DE2933388C2

DE2933388C2 - Verwendung schwefelhaltiger Hydroxicarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren

Info

Publication number: DE2933388C2
Application number: DE2933388A
Authority: DE
Inventors: Gabriele 4133 Neukirchen-Vluyn Rogall; Ingo 4000 Düsseldorf Wegener; Volker Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Wehle; Ullrich Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Zeidler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1987-03-12
Also published as: EP0025125B1; DE2933388A1; EP0025125A1; ATE5488T1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 2-Hydroxyalkyl- carboxyalkyl-sulfiden oder -sulfoxiden sowie deren wasserlöslichen Salzen - im folgenden abgekürzt HCS - zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, insbesondere in Brauchwassersystemen.
Die Behandlung von wasserführenden Anlagen, wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsystemen, Kühlwasserkreisläufen und Wasserleitungssystemen zum Schutz gegen den korrosiven Angriff des Wassers, der sich vorwiegend gegen unedle Werkstoffe, beispielsweise Stahl, Messing, Aluminium, Zink oder verzinkten Stahl richtet, wird seit langem in der Technik durchgeführt. Besonders bewährt hat sich hierbei die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen, wie zum Beispiel Phosphonsäuren oder anorganischen Phosphaten, gegebenenfalls in Kombination mit Zinksalzen.
Diese Kombinationen haben eine gute technische Wirksamkeit.
Ihre Verwendung wird in jüngster Zeit jedoch mehr und mehr eingeschränkt durch die ökologischen und gesetzgeberischen Forderungen nach weitgehender oder absoluter Phosphor-Freiheit derartiger Produkte. Vom technischen Standpunkt haben derartige phosphathaltige Kombinationen weiter den Nachteil, daß sie häufig durch Eutrophierung des Kühlsystems zu verstärktem biologischem Wachstum führen und die zusätzliche Verwendung von Mikrobiziden erforderlich machen.
Die Verwendung dieser phosphorhaltigen Kombination kann weiterhin beim Einsatz in größeren Wasserhärten zur Bildung von Apatit oder apatitähnlichen Ablagerungen führen, die zu Betriebsstörungen führen und nur schwer zu entfernen sind. Der Einsatz dieser Kombinationen mit Zinksalzen bei höheren pH-Werten (pH > 8,0) führt im allgemeinen zu verstärkter Verschlammung des Systems durch die Ausfällung von Zinkhydroxid.
Vom ökologischen Standpunkt aus ist in nicht geschlossenen Kühlsystemen die Verwendung von Zinksalzen in derartigen Kombinationsprodukten ebenfalls problematisch, da diese aufgrund der hohen Fischtoxizität zu einer starken Abwasserbelastung führen. Außerdem wird die Selbstreinigungskraft des Gewässers bereits ab 0,1 ppm Zink deutlich gehemmt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Korrosionsinhibitor für die Verwendung in Brauchwassersystemen - insbesondere für die Verwendung in nicht geschlossenen Kühlsystemen - bereitzustellen, der auch ohne einen Gehalt an Phosphor und/oder Zinksalzen eine zufriedenstellende Wirksamkeit zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von schwefelhaltigen Hydroxicarbonsäuren der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder deren wasserlöslichen Salzen wobei R¹ einen Alkylrest mit 6 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12-C-Atomen und R² einen Alkylenrest mit 1 bis 3- C-Atomen und n = 1 oder 0 bedeutet, zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wäßrigen Systemen im pH-Bereich von 6 bis 9, insbesondere in Brauchwassersystemen.
Als Alkalisalze kommen insbesondere Kalium-, Natrium-, Ammonium- oder auch Alkanolaminsalze in Betracht.
Die Mengen, die dem Brauchwassersystem zweckmäßigerweise zugegeben werden, liegen im Bereich von 0,5 bis 100 g/m³, vorzugsweise 5 bis 50 g/m³.
Die zur Anwendung gelangenden 2-Hydroxyalkyl-carboxyalkylsulfide können hergestellt werden, indem man das Salz einer entsprechenden Mercaptocarbonsäure wie Thioglycolsäure, 2-Mercaptopropionsäure oder 3-Mercaptopropionsäure in einem polaren Lösungsmittel mit der stöchiometrischen Menge eines Epoxids mit einer Kettenlänge von C&sub8; bis C&sub1;&sub8; umsetzt.
Die entsprechenden Sulfoxide werden erhalten aus den Sulfiden durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid. Soweit die Alkalisalze, wie insbesondere Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze oder auch Alkanolaminsalze, nicht direkt bei der Herstellung anfallen, können sie durch Neutralisation der entsprechenden Säuren hergestellt werden. Umgekehrt lassen sich auch aus den Salzen durch entsprechendes Ansäuern die entsprechenden Säuren gewinnen.
Die außerordentlich gute korrosionsinhibierende Wirkung von HCS ist insofern überraschend, als die Ausgangsstoffe wie zum Beispiel Thioglykolsäure und Mercaptopropionsäure keine für die Praxis ausreichende Korrosionsschutzwirkung aufweisen (Tabelle 2). Bemerkenswert ist die bereits hohe korrosionsinhibierende Wirkung des HCS ohne jeden Zusatz.
In der Praxis spielt für das korrosive Verhalten eines Brauchwassers in hohem Maße die Anwesenheit oder Entstehung von ablagerungsbildenden Trübstoffen, wie zum Beispiel Härteausfällungen, Tonsubstanzen und Eisenhydroxiden, eine wesentliche Rolle. Durch Verhinderung dieser Ablagerungen wird das korrosive Verhalten eines Wassers weiterhin verbessert. Daher ist es im allgemeinen vorteilhaft, dem zu behandelnden Wasser außer HCS weitere an sich bekannte Steinschutz- und Dispergiermittel zuzusetzen. Als geeignete Zusätze haben sich insbesondere Polyacrylate oder Acrylsäure- Methacrylsäurecopolymerisate mit einem Molgewicht von 500 bis 4000 oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Block- polymere mit einem Molgewicht von 500 bis 3000 und einem Ethylenoxid-Propylenoxidverhältnis von 10 : 90 bis 30 : 70 erwiesen.
Die oben angeführten Steinschutz- und Dispergiermittel werden bei Kombination mit HCS in Mengen von 1 bis 50 g/m³, vorzugsweise 3 bis 10 g/m³ verwendet.
Je nach den Verhältnissen in der Praxis kann es vorteilhaft sein, zusammen mit HCS spezielle - an sich bekannte - Inhibitoren für Buntmetalle, wie insbesondere Benzimidazol, Benzotriazol oder Tolyltriazol, in Kombination zu verwenden. Die verwendeten Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 5 g/m³.
Spielen die ökologischen Aspekte keine gravierende Rolle, wie insbesondere bei geschlossenen Kühlsystemen, so kann HCS auch mit Zinksalzen und/oder phosphorhaltigen Verbindungen kombiniert eingesetzt werden.
Als Zinksalze kommen insbesondere Zinkchlorid und Zinksulfat in Betracht. Dabei werden Mengen (berechnet als Zink) von 0,5 bis 10 g/m³, vorzugsweise 1 bis 4 g/m³ entsprechend einer Menge von 0,5 bis 10 beziehungsweise 1 bis 4 ppm verwendet.
Als phosphorhaltige Verbindung kommen insbesondere komplexierende Phosphonsäuren, wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotrimethylen- phosphonsäure (ATMP) und 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure sowie deren wasserlösliche Salze oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht. Durch eine derartige Kombination kann der Korrosionsschutz noch erheblich verstärkt werden.
In bestimmten Fällen kann es auch vorteilhaft sein, weiterhin biozide Substanzen wie Glutaraldehyd, Glyoxal, Pentachlorphenolnatrium oder Alkyloligoamide, vorzugsweise in Form eines Umsetzungsproduktes von Dodecylpropylendiamin und &epsi;-Caprolactam im Verhältnis 1 : 2, zuzusetzen.
Die vorgehend beschriebenen schwefelhaltigen Hydroxycarbonsäuren der angegebenen allgemeinen Formel I oder deren wasserlöslichen Salze können jedoch darüber hinaus ganz allgemein als Korrosionsinhibitoren, insbesondere für Eisen sowie insbesondere auch als Korrosionsinhibitor in Kühlschmiermitteln für die spanabhebende Metallbearbeitung eingesetzt werden.

Beispiele

Beispiel 1

Die Bestimmung des korrosiven Verhaltens erfolgte nach der nachstehend beschriebenen Methode:
Je drei sorgfältig gereinigte Testbleche (75 × 12 × 1,5 mm) werden in ein 1-l-Becherglas, das mit 1 l Wasser und einer bestimmten Menge der zu untersuchenden Substanz gefüllt ist, bei Raumtemperatur 3 Stunden eingetaucht. Während der Versuchsdauer werden in einer Reihenordnung von insgesamt 10 Bechergläsern die wäßrigen Lösungen mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend werden die Bleche von Korrosionsprodukten gereinigt und die Gewichtsverluste bestimmt. Aus den Mittelwerten von je drei Versuchen werden die Korrosionsschutzraten der Produkte, bezogen auf einen Blindwert, ermittelt.
Das als korrosives Medium benutzte Versuchswasser hatte folgende analytische Daten:

8°dH (Calciumhärte)
2°dH (Magnesiumhärte)
1°dH (Karbonathärte)
500 ppm (Cl^-)
8,2 (pH)

Die nachstehende Tabelle gibt die Verringerung des korrosiven Angriffs eines Wassers bei Zusatz der im einzelnen aufgeführten Mittel gegenüber dem unbehandelten Wasser wieder. Tabelle 1 &udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 2 &udf53;vz12&udf54;

Beispiel 2

Ein technisches Kühlsystem mit einem Inhalt von 1,2 m³ und einer Umwälzung von 8 m³/h wird mit Düsseldorfer Stadtwasser betrieben. Die Verdampfungsverluste werden durch Frischwasserzugabe soweit ausgeglichen, daß der Salzgehalt nicht den 2fachen Wert des ursprünglichen Wertes übersteigt. Ohne jede Korrosionsschutzbehandlung des Kreislaufwassers stellt sich im System eine elektro-chemisch gemessene Korrosionsrate von 0,18 mm/a ein.
Bei Zugabe des erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitors in Mengen von 50 g/m³, bezogen auf das Kreislaufwasser, stellt sich eine Korrosionsrate von 0,064 mm/a ein. Dieser Wert ist als hervorragend anzusehen.
Das erfindungsgemäße Mittel hat folgende Zusammensetzung:

15% 2-Hydroxy-C&sub1;&sub4;-alkyl-α-carboxyethyl-sulfid, Natriumsalz
10% eines Dispergiermittels (niedermolekulares Copolymerisat aus Acrylsäure-Methacrylsäure Molgewicht 1000)
10% eines Dispergiermittels auf Basis eines Blockpolymeren mit einem Molgewicht von 2000 und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von 20 : 80
0,5% Benztriazol-1,2,3
64,5% Wasser

Beispiel 3

In einem Langzeitversuch über 4 Wochen wurden HCS mit anderen Inhibitoren zusammen eingesetzt und die Korrosionsraten, in mm/Jahr ausgedrückt, mittels der Coupon-Methode bestimmt, indem unter jeweils gleichen Bedingungen das Testwasser durch eine Coupon-Versuchsstrecke gemäß ASTM (D 2688/70) gepumpt wurde (vergleiche hierzu die Skizze der apparativen Anordnung).
Die Versuchsbedingungen waren weiterhin folgende
Wasserzusammensetzung:

8°dH (Calciumhärte)
2°dH (Magnesiumhärte)
1°dH (Karbonhärte)
500 mg/l (Cl^-)
8,2 (pH)

Anfang: 15°C
Ende: 30°C

Tabelle 3

Beispiel 4

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten wurden Korrosionstests gegenüber Eisen durchgeführt. Hierbei wurde der Späne/Filterpapier-Korrosionstest gemäß der vom Institute of Petroleum, London herausgegebenen IP 287/78 Tentative - in Anlehnung an DIN 51 360, Teil 2, die zur Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften von wassergemischten Kühlschmierstoffen dient - angewandt. Bei diesem Test wird mit Wasser und einer Probe des jeweiligen Korrosionsinhibitors eine Mischung hergestellt. Graugußspäne werden auf einem Rundfilter mit der frisch hergestellten Mischung benutzt, zwei Stunden lang in einer Petri-Schale der Raumtemperatur ausgesetzt und anschließend das Rundfilter auf Korrosionsabzeichnungen visuell beurteilt. Für die Beurteilung gilt: 0 = keine Rosterscheinungen; steigende Werte = stärkere Rosterscheinungen.
Entsprechend den angegebenen Produkten bedeutet °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:50&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:30&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Bei X und Y handelt es sich um handelsübliche Produkte auf Basis von Di-N-butylaminen von Vorlauffettsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze. Tabelle 4 &udf53;vz11&udf54;

Beispiel 5

Es wurden emulgierbare Kühlschmiermittelkonzentrate mit einem handelsüblichen Rostschutzmittel (A) auf Basis von Fettsäurepolydiethanolamid (Umsetzungsprodukte von 1 Mol Fettsäure und 2 Mol Diethanolamin) einerseits und 2-Hydroxy-C&sub1;&sub0;-alkyl-β-carboxyethyl-sulfid (Natriumsalz) (B) andererseits hergestellt. °=c:250&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Von diesen Konzentraten wurden 3%ige und 5%ige wäßrige Lösungen hergestellt und der Rostschutz wie in Beispiel 4 angegeben bestimmt. °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54;

Claims

1. Verwendung von schwefelhaltigen Hydroxicarbonsäuren der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder deren wasserlöslichen Salzen, wobei R¹ einen Alkylrest mit 6 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12-C-Atomen und R² einen Alkylenrest mit 1 bis 3- C-Atomen und n = 1 oder 0 bedeutet, zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wäßrigen Systemen im pH-Bereich von 6 bis 9, insbesondere in Brauchwassersystemen.

2. Verwendung nach Anspruch 1 in Brauchwassersystemen in einer Menge von 0,5 bis 100 g/m³, vorzugsweise 5 bis 50 g/m³.

3. Verwendung nach Anspruch 1 bis 2 in Kombination mit zusätzlichen Steinschutz- und Dispergiermitteln, vorzugsweise auf Basis von Polyacrylaten oder Acrylsäure-Methacrylsäurecopolymerisaten oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren.

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 2 in Kombination mit zusätzlichen, an sich bekannten Korrosionsinhibitoren für Buntmetalle, vorzugsweise Benzimidazol.