DE3587403T2

DE3587403T2 - Korrosionsverhuetung von metallen in waessrigen systemen.

Info

Publication number: DE3587403T2
Application number: DE8585305561T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Gordon Grierson; Carol Ann Jones; William Doyce Spears
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1985-08-05
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2005-08-06
Also published as: EP0176197A3; FI80297C; MX168158B; FI80297B; EP0176197A2; EP0176197B1; AU4565585A; NO173024C; FI853104A0; BR8503916A; DK373085A; FI853104L; AU578721B2; JPS6169985A; JPH0633471B2; US4640818A; NO853237L; DK165791C; DK165791B; KR900009140B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Inhibierung der Korrosion von Metallen in Wasser leitenden Systemen, welche ein organisches Aminophosphonsäurederivat und ein Manganion aufweist.
Eines der Hauptprobleme bei der Wassertechnik stellt die Korrosion von Metallen in behandelten, wie auch unbehandelten Kühlwassersystemen dar. Die Korrosion von Metallen, die gewöhnlich in Wassersystemen verwendet werden, wie Stahl, Aluminium, Messing und Kupfer, geht hauptsächlich auf gelösten Sauerstoff und Kohlendioxid zurück. Stoffe wie Natriumsulfit oder Hydrazin, die Sauerstoff entfernen, sind nicht ökonomisch und technisch nicht ausreichend. Infolgedessen werden dem Kühlwasser Zn²&spplus;, Chromate, Molybdate, Polyphosphate, Orthophosphate und Organophosphate zugegeben, um auf den Metalloberflächen einen schützenden Film auszubilden. Chromate sind äußerst wirksame Korrosions-Inhibitoren; sie sind jedoch, aufgrund ihrer gut bekannten toxischen Auswirkungen, in Bezug auf die Umwelt oftmals unerwünscht. Zn²&spplus; weist ähnliche Umweltprobleme auf und geht mit Orthophosphaten, Hydroxiden und Carbonaten Verbindung von geringer Löslichkeit ein, welche einen Schlamm und Ablagerungen bilden können, die für eine verstärkte Korrosion verantwortlich sind. Polyphosphate sind nicht so wirksam wie Chromate und im Kühlwasser instabil, wobei sie sich durch Hydrolyse zu Ortho- und Polyphosphaten zersetzen, die oftmals die Bildung von Schlamm und Ablagerungen verursachen. Orthophosphate sind nicht so wirksam wie Chromate und können ebenfalls die Bildung von Schlamm und Ablagerungen verursachen, wenn sie nicht genau überwacht werden. Obwohl Organophosphate etwas Schutz vor Korrosion bieten, sind sie nicht annähernd so wirksam wie Chromate.
LU-A-68346 (entspricht US-A-3837803) offenbart, daß die Korrosion von Metall in Wasser leitenden Systemen mittels eines synergistisch wirkenden Gemisches gehemmt werden kann, das aus einer Organophosphonsäure mit einer C-P Bindung oder einem Salz davon und einem Orthophosphat in dem Gewichtsverhältnis von 0,1 : 20 bis 40 : 0,1 besteht. Wenn die Korrosion von Kupfer inhibiert werden soll, ist die Anwesenheit eines zusätzlichen Kupferkorrosions-Inhibitors erforderlich. Die Organophosphonsäure kann unter anderem eine Verbindung aus einer bestimmten Klasse von organischen Aminophosphonsäurederivaten sein, in welchen der Stickstoff und der Phosphor durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden ist. Vier Verbindungen dieser Klasse (d. h. Nitrilotrimethylenphosphonsäure (ATMP), Dodecylaminodimethylphopshonsäure, Hexakaliumdihydrogendimethylen und - Hexamethylendiaminotetramethylenphosphonat wurden allein und mit Trinatriumphosphat beurteilt, wobei sich zeigte, daß ATMP den anderen drei klar vorzuziehen ist. ATMP zeigte sowohl bei Verwendung beider Inhibitoren allein, als auch zusammen mit Trinatriumphosphat bedeutend weniger Aktivität als Korrosions-Inhibitor als 1- Hydroxymethyliden-1,1-Diphosphonsäure (HEDP).
Das mit dem Gemisch von LU-A-68346 zu behandelnde Wasser muß, wenn nötig, auf einen schwach basischen pH-Wert (d. h. pH 7,1-9,5) eingestellt werden. Bei einer Calciumionen- Konzentration von weniger als 50 ppm kann ein wasserlösliches Salz eines Metallkations in einer Menge von 0,1 bis 25 ppm zugegeben werden, was im Falle einer Calciumionen-Konzentration von unter 4 ppm eine Notwendigkeit ist. Das Metallkation wird in der Offenbarung und in den Ansprüchen 3, 8 und 25 (Ansprüche 2, 7 und 22 der US-Anmeldung) mit Zink, Nickel, Kobalt, Cadmium oder Chrom angegeben. Anspruch 30 (Anspruch 27 der US- Anmeldung) beansprucht jedoch eine Zusammensetzung, in der die Organophophonsäure ausgewählt wird aus 6 bezeichneten Verbindungen (aus 7 in Anspruch 27 der US-Anmeldung) und das Kation aus 9 bezeichneten Metallkationen, einschließlich Mangan ausgewählt wird. Nur eine der 6 (bzw. 7) bezeichneten Organophonsäuren (Ethylendiamintetramethylphophonsäure) besitzt zwei oder mehrere Aminogruppen. Es gibt keine Erläuterung für wasserlösliche Mangansalze durch Beispiele noch irgendeine Bezugnahme darauf.
EP-A-0096619 (entspricht US-A-4613450) offenbart, daß bestimmte Metall-Fluorphosphate die Korrosion von Metallen in Wasser leitenden Systemen inhibieren. Diese Fluorphosphate schließen solche der Formeln M²PO&sub3;F·xH&sub2;O, M¹&sub2;M²(PO&sub3;F&sub2;)&sub2;·xH&sub2;O und M²(PO&sub2;F&sub2;)&sub2;·xH&sub2;O mit ein; wobei M¹ ausgewählt ist aus Na, K, Rb, Cs und NH&sub4; und M² ausgewählt ist aus Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Cd, Mn, Ni und Co. Die bevorzugten Fluorphosphate sind Zink- und Kaliumfluorphosphate wobei für Mangan enthaltende Fluorphosphate keine Erläuterungen durch Beispiele vorhanden sind. Vorzugsweise werden die Fluorphosphate in Verbindung mit Alkylendiphosphonsäure verwendet, insbesondere HEDP oder Aminoalkylenphosphonsäure, insbesondere Natriumaminotrimethylenphosphonat (NaATMP). Eine allgemeine Formel ist angegeben einschließlich Aminoalkylenphophonsäurederivate mit zwei oder mehreren Aminogruppen, wobei jedoch für diese Derivate keine Beispiele gegeben werden.
FR-A-2148260 (entspricht US-A-3718603) offenbart, daß bestimmte substituierte tertiäre Aminphosphonate (STAP) die Korrosion von Metallen in Wasser leitenden Systemen inhibieren. Diese Phosphonate sind Derivate von ATMP, in denen eine Methylenphosphonsäure ersetzt wurde und die nur eine Aminogruppe enthalten. Diese können unter anderem Mangansalze darstellen, wobei jedoch für diese Mangansalze keine Beispiele gegeben werden; die bevorzugten Salze sind Zink- oder Chromsalze. Es wird berichtet, daß sich STAP mit Zink, Chromat oder Dichromat synergistisch verhält. Ein zusätzlicher Kupferkorrosionsinhibitor ist erwünscht, wenn das Wasser mit Kupfer oder Kupferlegierungen in Kontakt steht.
US-A-4033896 offenbart, daß bestimmte Phosphonmethylenaminocarboxylate (PMAC) die Korrosion von Metall in Wasser leitenden Systemen verhindern. Diese Verbindungen enthalten eine oder zwei Aminogruppen und stellen, in einer bevorzugten Ausführungsform, Derivate von ATMP dar, in denen eine Methylenphosphonsäure ersetzt wurde. Diese können unter anderem Mangansalze darstellen, wobei jedoch Natrium-, Kalium- und insbesondere Zink- oder Chromsalze bevorzugt sind. Für Mangansalze sind keine Beispiele zu finden. Auf die Verwendung des PMAC mit einer Aminoalkylenphosphonsäure wird Bezug genommen, wobei jedoch keine Säure mit einem Beispiel erläutert wird. Für Kupfer ist ein zusätzlicher Korrosionsinhibitor ist erwünscht, wenn das Wasser mit Kupfer oder Kupferlegierungen in Kontakt ist.
US-A-3899293 offenbart, daß die Oxidation eines Alkalimetalls oder Ammoniumsulfits oder Bisulfits mittels Luftsauerstoff durch die Anwesenheit eines wasserlöslichen Polyphosphonats inhibiert werden kann. Diese Sulfite und Bisulfite, insbesondere Natriumsulfit, wirken in wäßrigen Lösungen als Korrosionsinhibitor, indem sie mit dem gelösten Sauerstoff reagieren, welcher zur Reaktion mit dem eisenhaltigen Metall und zu dessen Korrosion verfügbar war, und damit dessen Menge verringern oder ihn entfernen. US-A-3899293 lehrt ebenfalls, daß bestimmte Schwermetallkationen wie Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan und Nickel bekanntermaßen die Reaktion zwischen dem Sulfit und dem gelösten Sauerstoff katalysieren oder beschleunigen. Durch Stabilisierung des Sulfits vor dem Angriff von Luftsauerstoff ist mehr Sulfit zur Reaktion mit dem gelösten Sauerstoff verfügbar wobei infolgedessen die Korrosionsinhibierungswirkung des Sulfits umso größer ausfällt.
EP-A-0118395 (entspricht US-A-4501667) offenbart, daß bestimmte 2-Aminophophonessigsäuren (APAA) die Korrosion von Metall in Wasser leitenden Systemen inhibieren, und das diese Wirkung durch bestimmte Metallionen synergistisch verstärkt wird. Das APAA besitzt nur eine Aminogruppe und kann unter anderem als Mangansalz vorliegen. Das Metallion kann unter anderem Mangan sein, für ein Mangansalzes oder ein Manganion gibt es jedoch keine Beispiele. Weitere Korrosions-Inhibitoren können verwendet werden und aufgeführt zusätzliche Inhibitoren schließen ATMP und Methylenaminodimethylenphosphonsäure mit ein.
Überraschenderweise stellen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen Schutz von Metall vor Korrosion zur Verfügung, der vergleichbar ist mit dem der Chromate, ohne jedoch die Anwesenheit von Orthophosphaten, ATMP oder Zink zu erfordern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche bei der Inhibierung der Korrosion von Metall in Wasser leitenden Systemen nützlich ist, die im wesentlichen aus wenigstens einem Aminoalkylenphosphonsäurederivat in Verbindung mit einer Manganverbindung besteht, die in der Lage ist, ein Manganion in einem Gewichtsverhältnis von Aminoalkylenphosphonsäurederivat zu Mangan von wenigstens 2 : 1 zu liefern, wobei diese nicht Fluorphosphat oder Phosphonomethylcarboxylat ist.
Das Aminoalkylenphosphonsäurederivat stellt dar:
(A) ein organisches Aminophosphonsäurederivat der Formel
worin: A, B, C, D, E und F -CH&sub2;-PO&sub3;H&sub2; sind;
m und m jeweils von 0-2·500 ist;
R ein -CH&sub2;CH&sub2;- Rest darstellt oder zusammen mit zwei benachbarten Stickstoffatomen einen Piperazinring bildet;
(B) ein Gemisch von Pentaethylenhexamin mit höheren Ethylenaminen (einschließlich Polymeren, die Piperazinstrukturen aufweisen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 275 besitzen), wobei in dem Gemisch anschließend die Wasserstoffatome der Aminogruppen zu 10 Mol Prozent durch 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumchloridpropylgruppen ersetzt werden und die verbleibenden Wasserstoffatome der Aminogruppen im wesentlichen vollständig phosphonomethyliert werden, oder ein Salz davon;
(C) ein Gemisch von Ethylendiamin, in dem 25 Mol-Prozent der Amin-Wasserstoffatome durch 2-Hydroxypropylsulfonsäure, die phosphonomethyliert wurde, ersetzt wurden, oder Salze davon;
(D) ein Reaktionsprodukt von: 1) einem Gemisch von Pentaethylenhexamin mit höheren Ethylenaminen (einschließlich Polymeren, die Piperazinstrukturen enthalten und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 275 aufweisen) und 2) Ethylendichlorid; das Reaktionsprodukt wird anschließend an seinen Wasserstoffatomen der Aminogruppen mit 25 Mol-Prozent 2- Hydroxy-3-(trimethylammoniumchlorid)propylgruppen substituiert und die verbleibenden Wasserstoffe der Aminogruppen im wesentlichen vollständig phosphonomethyliert, oder ein Salz davon;
Hydroxyethylethylendiaminotrimethylenphosphonsäure, oder ein Salz davon.
In einer zweiten Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall in einem Wasser leitenden System zur Verfügung, in dem eine Metallkomponente und Sauerstoff (O&sub2;) in dem Wasser vorhanden sind, welches die Zugabe einer Zusammensetzung zu dem Wasser umfaßt, die im wesentlichen aus wenigstens einer dieser Aminophosphonsäurederivate in einer Menge von 1 bis 300 ppm Säure oder Äquivalent besteht und einer Manganverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 30 ppm Mangan liefert, die nicht Fluorphosphat oder Phosphomethylcarboxylat ist.
In einer dritten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall in einem Wasser leitenden System zur Verfügung, welches eine Metallkomponente und Sauerstoff (O&sub2;) in dem Wasser enthält, das im wesentlichen aus der Zugabe von wenigstens einer dieser Aminoalkylenphosphonsäurederivate in einer Menge von 1 bis 300 ppm Säure oder Äquivalent in das Wasser besteht, und einer Manganverbindung, die nicht Flurphosphat oder ein Phosphonomethylcarboxylat ist, in einer Menge, die 0,1 bis 30 ppm Mangan liefert.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall in einem Wasser leitenden System zur Verfügung, in dem eine Metallkomponente und Sauerstoff (O&sub2;) in dem Wasser vorhanden sind, welches die Zugabe von wenigstens einer dieser Aminophosphonsäurederivate in einer Menge von 1 bis 300 ppm Säure oder Äquivalent zu dem Wasser umfaßt und einer Manganverbindung, die nicht Fluorphosphat oder Phosphomethylcarboxylat ist, in einer Menge, die 0,1 bis 30 ppm Mangan liefert, und worin dem Wasser leitenden System kein zusätzlicher Korrosionsinhibitor für Kupfer zugegeben wir.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall in einem Wasser leitenden System zur Verfügung, das eine Metallkomponente aufweist, die eine Kupferlegierung enthält und in dem Sauerstoff (O&sub2;) in dem Wasser vorhanden ist, das die Zugabe von wenigstens einer dieser Aminoalkylenphosphonsäurederivate in einer Menge von 1 bis 300 ppm Säure oder Äquivalent zu dem Wasser umfaßt, und einer Manganverbindung, die nicht ein Fluorphosphat oder ein Phosphonomethylcarboxylat ist, in einer Menge, die 0,1 bis 30 ppm Kupfer liefert und in dem dem Wasser leitenden System kein zusätzlicher Korrosionsinhibitor für Kupfer zugegeben wird.
Diese in hartem oder deionisiertem Wasser allein (ohne Mangan) untersuchten Aminoalkylenphosphonsäurederivate stellen nicht den Schutz zur Verfügung, wie ihn die vorliegende Erfindung liefert. Der Korrosionsschutz der Metalle durch die Aminoalkylenphosphonsäurederivate wird überraschenderweise durch Zugabe einer Manganverbindung verstärkt, die als Quelle für ein Manganion fungiert.
Diese Aminoalkylenphosphonsäurederivate können durch eine Vielzahl von bekannten synthetischen Verfahren hergestellt werden. Von besonderer Bedeutung ist die Reaktion von Verbindungen, die reaktive Aminwasserstoffe aufweisen, mit einer Carbonylverbindung (Aldehyd oder Keton) und phosphoriger Säure oder deren Derivate. Ausführlich beschriebene Verfahren können in US-A-3 228 846 gefunden werden.
Einige besondere, jedoch nicht limitierende Beispiele dieser Aminoalkylenphosphonsäurederivate, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Diethylentriaminopentamethylenphosphonsäure (DETA-PMP), Hydroxyethylethylendiaminotrimethylenphosphonsäure (HEEDA-TMP), Pentaethylenhexaminooctamethylenphosphonsäure und phosphonomethylierte Polyethylenpolyamine mit einem Molekulargewicht von bis zu 100.000 oder mehr, die Piperazinringe in der Kette enthalten kann.
Zusätzliche Beispiele dieser Aminoalkylenphosphonsäurederivate sind in "New Metall Ion Control Agents Based on Dicyclopentadienderivatives", USA 4 500 470; "New compounds Containing Quarternary Ammonium and Methylenphosphonic Acid Groups", US-A-4 459 241; "Polymeric Alkylen-phosphonic Acid Piperazine Derivates", US-A-4 489 203; und "New Metal Ion control compounds based on Norbornane", US-A-4 500 469, offenbart.
Die Aminoalkylenphosphonsäurederivate, die zusätzlich zu einer Methylenphosphonsäuregruppe andere funktionelle Gruppen als Substituenten am Stickstoff aufweisen (US-A-3 288 846) können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Der Aminwasserstoff kann durch Hydroxyalkylgruppen substituiert werden, indem das Amin mit einem Alkylenoxid, beispielsweise Propylenoxid (1,2-Epoxypropan), in wäßrigem Medium umgesetzt wird, wie es in US-A-3 398 198 beschrieben ist.
Der Aminwasserstoff kann durch eine 2-Hydroxypropylsulfonsäuregruppe substituiert werden, indem das Amin in wäßriger Lösung mit 3-Chlor-2-hydroxy-1-propansulfonsäure in der Anwesenheit eines Ätzmittels (NaOH) umgesetzt wird. Die Hydroxypropylnatriumsulfonatgruppe stellt den Sickstoff-Substituenten dar. Wenn die Säure erwünscht ist, reicht eine Säuerung mit einer starken Säure, beispielsweise HCl, aus, um das Natriumsalz in die Säure überzuführen. Diese Reaktion wird in US-A-3 091 522 beschrieben.
Der Aminwasserstoff kann durch eine Hydroxypropyltrimethylammoniumchloridgruppe ersetzt werden, indem das Amin mit einer wäßrigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt wird, bevor die Reaktion zur Bildung des Phosphonsäurederivats durchgeführt wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die hier beschriebenen wirksamen Aminoalkylenphosphonsäurederivate und ihre Salze als gleichwertig angesehen. Die betreffenden Salze stellen die Säure-Additionssalze derjenigen Basen dar, die mit wenigstens einer Säuregruppe des Aminoalkylenphosphonsäurederivats ein Salz ausbilden. Geeignete Basen schließen beispielsweise die Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen mit ein wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium-hydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Diese Salze können hergestellt werden, indem das Aminoalkylenphosphonsäurederivat, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, mit einer geeignete Base umgesetzt wird.
Die zur Inhibierung der Korrosion von entweder Kupfer- oder Eisen enthaltenden Metallegierungen in Wasser leitenden Systemen bevorzugte Menge des Aminoalkylenphosphonsäurederivats ist von 2 bis 50 ppm Säure oder Äquivalent. Die wirksamen Mengen sind gewöhnlich 1 bis 300 ppm. Die Zugabe von Manganverbindungen zu den Aminoalkylenphosphonsäurederivaten in derartigen Wasser leitenden Systemen weist eine unerwartete Verstärkung der Korrosionsinhibierung auf. Die Manganverbindung wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, um 0,1 bis 30 ppm Mangan in der wäßrigen Lösung zu liefern. Bevorzugte Mengen liefern 0,2 bis 10 ppm. Beispiele für geeignete Manganverbindungen, die als Quelle für Manganionen verwendet werden können sind MnO, MnO&sub2;, MnCl&sub2;·4H&sub2;O, KMnO&sub4; und Mn(CH&sub3;COO)&sub2;·4H&sub2;O. Die Manganverbindung kann dem Wasser gleichzeitig mit dem Aminophosphonsäurederivat oder getrennt davon zugegeben werden. Andernfalls kann das Mangan durch das Aminophosphonsäurederivat vor der Zugabe zu dem Wasser komplexiert werden.
Während im Stand der Technik Zinkverbindungen in Verbindung mit Aminoalkylenphosphonsäurederivaten verwendet wurden, liefert die Verwendung von Manganverbindungen zusammen mit Aminoalkylenphosphonsäurederivaten unerwartet überlegene Ergebnisse. Einige Vergleiche sind in Tabelle II gezeigt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die verstärkte Korrosionsinhibierung von 1018-Kohlenstoffstahl durch Mangan mit einer im Handel erhältlichen wäßrigen Lösung von DETA-PMP.
Behälter mit einem Fassungsvermögen von 8 Liter wurden mit Leitungswasser gefüllt, das die folgenden Merkmale aufwies:
Wasser Charakteristika Leitfähigkeit (umhos/cm) 750
Basizität (ppm als CaCO&sub3;) 120
Gesamthärte (ppm als CaCO&sub3;) 178
Ca Härte (ppm als CaCO&sub3;) 136
Fe (ppm) 0,28
SO4²&supmin; (ppm) 85
Cl&supmin; (ppm) 126
pH 7,4
Durch eine Glasröhre, die an einem Ende des Behälters angebracht war und sich bis zu dem Boden des Behälters erstreckte, wurde Luft bei 10 SCHF (280 L/Std.) eingebracht. Der Luftzerstäuber wurde zur Rezirkulation des Wassers, zur Einführung von Sauerstoff in das Wasser und zur Unterstützung bei der Verdampfung verwendet. Der Wasserspiegel in dem Behälter wurde mittels eines Schwerkraft-Meßsystems automatisch kontrolliert und das Wasser wurde mittels elektrischer Tauchsieder geheizt. Die Wassertemperatur wurde mittels einer Platin RTD (Widerstandstemperaturanzeige) gemessen und durch Betätigen des "An/Aus"-Schalters des Tauchsieder bei 51,7ºC (125ºF) gehalten. Der pH-Wert des Wassers wurde durch Zugabe von Lauge (50%) auf 8,0 eingestellt und durch eine Kontrollvorrichtung automatisch auf 8,0 gehalten, die als Antwort auf ein Ansteigen des pH- Wertes HCl in den Behälter einbrachte.
In jeden der Behälter 1 und 2 wurde das DETA-PMP (100 ppm) gegeben. Nur zu Behälter 1 wurde Mangan in Form von MnCl&sub2;·4H&sub2;O gegeben. Der pH-Wert jedes Tanks wurde anfänglich unter Verwendung von NaOH auf 8,0 eingestellt. Kohlenstoffstahl (1018) Elektroden, die mit 1:1 HCl gereinigt und mit 320 Grad Sandpapier abgerieben wurden, um alle Oberflächenoxide zu entfernen, wurden an drei Elektrodenkorrosionsproben befestigt und in die Behälter eingetaucht. Das Ausmaß der Korrosion wurde unter Verwendung eines potentiostatischen Korrosionsgrad- Instrumentes aufgezeichnet. Wenn nicht anders vermerkt wurden die Experimente während 5 Tagen durchgeführt, wonach die Konzentration der Salze in den Flüssigkeiten etwa viermal höher war als in dem eingebrachten Wasser.
Am Ende dieser Zeit wurde für alle Testläufe das durchschnittliche Ausmaß der Korrosion mit 0,5 mpy (mm Metall- Verlust pro Jahr) (0,013 mm/Jahr) für Behälter 1 und 2,45 mpy (0,062 mm/Jahr) für Behälter 2 befunden.
Vergleichsbeispiele A, B und C wurden ohne Mangan, ohne Aminophosphonsäurederivate und ohne Zusätze durchgeführt, wobei die Temperatur-, pH-Wert-Bedingungen, das Wasser und das Metall von gleicher Beschaffenheit waren wie in Beispiel 1 verwendet. Alle wurden für einen Zeitraum von 5 Tagen bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt, in der alle erfindungsgemäßen Beispiele durch Zahlen dargestellt und die Vergleichsbeispiele durch Buchstaben gekennzeichnet sind.

Beispiel 2 und 3

Die Experimente wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei mit dem gleichen Aminophosphonsäurederivat unterschiedliche Quellen für Mangan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Bei Verwendung von MnO oder anderen unlöslichen Manganquellen, wird dieses einer Lösung des Aminophosphonsäurederivats zugegeben, in der sich die Verbindung auflöst, und anschließend dem Wassersystem zugegeben.

Beispiel 4

Ein Experiment unter Verwendung von DETA-PMP, Manganionen als MnCl&sub2;·4H&sub2;O und keine Behandlungskontrolle wurde durchgeführt, um die Auswirkungen auf das Ausmaß der Korrosion auf Admiralitätsmessing (Messing CDA-443) zu bestimmen. Diese wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Untersuchung für 9 Tage durchgeführt und Admiralitätsmessingelektroden verwendet wurden. Für diese Untersuchungen ist das durchschnittliche Ausmaß der Korrosion ebenfalls in Tabelle I gezeigt. Beispiele D und E stellen einen Vergleich zu Beispiel 4 bei Verwendung von Admiralitätsmessing dar.

Beispiel 5

Ethylendiamin E-100* (E-100-MP) wurde im wesentlichen vollständig phosphonomethyliert und in Experimenten verwendet, die wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
* (Ethylendiamin E-100 ist ein Produkt der Dow Chemical Company, das als ein Gemisch von Pentaethylenhexamin und höheren Ethylenaminen einschließlich jener Polymere, die Piperazinstrukturen mit einem ungefähren durchschnittlichen Molekulargewicht von 275 enthalten, beschrieben werden kann).

Beispiel 6

Ein Experiment wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Leitungswasser deionisiertes Wasser verwendet wurde. Ein Vergleich ohne Mangan (Beispiel F wurde ebenfalls durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 7

Ethylendiamin E-100, in dem 10 Mol-Prozent der Aminwasserstoffe durch 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumchloridpropylgruppen und im wesentlichen der gesamte Rest durch Methylenphosphonsäuregruppen (E-100-QMP) ersetzt wurden, wurde unter den gleichen Bedingungen wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, getestet. Die Behälter 3 (dieses Beispiel) und 4 (Beispiel G) wurden mit 100 ppm des aktiven Produkts beschickt, wobei Tank 3 zusätzlich 5 ppm Mangan als MnCl&sub2;·4H&sub2;O enthielt. Am Ende der 5 Tage betrug das durchschnittliche Ausmaß der Korrosion auf 1018 Kohlenstoffstahlelektroden 0,75 mpy (0,019 mm/Jahr) für Tank 3 und 1,7 mpy (0,043 mm/Jahr) für Tank 4.

Beispiel 8

Ethylendiamin, in dem 25 Mol-Prozent der Aminwasserstoffe durch 2-Hydroxypropylsulfonsäuregruppen und im wesentlichen der Rest der verbleibenden Aminwasserstoffe durch Methylenphosphonsäuregruppen ersetzt wurden (EDA-HPS-MP) wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 1, bei 150 ppm aktiven Materials alleine und zusammen mit 7,5 ppm Mangan als MnCl&sub2;·4H&sub2;O getestet. Nach 5 Tagen betrug das durchschnittliche Ausmaß der Korrosion für 1018 Kohlenstoffstahl ohne Mangan 1,5 mpy (0,038 mm/Jahr) (Beispiel H) und 0,7 mpy (0,018 mm/Jahr) mit Mangan (dieses Beispiel).

Beispiel 9

Ein Polyalkylenpolyamin* mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000, in dem 25 Mol-Prozent der Aminwasserstoffe durch 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumchloridpropylgruppen und im wesentlichen alle verbleibenden Aminwasserstoffe durch Methylenphosphonsäuregruppen (PAPA-QMP) ersetzt wurden, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 getestet. Diese Untersuchungen wurden mit 94 ppm dieses Phosphonsäurederivats allein (Beispiel I) und mit 5 ppm Mangan als MnCl&sub2;·4H&sub2;O (dieses Beispiel) durchgeführt. Am Ende der Untersuchungen betrug das durchschnittliche Ausmaß der Korrosion für Kohlenstoffstahl ohne Mangan 2,5 pmy (0,064 mm/Jahr) und 0,3 mpy (0,008 mm/Jahr) mit Mangan.
* Dieses Polyalkylenpolyamin wird hergestellt, indem das vorstehend erwähnte E-100 Produkt mit Ethylendichlorid (EDC) umgesetzt wird, um ein hochmolekulares Produkt zu bilden, das Verzweigungen und cyclische Ringe, beispielsweise Piperazin, aufweist.

Beispiel 10

Die in Beispiel 5 beschriebenen Untersuchungen unter Verwendung des im wesentlichen vollständig phosphonomethylierten Ethylenamin E-100 Produktes wurde zusammen mit KMnO&sub4; gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Das phosphonomethylierte Ethylenamin E-100 Produkt wurde bis zu einer Konzentration von 100 ppm mit 5 ppm Mangan als KMnO&sub4; zugegeben. Das schlußendliche durchschnittliche Ausmaß der Korrosion auf 1018 Kohlenstoffstahlelektroden betrug 0,58 mpy (0,015 mm/Jahr).
Die folgenden zusätzlichen Vergleichsbeispiele (J und K), bei denen Phosphonsäuren verwendet wurden, die nicht auf Aminen basieren, zeigen, daß die Verwendung von Manganionen keine bedeutsame Verbesserung dieser Derivate liefert (siehe Tabelle I).

Beispiel J und K (Beide Vergleichsbeispiele)

Untersuchungen unter Verwendung von 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Manganionen als MnCl&sub2;·4H&sub2;O wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Experimente wurden mit 100 ppm aktiven HEDP in beiden Behälter 1 (K) und 2 (J) durchgeführt. Behälter 2 enthielt zusätzlich 5 ppm Mangan als MnCl&sub2;·4H&sub2;O. Das durchschnittliche Ausmaß der Korrosion für Kohlenstsoffstahlelektroden betrug für Behälter 1 7,8 mpy (0,20 mm/Jahr) und 8,2 mpy (0,21 mm/Jahr) für Behälter 2. Tabelle I Beispiel Nr. Organophosphonsäurederivat Menge ppm Mn-Quelle Mn²&spplus; (ppm) Korrosion (mpy) mm/Jahr DETA-PMP MnCl&sub2; Kontrolle (keine Zusätze) E-100-MP E-100-QMP EDA-HPS-MP PAPA-QMP HEDP
Tabelle II zeigt Ergebnisse unter Verwendung einiger der erfindungsgemäßen Phosphonsäurederivate zusammen mit Mn²&spplus;, verglichen mit den gleichen, zusammen mit Zink²&spplus; angewendeten Derivaten. Erfindungsgemäße Beispiele sind numeriert, während Vergleichsbeispiele in der gleichen Weise wie in Tabelle I durch Buchstaben gekennzeichnet sind.

Beispiele 11-14 und L-P

Die Experimente wurden in der Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem Mn²&spplus;-Ionen in Kombination mit verschiedenen phosphonomethylierten organischen Aminen (Beispiele 5 und 11-14) und, als Vergleich, die gleichen Verbindungen in Kombination mit Zink²&spplus;-Ionen (Beispiele L-P) wie im Stand der Technik allgemein offenbart, verwendet wurden. Diese Verbindungen sind das E-100-MP von Beispiel 5, das DETA-PMP von Beispiel 4, Poly AEP-MP, beschrieben in der Fußnote zu Tabelle II, das PAPA-QMP von Beispiel 9 und HEEDA-TMP. Die Mangan- und Zinkionen wurden auf einer gleichen molaren Basis (9·10&supmin;&sup5; Mol/Liter) verglichen. Tabelle II Beisp. Nr. Organophosphonsäurederivat Menge ppm Mn²&spplus;-Ionenquelle (ppm) Korrosion (mpy) mm/Jahr Kontrolle E-100-MP MnCl&sub2; ZnCl&sub2; DETA-PMP Poly AEP*-MP PAPA-QMP HEEDA-TMP
* Poly-AEP stellt das Reaktionsprodukt von 1 Mol Aminoethylpiperazin (AEP) mit 0,56 Mol EDC dar. Dieses Produkt war im wesentlichen vollständig phosphonomethyliert.
Das erfindungsgemäß verwendetet Aminoalkylenphosphonsäurederivat und Manganion sind auch in der Gegenwart anderer, im Wasser von Kühlsystemen herkömmlich verwendeter Zusätze wirksam, vorausgesetzt natürlich, daß kein gegenteiliger Effekt als Ergebnis der Verwendung einer derartigen Kombination auftritt. Einige Beispiele für Zusätze sind Dispersionsmittel wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinsäureanhydrid, Acrylat/Methacrylat und Acrylat/Acrylamid-Copolymere.; Biozide wie 2,2-Dibrom-2-nitrilopropionamid, Bistributylzinnoxid, Chlor, Chlordioxid und Bromchlorid; und Antischaummittel. Andere Ionenkontrollmittel einschließlich Phosphatester, Phosphonate und Sulfonate sowie Korrosioninhibitoren wie Zink, Polyphosphate und Tolyltriazole können ebenfalls anwesend sein, vorausgesetzt, wie vorstehend erwähnt, daß sie keine nachteiligen Auswirkung zeitigen.

Beispiel 15

Ein industrielles offenes Rezirkulationskühlsystem wurde gemäß der vorliegenden Erfindung betrieben, in welchem DETA-PMP in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 3 bis 10 ppm und Manganionen in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 1,0 ppm vorhanden war. Das Kühlwassersystem wurde ebenfalls chloriert, um das Wachstum von Schlamm und Algen zu verhindern. Es enthielt ebenfalls ein im Handel erhältliches, auf Polyacrylsäure basierendes Dispersionsmittel, ein nicht oxydierendes Biozid und ein Antischaummittel (Zugabe je nach Notwendigkeit). Das Ausmaß der Korrosion von Kohlenstoff stahl und Admiralitätsmessing wurden gemessen unter Verwendung von sowohl potentiostatischen Techniken als auch Korrosionsproben. Das stärkste Ausmaß der Korrosion für Kohlenstoffstahl betrug weniger als 1,5 mpy (0,04 mm/Jahr) und für Admiralitätsmessing weniger als 0,1 mpy (0,003 mm/Jahr), wie durch beide Verfahren bestimmt.

Claims

1. Zusammensetzung, welche bei der Inhibierung der Korrosion von Metall in Wasser leitenden Systemen nützlich ist, die im wesentlichen aus wenigstens einem Aminoalkylenphosphonsäurederivat besteht, das

(A) ein organisches Aminophosphonsäurederivat der Formel

ist, worin:

A, B, C, D, E und F -CH&sub2;-PO&sub3;H&sub2; oder Salze davon sind;

m und m jeweils 0 bis 2500 ist;

R ein -CH&sub2;CH&sub2;- Rest ist oder zusammen mit zwei benachbarten Stickstoffatomen einen Piperazinring ausbildet;

(B) ein Gemisch von Pentaethylenhexamin mit höheren Ethylenaminen ist (einschließlich Polymere, die Piperazinstrukturen enthalten und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 275 aufweisen), wobei das Gemisch dann an seinen Aminwasserstoffen dergestalt substituiert wird, daß 10 Molprozent durch 2-Hydroxy-3-trimethylammoniumchloridpropylgruppen substituiert werden und die verbleibenden Aminwasserstoffe im wesentlichen vollständig phosphonomethyliert werden, oder ein Salz davon;

(C) ein Gemisch von Ethylendiamin ist, in dem 25 Molprozent der Aminwasserstoffe durch 2-Hydroxypropylsulfonsäure, die phosphonomethyliert wurde, substituiert ist, oder Salze davon;

(D) ein Reaktionsprodukt ist von: 1) einem Gemisch von Pentaethylenhexamin mit höheren Ethylenaminen (einschließlich Polymere, die Piperazinstrukturen enthalten und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 275 aufweisen), und 2) Ethylendichlorid; wobei das Reaktionsprodukt anschließend an seinen Aminwasserstoffen zu 25 Molprozent mit 2-Hydroxy-3- trimethylammoniumchloridpropylgruppen substituiert wird, und die verbleibenden Aminwasserstoffe im wesentlichen vollständig phosphonomethyliert werden, oder ein Salz davon; oder Hydroxyethylethylendiaminotrimethylenphosphonsäure ist, oder ein Salz davon;

in Kombination mit einer Manganverbindung, die nicht ein Fluorphosphat oder ein Phosphonomethylcarboxylat ist, die ein Manganion liefern kann, um ein Gewichtsverhältnis von Aminoalkylenphosphonäurederivat zu Mangan von wenigstens 2 : 1 zu liefern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Derivat Diethylentriaminopentamethylenphosphonsäure oder ein Salz davon ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Derivat vom (A)-Typ ist und das Vorläuferamin das Reaktionsprodukt von Aminoethylpiperazin und Ethylendichlorid im Molverhältnis 1 bis 0,56 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Derivat vom (A)-Typ ist und die Komponente ein Gemisch von Pentaethylenhexamin mit höheren Ethylenaminen (einschließlich Polymere, die Piperazinstrukturen enthalten und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 275 aufweisen) ist, das im wesentlichen vollständig phosphonomethyliert wurde, oder ein Salz davon.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Manganion in einer chelatierten Form vorliegt.

6. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall in einem Wasser leitenden System, bei dem im Wasser eine Metallkomponente und Sauerstoff (O&sub2;) vorhanden ist, welches die Zugabe einer Zusammensetzung zu dem darin befindlichen Wasser umfaßt, die im wesentlichen aus wenigstens einem Aminoalkylenphosphonsäurederivat in einer Menge von 1 bis 300 ppm Säure oder Äquivalent besteht und einer Manganverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 30 ppm Mangan, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, liefert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Derivat in einer Menge von 2 bis 50 ppm Säure der Äquivalent vorhanden ist und die Manganverbindung in einer Menge vorhanden ist, daß 0,2 bis 10 ppm Mangan zur Verfügung gestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Metallkomponente eine Eisen oder Kupfer enthaltende Legierung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Metallkomponente eine Kupferlegierung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Kupferlegierung ein Messing ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Messing Admiralitätsmessing ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem dem Wasser leitenden System kein zusätzlicher Kupferkorrosionsinhibitor zugesetzt wird.

13. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall in einem Wasser leitenden System, bei dem im Wasser eine Metallkomponente und Sauerstoff (O&sub2;) vorhanden ist, welches im wesentlichen aus der Zugabe von wenigstens einem Aminoalkylenphoshonsäurederivat zu dem darin befindlichen Wasser in einer Menge von 1 bis 300 ppm Säure oder Äquivalent besteht und einer Manganverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 30 ppm Mangan liefert, jeweils wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Derivat in einer Menge von 2 bis 50 ppm Säure oder Äquivalent vorhanden ist, und die Manganverbindung in einer Menge vorhanden ist, die 0,2 bis 10 ppm Mangan liefert.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Manganverbindung gleichzeitig mit dem Derivat zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Manganverbindung vor Zugabe zu dem Wasser durch das Derivat komplexiert wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem die Metallkomponente eine Eisen oder Kupfer enthaltende Metalllegierung ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem die Metallkomponente eine Kupferlegierung ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Kupferlegierung ein Messing ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Messing Admiralitätsmessing ist.

21. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall in einem Wasser leitenden System, bei dem im Wasser eine eine Kupferlegierung enthaltende Metallkomponente und Sauerstoff (O&sub2;) vorhanden ist, das die Zugabe einer Zusammensetzung zu dem darin befindlichen Wasser umfaßt, die wenigstens ein Aminoalkylenphosphonsäurederivat in einer Menge von 1 bis 300 ppm Säure oder Äquivalent umfaßt und eine Manganverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 30 ppm Mangan liefert, jeweils wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, und dem Wasser leitenden System kein zusätzlicher Kupferkorrosionsinhibitor zugefügt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Derivat in einer Menge von 2 bis 50 ppm Säure oder Äquivalent vorhanden ist, und die Manganverbindung in einer Menge, die 0,2 bis 10 ppm Mangan liefert, vorhanden ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, bei dem die Kupferlegierung Messing ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Messing Admiralitätsmessing ist.

25. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metall in einem Wasser leitenden System, bei dem im Wasser eine eine Kupferlegierung enthaltende Metallkomponente und Sauerstoff (O&sub2;) vorhanden ist, das die Zugabe von wenigstens einem Aminoalkylenphoshonsäurederivat zu dem darin befindlichen Wasser in einer Menge von 1 bis 300 ppm Säure oder Äquivalent umfaßt und einer Manganverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 30 ppm Mangan liefert, jeweils wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, und bei dem Wasser leitenden System kein zusätzlicher Kupferkorrosionsinhibitor zugefügt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Derivat in einer Menge von 2 bis 50 ppm Säure oder Äquivalent vorhanden ist und die Manganverbindung in einer Menge vorhanden ist, die eine Menge von 0,2 bis 10 ppm Mangan liefert.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, bei dem die Manganverbindung gleichzeitig mit dem Derivat zugegeben wird.

28. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, bei dem die Manganverbindung vor Zugabe zu dem Wasser durch das Derivat komplexiert wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, bei dem die Kupferlegierung Messing ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Messing Admiralitätsmessing ist.

31. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Inhibierung der Korrosion einer Metallkomponente in einem Wasser leitenden System.

32. Verwendung nach Anspruch 31, bei der die Metallkomponente eine Kupferlegierung ist.

33. Verwendung nach Anspruch 32, bei der die Kupferlegierung ein Messing ist.

34. Verwendung nach Anspruch 33, bei der das Messing Admiralitätsmessing ist.