technischen Standpunkt haben derartige phosphathaltige Kombinationen weiter den Nachteil, daß sie häufig durch Eutrophierung des Kühlsystems zu verstärktem biologischem Wachstum führen und die zusätzliche Verwendung von Mikrobiziden erforderlich machen.
- Die Verwendung dieser phosphorhaltigen Kombination kann weiterhin beim Einsatz in größeren Wasserhärten zur Bildung von Apatit- oder apatitähnlichen Ablagerungen führen, die zu Betriebsstörungen führen und nur schwer zu entfernen sind. Der Einsatz dieser Kombinationen mit Zinksalzen bei höheren pH-Werte (pH > 8,0) führt im allgemeinen zu verstärkter Verschlammung des Systems durch die Ausfällung von Zinkhydroxid.
- Vom ökologischen Standpunkt aus ist in nicht geschlossenen Kühlsystemen die Verwendung von Zinksalzen in derartigen Kombinationsprodukten ebenfalls problematisch, da diese aufgrund der hohen Fischtoxizität zu einer starken Abwasserbelastung führen. Außerdem wird die Selbstreinigungskraft des Gewässers bereits ab 0,1 ppm Zink deutlich gehemmt.
- Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man schwefelhaltige Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel
- Als Alkalisalze kommen insbesondere Kalium-, Natrium-, Ammonium- oder auch Alkanolaminsalze in Betracht.
- Die Mengen, die dem Brauchwassersystem zweckmäßigerweise zugegeben werden, liegen im Bereich von 0,5 bis 100 g/m3, vorzugsweise 5 bis 50 g/m3.
- Die zur Anwendung gelangenden 2-Hydroxyalkyl-carboxyalkylsulfide können hergestellt werden, indem man das Salz einer entsprechenden Mercaptocarbonsäure wie Thioglycolsäure, 2-Mercaptopropionsäure oder 3-Mercaptopropionsäure in einem polaren Lösungsmittel mit der stöchiometrischen Menge eines Epoxids mit einer Kettenlänge von C8 bis C18 umsetzt.
- Die entsprechenden Sulfoxide werden erhalten aus den Sulfiden durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid. Soweit die Alkalisalze, wie insbesondere Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze oder auch Alkanolaminsalze, nicht direkt bei der Herstellung anfallen, können sie durch Neutralisation der entsprechenden Säuren hergestellt werden. Umgekehrt lassen sich auch aus den Salzen durch entsprechendes Ansäuern die entsprechenden Säuren gewinnen.
- Die außerordentlich gute korrosionsinhibierende Wirkung der HCS ist insofern überraschend, als die Ausgangsstoffe wie zum Beispiel Thioglykolsäure und Mercaptopropionsäure keine für die Praxis ausreichende Korrosionsschutzwirkung aufweisen (Tabelle 2). Bemerkenswert ist die bereits hohe korrosionsinhibierende Wirkung des HCS ohne jeden Zusatz.
- In der Praxis spielt für das korrosive Verhalten eines Brauchwassers in hohem Maße die Anwesenheit oder Entstehung von ablagerungsbildenden Trübstoffen wie zum Beispiel Härteausfällungen, Tonsubstanzen und Eisenhydroxide eine wesentliche Rolle. Durch Verhinderung dieser Ablagerungen wird das korrosive Verhalten eines Wassers weiterhin verbessert. Daher ist es im allgemeinen vorteilhaft, dem zu behandelnden Wasser außer HCS weitere an sich bekannte Steinschutz- und Dispergiermittel zuzusetzen. Als geeignete Zusätze haben sich insbesondere Polyacrylate oder Acrylsäure-Methacrylsäurecopolymerisate mit einem Molgewicht von 500 bis 4000 oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere mit einem Molgewicht von 500 bis 3000 und einem Ethylenoxid-Propylenoxidverhältnis von 10 : 90 bis 30 : 70 erwiesen.
- Die oben angeführten Steinschutz- und Dispergiermittel werden bei Kombination mit HCS in Mengen von 1 bis 50 g/m3, vorzugsweise 3 bis 10 g/m3 verwendet.
- Je nach den Verhältnissen in der Praxis kann es vorteilhaft sein, zusammen mit HCS spezielle Inhibitoren für Buntmetalle, wie insbesondere Benzimidazol, Benzotriazol oder Tolyltriazol, in Kombination zu verwenden. Die verwendeten Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 5 g/m3.
- Spielen die ökologischen Aspekte keine gravierende Rolle, wie insbesondere bei geschlossenen Kühlsystemen, so kann HCS auch mit Zinksalzen und/oder phosphorhaltigen Verbindungen kombiniert eingesetzt werden.
- Als Zinksalze kommen insbesondere Zinkchlorid und Zinksulfat in Betracht. Dabei werden Mengen (berechnet als Zink) von 0,5 bis 10 g/m3, vorzugsweise 1 bis 4 g/m3 entsprechend einer Menge von 0,5 bis 10 beziehungsweise 1 bis 4 ppm verwendet.
- Als phosphorhaltige Verbindung kommen insbesondere komplexierende Phosphonsäuren, wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phos- phono-butan-1,2,4-tricarbonsäure sowie deren wasserlösliche Salze oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht. Durch derartige Kombination kann der Korrosionsschutz noch erheblich verstärkt werden.
- In bestimmten Fällen kann es auch vorteilhaft sein, weiterhin biozide Substanzen wie Glutaraldehyd, Glyoxal, Pentachlorphenolnatrium oder Alkyloligoamiden, vorzugsweise in Form eines Umsetzungsproduktes von Dodecylpropylendiamin und s-Caprolactam im Verhältnis 1 : 2 zuzusetzen.
- Die vorgehend beschriebenen schwefelhaltigen Hydroxycarbonsäuren der angegebenen allgemeinen Formel I oder deren wasserlöslichen Salze können jedoch darüber hinaus ganz allgemein als Korrosionsinhibitoren, insbesondere für Eisen sowie insbesondere auch als Korrosionsinhibitor in Kühlschmiermitteln für die spanabhebende Metallbearbeitung eingesetzt werden.
- Die Bestimmung des korrosiven Verhaltens erfolgte nach der nachstehend beschriebenen Methode:
- Je drei sorgfältig gereinigte Testbleche (75 x 12 x 1,5 mm) werden in ein 1-I-Becherglas, das mit 1 I Wasser und einer bestimmten Menge der zu untersuchenden Substanz gefüllt ist, bei Raumtemperatur 3 Stunden eingetaucht. Während der Versuchsdauer werden in einer Reihenanordnung von insgesamt 10 Bechergläsern die wäßrigen Lösungen mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend werden die Bleche von Korrosionsprodukten gereinigt und die Gewichtsverluste bestimmt. Aus den Mittelwerten von je drei Versuchen werden die Korrosionsschutzraten der Produkte, bezogen auf einen Blindwert, ermittelt.
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- Ein technisches Kühlsystem mit einem Inhalt von 1,2 m3 und einer Umwälzung von 8 m3/h wird mit Düsseldorfer Stadtwasser betrieben. Die Verdampfungsverluste werden durch Frischwasserzugabe soweit ausgeglichen, daß der Salzgehalt nicht den 2fachen Wert des ursprünglichen Wertes übersteigt. Ohne jede Korrosionsschutzbehandlung des Kreislaufwassers stellt sich im System eine elektro-chemisch gemessene Korrosionsrate von 0,18 mm/a ein.
- Bei Zugabe des erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitors in Mengen von 50 g/m3, bezogen auf das Kreislaufwasser, stellt sich eine Korrosionsrate von 0,064 mm/a ein. Dieser Wert ist als hervorragend anzusehen.
- Das erfindungsgemäße Mittel hat folgende Zusammensetzung:
- 15% 2-Hydroxy-C14-alkyl-α-carboxyethyl-sulfid, Natriumsalz
- 10% eines Dispergiermittels (niedermolekulares Copolymerisat aus Acrylsäure-Methacrylsäure) (Molgewicht 1000)
- 10% eines Dispergiermittels auf Basis eines Blockpolymeren mit einem Molgewicht von 2000 und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von 20 : 80
- 0,5% Benztriazol-1,2,3
- 64,5% Wasser
- In einem Langzeitversuch über 4 Wochen wurde HCS mit anderen Inhibitoren zusammen eingesetzt und die Korrosionsraten, in mm/Jahr ausgedrückt, mittels der Coupon-Methode bestimmt, indem unter jeweils gleichen Bedingungen das Testwasser durch eine Coupon-Versuchsstrecke gemäß ASTM (D 2688/70) gepumpt wurde.
- Die Versuchsbedingungen waren weiterhin folgende:
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- 1250 I/h entsprechend 1 m/s
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- Gegenüber Eisen wurden Korrosionstests durchgeführt. Dabei wurde der Filterpapierkorrosionstest nach IP 287 T in Anlehnung an DIN 51 360 verwendet. Bei diesem Test werden auf einem Filterpapierkissen Zonen mit einer wäßrigen Lösung, die einen Korrosionsinhibitor (Aktivlösung) enthält, behandelt und der Verrostungsgrad bestimmt.
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- Es wurden emulgierbare Kühlschmiermittelkonzentrate mit einem handelsüblichen Rostschutzmittel (A) auf Basis von Fettsäurepolydiethanolamid (Umsetzungsprodukte von 1 Mol Fettsäure und 2 Mol Diethanolamin) einerseits und 2-Hydroxy-C10-alkyl-β-carboxyethyl-sulfid (Natriumsalz) (B) andererseits hergestellt.
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