KR900009140B1 - 수 전도 시스템용 금속부식억제 조성물 - Google Patents

수 전도 시스템용 금속부식억제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR900009140B1
KR900009140B1 KR1019850005905A KR850005905A KR900009140B1 KR 900009140 B1 KR900009140 B1 KR 900009140B1 KR 1019850005905 A KR1019850005905 A KR 1019850005905A KR 850005905 A KR850005905 A KR 850005905A KR 900009140 B1 KR900009140 B1 KR 900009140B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
substituted
manganese
substituents
amine hydrogens
Prior art date
Application number
KR1019850005905A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870002293A (ko
Inventor
고든 그리어손 제프리
앤 존스 캐롤
도이스 스피어즈 윌리엄
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
리챠드 지. 워터맨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 다우 케미칼 캄파니, 리챠드 지. 워터맨 filed Critical 더 다우 케미칼 캄파니
Publication of KR870002293A publication Critical patent/KR870002293A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900009140B1 publication Critical patent/KR900009140B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

수 전도 시스템용 금속부식억제 조성물
본 발명은 수 전도 시스템(water conducting systems)에서의 금속 부식 억제용 유기 아미노포스폰산 유도체 및 망간 이온을 갖는 조성물에 관한 것이다.
수리 공학에서 발생하는 주된 문제중의 하나는, 처리된 냉각수 및 비처리된 냉각수 시스템 양쪽에서의 금속의 부식이다. 수 시스템에서 통상 발견되는 강철, 암루미늄, 놋쇠 및 구리와 같은 금속의 부식은, 주로 용해된 산소 및 이산화탄소에 의한 것이다. 황산 나트륨 또는 히드라진과 같은 산소 제거 물질은 비경제적이며 기술적으로 부적당하다. 따라서 Zn++, 크롬산염, 몰리브덴산염, 폴리인산염, 오르토-인산염, 및 유기인산 염을 냉각수에 가하여 금속표면에 보호 필름을 형성한다. 크롬산염은 매우 유효한 억제제이지만, 이들은 종종 이들의 익히 공지된 중독작용 때문에 환경적으로 바람직하지 않다. Zn++는 유사한 환경 문제를 가지며, 또한 부식을 촉진시키는 슬러지 및 퇴적물을 형성할 수 있는 오르토-인산염, 수산화물 및 탄산염을 함유하는 용해도가 낮은 생성물을 수득하게 한다. 폴리인산염은 크롬산염만큼 유효하지 못하고 냉각수환경에서 불안정하여, 가수분해에 의해, 종종 슬러지 및 퇴적물을 생성시키는 오르토- 및 피로-인산염으로 분해된다. 오르토-인산염은 크롬산염만큼 유효하지 못하고 이들을 적절히 제어하지 않으면 슬러지 및 퇴적물을 형성할 수도 있다. 비록 유기-인산염이 어느정도의 부식 보호를 제공하지만, 이들은 거의 크롬산 염만큼 유효하지 않다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물은 크롬산염에 필적하는 금속 부식 보호를 제공한다.
본 발명은 수 전도시스템에서 금속 부식 억제에 유용한 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 망간 이온을 제공할 수 있는 망간 화합물과 혼합되는 유기 아미노포스폰산 유도체(여기서 질소 및 알킬렌 라디칼에 의해상호 연결된다)를 함유한다.
이들 아미노포스폰산 유도체는 또한 다른 작용기(functional group), 예를 들어, 카르복실, 4급 아민, 히드록시알킬기 등을 함유할 수 있다. 망간 화합물은 수성 시스템에서 망간 이온을 제공할 수 있어야 한다.
경수 또는 탈염수 중에서 단독으로(망간 없이) 시험된 여러가지 아미노알킬렌포스폰산 유도체는 당해 조성물의 보호 수준에 미치지 못한다. 따라서, 아미노알킬렌포스폰산에 의한 금속의 부식 보호는 망간이온원을 제공하는 망간 화합물을 첨가함으로써 증진된다.
망간이온의 존재하에 금속 부식을 억제하는데 유용한 것으로 밝혀진 유기 포스폰산 유도체는, 질소 및 인이 하기 일반식의, 알킬렌 또는 치환된 알킬렌기로 상호 연결된 아미노포스폰산 유도체이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X 및 Y는 독립적으로 수소, 히드록실기, 카르복실기, 포스폰산기, 이들 산 라디칼의 염 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이고, n은 1 내지 3이며, 단 n＞1인 경우, X 및 Y는 각각 다른 탄소원자상의 다른 X는 Y와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 유도체는 다수의 공지된 합성 기술에 의해 제조될 수 있다. 반응성 아민 수소를 함유하는 화합물과 카르보닐 화합물(알데히드 또는 케톤) 및 아인산 또는 이의 유도체와의 반응이 특히 중요하다. 상세한 방법은 미합중국 특허 제3,288,846호에 기술되어 있다.
하기의 일반식은 본 발명에서 부식 억제를 위해 Mn++이온과 결합되어 사용될 수 있는 몇몇 착화 리간드(complexing ligand)를 나타낸다 :
Figure kpo00002
상기 식에서, A, B, C, D, E 및 F는 각각 수소,
Figure kpo00003
2-히드록시-3-(트리알킬암모늄할라이드)-플로필 또는 2-히드록시프로필술폰산기이거나 이들 산 라디칼의 염이고, X, Y 및 n은 상기 정의된 바와 같고, X' 및 Y'는 각각 수소, 메틸 또는 에틸 라디칼이고, n'는 2 또는 3이며, m 및 m'는 각각 0 내지 2500이고, 단, 아민 수소의 적어도 약 50%는 본 명세서에서 상기 정의된 인-함유 기로 치환되며, R은 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 헤테로 사이클릭, 치환된 헤테로 사이클릭 구조 또는 융합된 환-형 구조일 수 있는 탄화수소 잔기이고, 단, m 또는 m'≥1인 경우, E 및 F 치환체는 어떤 다른 질소원자의 어떤 다른 치환체와 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 R은 어떤 다른 R과 동일하거나 상이할 수 있다.
몇가지 특수하나, 제한되지 않는, 상기 일반식에 포함되는 화합물의 예는 비스(아미노 메틸) 디사이클로펜타디엔테트라(메틸렌포스폰산), 비스(아미노 메틸)비사이클로헵탄테트라(메딜렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDA-TMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DETA-PMP), 히드록시에틸 에틸렌디아민트리(메틸렌포스폰산)(HEEDA-TMP), 펜타에틸렌헥사아민옥타(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 약 100,00이상 까지의 분자량을 갖는 포스폰메틸화 폴리알킬렌 폴리아민(이것은 쇄에 피페라진 환을 함유할 수 있다), [N-(3-트리알킬암모늄-2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민테트라(메틸렌포스폰산)]클로라이드, 디에틸렌트리아민모노카르복시메틸테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민모노-2-히드록시프로필-술폰트리(메틸렌포스폰산), 피페라진 디메틸렌폰스폰산이다. 디사이클로펜타디엔 및 비사이클로헵탄유도체는 각각 디메틸트리사이클로데칸 및 디메틸노르보르난 라디칼을 함유한다.
망간 이온의 존재하에서 금속 부식 억제에 유용한 추가의 화합물은, 미합중국 특허 제4,500,470 ["디사이클로 펜타디엔 유도체계의 신규한 금속 이온 조절제"] ; 미합중국 특허 제4,459,241호 ; ["4급 암모늄 및 메틸렌포스폰산기를 함유하는 신규한 화합물"], 미합중국 특허 제4,489,203호 ["중합체성 알킬렌포스폰산 피페라진 유도체"], 및 미합중극 특허 제4,500,469호 ["노르보르단계의 신규한 금속 이온 조절 화합물"]에 기술되어 있다.
질소 치환체로서 알킬렌포스폰산기(미합중국 특허 제3,288,846호)이외에 다른 작용기를 함유하는 유기 포스폰산 유도체를 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
미합중국 특허 제3,398,198호에 기술된 바와 같이 아민을 수성 매질중에서 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 프로필렌 옥사이드(1,2-에폭시프로판)과 반응시켜 아민의 수소를 히드록시 알킬기로 치환시킬 수 있다.
아민을 중아환산나트륨과 알데히드, 예를 들어 포름알데히드의 혼합물과 반응시켜 아민의 수소를 알킬술폰산기로 치환시킴으로써 아민 화합물의 질소상의 알킬렌술폰산기 치환체를 수득할 수 있다. 이 반응은 문헌[참조 : "아미노메틸렌술폰사의 제조 및 특성." J. Am. Chem. Soc. 77, 5512-l5(1955)]에 기술되어 있다. 아민을 클로로알킬술폰산과 반응시키거나 미합중국 특허 제4,085,134호에 기술된 바와 같이 아민을 프로판술폰과 반응시켜 다른 일킬술폰산 유도체를 제조할 수 있다.
유기포스폰산 아민 유도체의 알칼리 금속염을 알칼리성 매질중에서 α, β-불포화 카르복실산 또는 이의 무수물, 에스테르 또는 니트릴과 반응시켜 수소를 카르복시알킬기로 치환시킬 수 있다. 이 방법은 미합중국특허 제4,307,038호에 더 완전히 기술되어 있다.
아민 질소의 치환체로서 카르복시알킬기를 수득하기 위한 다른 방법은 미합중국 특허 제3,726,912호에 기술되어 있다.
수용액중의 아민을 가성(caustic) 알칼리(NaOH)의 존재하에 3-클로로-2-히드록시-1-프로판-술폰산과 반응시켜 아민의 수소를 2-히드록시프로필술폰산기로 치환시킬 수 있다. 히드록시프로필술폰산 나트륨기는 질소 치환체이다. 산이 바람직한 경우, 강산, 예를 들어, HCl로 산성화시키면 나트륨 염을 산으로 전환시키기에 충분하다. 이 반응은 미합중국 특허 제3,091,522호에 기술되어 있다.
포스폰산 유도체를 제조하기 위한 반응에 앞서 아민을 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 수용액과 반응시켜 아민 수소를 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드기로 치환시킬 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 본 명세서에서 기술된 유효한 아미노포스폰산 유도체 및 이의 염은 동등한 것으로 생각된다. 언급되는 염은 아미노포스폰산 유도체의 적어도 하나의 산(acid)기와 염을 형성하는 염기의 산부가염이다. 적당한 염기는, 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염, (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 탄산마그네슘) 및 암모니아, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한다. 이들 염은 적어도 하나의 산기를 갓는 아미노포스폰산 유도체를 적당한 염기로 처리함으로써 제조될 수 있다.
수 전도 시스템에서 구리-또는 철-함유 금속합금의 부식을 억제하기 위한 아미노알킬렌포스폰산 유도체의 양은 바람직하게는 약 2 내지 50ppm 산 또는 등가물이다. 수행 가능한 양은 1 내지 약 300ppm 이다. 상기 수 전도시스템에서 아미노포스폰산 유도체에 망간 화합물을 첨가시키면 예상치 못한 부식 억제 증진이 나타난다. 망간 화합물은 수용액에서 약 0.1 내지 약 30중량ppm 망간을 제공할 수 있는 양으로 사용한다. 바람직한 양은 약 0.2 내지 약 10ppm 이다. 망간 이온원으로서 사용될 수 있는 적당한 망간 화합물의 예는 MnO, MnO2, MnCl2,·4H2O, KMnO4, Mn(CH3COO)2-4H2O등이다. 망간 화합물은 아미노포스폰산 유도체와 동시에 또는 따로 물에 첨가할 수 있다. 또한, 망간은 물에 가하기 전에 아미노포스폰산 화합물에 의해 착화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 질소 및 인이 알킬렌 라디칼에 의해 상호 연결된 유기 아미노포스폰산 유도체를 망간 이온을 제공할 수 있는 망간 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 착물(complex)을 제조하는 방법에 대해 기술한다.
아미노포스폰산 유도체 대 망간의 중량비가 적어도 약 2 : 1인 조성물이 바람직하다.
본 분야에서는 아연 화합물이 아미노포스폰산유도체와 함께 사용되어 왔으나, 망간 화합물을 아미노포스폰산 유도체와 함께 사용함으로써 예상치 못한 우수한 결과를 얻었다. 몇가지 비교를 표 2에 나타낸다.
하기의 실시예는 본 발명을 나타낸다.
[실시예 1]
본 실시예는 망간과 시판되는 DETA-PMP 수용액에 의해 1018 탄소강의 부식 억제가 향상됨을 나타낸다.
81용량의 탱크에 하기 특성을 갖는 수도물을 충진시킨다.
물 특성
전도도 (μmhos/cm) 750
알칼리성(CaCO3로서의 ppm) 120
총 경도(CaCO3로서의 ppm) 178
Ca 경도(CaCO3로서의 ppm) 136
Fe(ppm) 0.28
SO4 =(ppm) 85
Cl-(ppm) 126
pH 7.4
10SCFH에서 탱크의 한쪽 끝에 위치한 유리관을 통해 공기를 주입하고 탱크 바닥까지 확산시킨다. 물을 재순환시키고, 물을 산소처리하고, 증발을 돕기위해 공기 주입을 사용한다. 탱크중의 수위를 중력 공급계에 의해 자동적으로 조절하고 전기 액침 히터에 의해 물에 열을 가한다. 백금 RTD(저항온도계)로 수온을 측정하고 액침히터에 전력을 제공하는 "온/오프(on/off)"조절기로 125°F(51.7℃)로 조절한다. 가성 알칼리(50%)를 첨가하여 물의 pH를 pH 8.0으로 조절하고 pH증가에 따라 탱크에 HCl을 공급한 제어기로 자동적으로 8.0으로 유지시킨다.
탱크 1 및 2 각각에 DETA-PMP(100ppm)를 가한다. MnC12·4H2O로서의 망간(5ppm)을 탱크 1에만 가한다. 각 탱크의 pH를 NaOH를 사용하여 먼저 8.0으로 조절한다. 1 : 1 HCl로 세척되고 320등급 샌드페이퍼로 닦여서 모든 표면 산화물이 제거된 탄소강(1018) 전극을 3개의 전극 부식 탐침에 부착시키고 탱크중에 액침시킨다. 정전위 부식률 장치를 사용하여 부식률을 탐지한다. 다른 언급이 없는 한, 이 실험을 5일동안 수행하며, 이때 욕중의 염의 농도는 충진된 수중의 이의 농도의 약 4배로 된다.
상기 시간 종결시, 모든 수행으로부터의 평균 부식률은 탱크 1의 경우, 0.5mpy(손실된 금속, 연간 mils)및 탱크 2의 경우, 2.45mpy인 것으로 밝혀졌다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 물 및 금속을 사용하여 동일 조건의 온도 및 pH하에서 아미노포스폰산유도체 및 첨가제 부재하에 망간없이 비교실시예 A, B 및 C 각각을 수행한다. 모두 5일간에 걸쳐 측정한다.
결과를 표 1에 나타내며, 여기서, 본 발명의 모든 실시예는 숫자로 나타내고 비교 실시예는 문자로 나타낸다.
[실시예 2 및 3]
다른 망간원 및 동일한 아미노포스폰산 유도체를 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라 실험을 수행한다. 결과를 표 1에 나타낸다. MnO, 또는 다른 불용성 망간원을 사용하는 경우, 이 화합물을 포스폰산 유도체용액에 가하여 용해시킨 후, 수 시스템에 가한다.
[실시예 4]
DETA-PMP 및 MnCl2·4H2O로서의 망간이온을 사용하는 실험 및/처리되지 않은 대조물을 사용한 실험을 수행하여 선박 놋쇠(놋쇠 CDA-443) 부식률에 대한 효과를 결정한다. 이 시험을 9일 동안 수행하고 선박 놋쇠 전극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서의 방법에 따라 수행한다. 이 시험에서의 평균 부식률도 표 1에 나타낸다. 실시예 D 및 E는 선박 놋쇠를 사용한 실시예 4의 비교실시예이다.
[실시예 5]
에틸렌아민 E-100*(E-100-MP)를 거의 완전히 포스포노메틸화시키고 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행되는 실험에 사용한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
* 에틸렌아민 E-100은 평균 분자량이 약 275인 피페라진 구조를 갖는 중합체를 포함한 중에틸렌아민과 펜타에틸렌헥사아민의 혼합물로서 더 다우 케미칼 캄파니 제품이다.
[실시예 6]
수도물 대신에 탈염수를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법에 따라 실험을 행한다. 망간을 사용하지 않는 비교실시예 F도 수행한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
아민 수소의 10몰%가 2-히드록시-3-(트리메틸암모늄 클로라이드)프로필기로 치환되고 거의 모든 잔여 아민수소는 메틸렌포스폰산기로 치환된 에틸렌아민 E-100(E-100-QMP)을 실시예 1에서 기술된 바와 동일 조건하에서 시험한다. 탱크 3(본 실시예) 및 4(실시예 G)에 활성 생성물 100ppm을 적하시키고 탱크 3에 추가로 MnCl2·4H2O로서의 망간 5ppm을 도입한다. 5일이 지난 후 1018 탄소강 전극에 대한 평균 부식률은 탱크 3의 경우, 0.75mpy이고, 탱크 4의 경우, 1.7mpy이다.
[실시예 8]
아민 수소의 25몰%가 2-히드록시프로필술폰산기로 치환되고 거의 모든 잔여 아민 수소는 메틸렌포스폰산기로 치환된 에틸렌디아민(EDA-HPS-MP)을 실시예 1에서의 방법에 따라 활성 물질만을 150ppm 사용하는 시험 및 MnCl2·4H2O로서의 망간 7.5ppm을 함께 사용하는 시험을 수행한다. 5일 후 탄소강 1018에 대한 평균 부식률은 망간을 사용하지 않는 경우(실시예 H), 1.5mpy이고 망간을 사용하는 경우(본 실시예), 0.7mpy이다.
[실시예 9]
아민 수소의 25몰%가 2-히드록시-3-(트리메틸암모늄 클로라이드)-프로필기로 치환되고 거의 모든 잔여 아민 수소는 메틸렌포스폰산기로 치환되며, 분자량이 대략 100,000인 폴리알킬렌폴리아민*(PAPA-QMP)을 실시예 1에서의 방법에 따라 시험한다. 상기 포스폰산 유도체만을 94ppm 사용하는 시험(실시예 1) 및 MnCl2·4H2O로서의 망간 5ppm을 함께 사용하는 시험(본 실시예)을 수행한다. 본 시험을 끝낸 후 탄소강에 대한 평균 부식률은 Mn을 사용하지 않은 경우 2.5mpy이고, Mn을 사용한 경우 0.3mpy이다.
* 상기 폴리알킬렌폴리아민은 상기에서 언급된 E-100과 에틸렌 디클로라이드(EDC)를 반응시켜 측쇄구조 및 사이클릭 환, 예를 들어 피페라진을 갖는 고분자량 생성물을 생수시킴으로써 제조된다.
[실시예 10]
실시예 5에서 기술된 거의 완전히 포스포노메틸화된 에틸렌아민 E-100을 실시예 1의 방법에 따라 KMnO4와 혼합사용하여 시험을 수행한다. 포스포노메틸화된 에털렌아민 E一100 100ppm을 KMnO4로서의 망간 5ppm에 첨가한다. 1018 탄소강 전극에 대한 최종 평균 부식률은 0.58mpy이다.
비아민계 포스폰산을 사용한 하기의 추가의 비교 실시예(J 및 K)는 망간 이온을 상기 유도체와 함께 사용하면 현저하게 개선되지 않음을 나타낸다(표 1 참조)
[실시예 J 및 K(둘다 비교 실시예임)]
1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP) 및 MnCl2·4H2O로서의 망간 이온을 사용한 시험을 실시예 1에 기술된 방법에 따라 수행한다. 본 실험은 탱크 1(K) 및 2(J) 모두에 활성 HEDP 100ppm을 사용하여 수행한다. 탱크 2에는 추가로 MnCl2·4H2O로서의 망간 5ppm을 도입한다. 탄소강 전극에 대한 평균 부식률은 탱크 1의 경우, 7.8mpy이고, 탱크 2의 경우, 8.2mpy이다.
[표 I]
Figure kpo00004
표 2에 본 발명의 몇가지 포스폰산 유도체와 Mn++를 함께 사용한 결과를 동일한 유도체와 Zn++를 사용한 결과와 비교하여 나타낸다. 표 1에서와 같이, 본 발명의 실시예는 숫자로 표시하는 한편, 비교 실시예는 문자로 표시한다.
[실시예 11 (14 및 L 내지 P)]
각종 포스포노메틸화 유기 아민과 Mn++이온을 혼합 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 실험(실시예 5 및 11 내지 14)을 수행하고 비교를 위해 동일한 화합물을 선행 기술분야에서 통상적으로 기술된 바와 같이Zn++이온과 혼합 사용한다(실시예 L 내지 P). 이들 화합물은 실시예 5의 E-100-MP, 실시예 4의 DETA-PMP, 표 2의 주(註)에서 기술된 폴리 AEP-MP, 실시예 9의 PAPA-PMQ 및 HEEDA-TMP이다. 망간 및 아연 이온은 등몰 기준(9×10-5moles/1)으로 비교된다.
[표 II]
Figure kpo00005
* 폴리 AEP는 아미노에틸피페라진(AEP) 1몰과 EDC 0.56몰의 반응 생성물이다. 본 생성물은 거의 완전히 포스포노메틸화된다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 아미노포스폰산 유도체 및 망간 이온은 혼합 사용의 결과로서 역효과가 생기지 않는다면, 냉각 시스템의 물에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제의 존재하에서 조작할 수도 있다. 대표적인 첨가제는 분산제, 예를 들어 폴리 아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리말레산 무수물, 아크릴레이트/메타크릴레이트 및 아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체, 살균제, 예를 들어 2,2-디브로모-2-니트릴로프로피온아미드, 비스(트리부틸틴)옥사이드, 염소, 이산화 염소 및 염화브롬, 소포제 등이다. 상기한 바와 같이 역효과가 생기지 않는다면, 다른 이온 조절제, 예를 들어 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 및 술포네이트, 및 부식 억제제, 예를 들어 아연, 폴리포스페이트, 톨릴트리아졸 등이 존재할 수도 있다.
[실시예 15]
본 발명에 따라, DETA-PMP 3 내지 10ppm 및 망간 이온 0.2 내지 1.0ppm을 포함하는 공업용 개방재순환 냉각시스템을 가동시킨다. 점액 및 조류의 성장을 방지하기 위해 냉각 시스템의 물을 염소화시킨다. 또한 시판되는 폴리아크릴산계 분산제, 비-산화 살균제 및 소포제를 필요한 만큼 첨가한다. 정전위 기술 및 부식 쿠폰 둘다를 사용하여 탄소강 및 선박 놋쇠의 부식률을 측정한다. 두 방법에 의해 측정된 바에 따르면, 최대 부식률은 탄소강의 경우, 1.5mpy 미만이고, 선박 놋쇠의 경우, 0.1mpy 미만이다.

Claims (21)

  1. 질소 및 인이 알킬렌 라디칼에 의해 상호 연결된 유기 아미노포스폰산 유도체를, 망간 이온을 제공할수 있는 망간 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 착물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상호 연결 알킬렌 라디칼이 하기 일반식을 갖는 방법.
    Figure kpo00006
    상기식에서, X 및 Y는 독립적으로 수소, 히드록실기, 카르복실기, 포스폰산기, 이들 산 라디칼의 염 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이고, n은 1 내지 3이며, 단 n이 1보다 큰 경우, X 및 Y는 각각 탄소 원자상의 어떤 다른 X 또는 Y와 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 유기 아미노포스폰산 유도체가 하기 일반식을 갖는 방법.
    Figure kpo00007
    상기식에서, A, B, C, D, E 및 F는 독립적으로 수소,
    Figure kpo00008
    Figure kpo00009
    2-히드록시-3-(트리알킬암모늄할라이드)-프로필 및 2-히드록시프로필술폰산기 또는 이들 산 라디칼의 염이고, X, Y 및 n은 제2항에서 정의된 바와 같고, X' 및 Y'는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸 라디칼이고, n'는 2 또는 3이며, m 및 m'는 각각 0 내지 2500이며, 단, 아민 수소의 적어도 약 50%이상은 상기에서 정의된 인-함유 기로 치환되며, R은 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 헤테로사이클릭, 치환된 헤테로사이클릭 구조 또는 융합된 환형 구조일 수 있는 탄화수소 잔기이고, 단, m 또는 m'가 1 또는 그 이상인 경우, E 및 F 치환제는 다른 질소원자의 어떤 다른 치환체와 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 R은 어떤 다른 R과 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, m이 0이고 R이 -CH2CH2-인 방법.
  5. 제4항에 있어서, A, B, C 및 D가 각각
    Figure kpo00010
    2-히드록시프로필술폰산기 또는 이의 염인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 치환체의 25몰%가 2-히드록시프로필술폰산기이고, 모든 치환체가
    Figure kpo00011
    또는 이의 염이고, X 및 Y는 수소이며, n은 1인 방법.
  7. 제3항에 있어서, m은 1이고 R은 -CH2-CH2-이며, m'는 0인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 모든 치환체 A, B, C, D 및 E가이의 염 또는 혼합기이고, X 및 Y는 각각 수소이며, n은 1인 방법.
  9. 제4항에 있어서, 질소 치환체의 하나 이상이
    Figure kpo00013
    인 방법.
    상기식에서, X', Y' 및 n'는 제3항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, X' 및 Y'가 각각 수소인 방법.
  11. 제10항에 있어서, n'는 2이고 모든 잔여 질소 치환체가
    Figure kpo00014
    또는 이의 염이고, X 및 Y는 각각 수소이며 n은 1인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 유기 아미노포스폰산이, 아민 수소의 50몰% 이상이 메틸렌포스폰산기 또는 이의 염으로 치환된 폴리알킬렌폴리아민으로부터 유도되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 아민 수소의 10 내지 50몰%가 2-히드록시-3-(트리알킬암모늄 할라이드)프로필기로 치환되고, 모든 잔여 아민 수소가 메틸렌포스폰산기 또는 이의 염으로 치환되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 아민 수소의 25 내지 50몰%가 2-히드록시-3-(트리알킬암모늄 할라이드)-프로필기로 치환되고, 모든 잔여 아민수소가 메틸렌포스폰산기 또는 이의 염으로 치환되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 폴리알킬렌폴리아민 전구체가 275의 평균 분자량을 갖는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 폴리알킬렌폴리아민 전구체가 100,000의 분자량을 갖는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 모든 아민 수소가 메틸렌포스폰산기 또는 이의 염으로 치환되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 전구체 아민이, 1: 0.56의 몰비로 존재하는 아미노에틸피페라진과 에틸렌 디클로라이드의 반응 생성물인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 폴리알킬렌폴리아민 전구체가 275의 평균 분자량을 갖는 방법.
  20. 제1항 내지 19항중 어느 한항에 있어서, 망간 이온 킬레이트화된 형태인 방법.
  21. 질소 및 인이 알킬렌라디칼에 의해 상호 연결된 유기 아미노포스폰산 유도체와 망간 이온을 제공할 수 있는 망간 화합물을 포함하는 수 전도시스템에서 금속 부식 억제에 유용한 조성물.
KR1019850005905A 1984-08-17 1985-08-16 수 전도 시스템용 금속부식억제 조성물 KR900009140B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64164984A 1984-08-17 1984-08-17
US641649 1984-08-17
US641,649 1984-08-17
US744190 1985-06-13
US06/744,190 US4640818A (en) 1984-08-17 1985-06-13 Corrosion inhibition of metals in water systems using aminophosphonic acid derivatives in combination with manganese
US744,190 1985-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870002293A KR870002293A (ko) 1987-03-30
KR900009140B1 true KR900009140B1 (ko) 1990-12-22

Family

ID=27093810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850005905A KR900009140B1 (ko) 1984-08-17 1985-08-16 수 전도 시스템용 금속부식억제 조성물

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4640818A (ko)
EP (1) EP0176197B1 (ko)
JP (1) JPH0633471B2 (ko)
KR (1) KR900009140B1 (ko)
AU (1) AU578721B2 (ko)
BR (1) BR8503916A (ko)
CA (1) CA1258468A (ko)
DE (1) DE3587403T2 (ko)
DK (1) DK165791C (ko)
FI (1) FI80297C (ko)
MX (1) MX168158B (ko)
NO (1) NO173024C (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2608550B2 (ja) * 1986-10-17 1997-05-07 株式会社 片山化学工業研究所 軟水ボイラの防食処理方法
JPS63242399A (ja) * 1987-03-13 1988-10-07 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 水系のマンガンによるスケール形成と腐食のアミノホスホン酸の使用による防止法
US4872996A (en) * 1987-03-13 1989-10-10 The Dow Chemical Company Use of aminophosphonic acids to inhibit scale formation and corrosion caused by manganese in water systems
US4774018A (en) * 1987-06-15 1988-09-27 The Dow Chemical Company Treatment for water systems to inhibit corrosion and scale formation
US4869827A (en) * 1987-06-15 1989-09-26 The Dow Chemical Company Treatment for water systems to inhibit corrosion and scale formation
US4900451A (en) * 1989-02-01 1990-02-13 Betz Laboratories, Inc. Method of controlling manganese deposition in open recirculating aqueous systems
US5064612A (en) * 1989-06-21 1991-11-12 Betz Laboratories, Inc. Inhibitor treatment program for chlorine dioxide corrosion
US4994195A (en) * 1989-06-21 1991-02-19 Edmondson James G Inhibitor treatment program for chlorine dioxide corrosion
CA2020858C (en) * 1989-07-14 2000-08-08 Sakae Katayama Water treatment agent and water treatment method for boiler
US5068059A (en) * 1990-01-16 1991-11-26 Drew Chemical Corporation Corrosion inhibitor
US5221487A (en) * 1991-10-24 1993-06-22 W. R. Grace & Co.-Conn. Inhibition of scale formation and corrosion by sulfonated organophosphonates
US5534611A (en) * 1993-10-29 1996-07-09 Nalco Chemical Company Sulfonated and carboxylated aminoethylenephosphonic acid and aminobis (methylene) phosphinic acid
EP1122290B1 (en) * 1998-05-06 2004-12-15 Shishiai-Kabushikigaisha Dilute coolant
US6585933B1 (en) 1999-05-03 2003-07-01 Betzdearborn, Inc. Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems
WO2003060019A1 (en) * 2002-01-04 2003-07-24 University Of Dayton Non-toxic corrosion protection pigments based on cobalt
US20040011252A1 (en) * 2003-01-13 2004-01-22 Sturgill Jeffrey A. Non-toxic corrosion-protection pigments based on manganese
US20110005287A1 (en) * 2008-09-30 2011-01-13 Bibber Sr John Method for improving light gauge building materials
ES2982043T3 (es) * 2018-03-08 2024-10-14 Bl Technologies Inc Métodos para reducir los N-heterociclos
RU2745822C1 (ru) * 2020-06-25 2021-04-01 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НАЦИОНАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ЦЕНТРА "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" (НИЦ "Курчатовский институт - ИРЕА") Состав органофосфонатов для стабилизационной обработки воды в системах водопользования

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121615C (ko) * 1958-09-06 1900-01-01
US3091522A (en) * 1959-04-27 1963-05-28 Dow Chemical Co Method and composition for improving soil
NL285361A (ko) * 1961-11-13 1900-01-01
US3398097A (en) * 1965-07-30 1968-08-20 Progressive Products Co Cleaning composition, and method of cleaning and sequestering metal ions
US3738806A (en) * 1968-01-26 1973-06-12 Monsanto Co Process for the prevention of corrosion
US3532639A (en) * 1968-03-04 1970-10-06 Calgon C0Rp Corrosion inhibiting with combinations of zinc salts,and derivatives of methanol phosphonic acid
US3726912A (en) * 1970-07-02 1973-04-10 Dow Chemical Co Substituted alkanolamine chelating agents
US3816333A (en) * 1971-07-07 1974-06-11 Monsanto Co Methods of inhibiting corrosion with condensed polyalkylenepolyamine derivatives
BE785965A (fr) * 1971-07-07 1973-01-08 Monsanto Co Inhibiteur de la corrosion a base de polyalkylenepolyamine
BE787173A (fr) * 1971-08-04 1973-02-05 Monsanto Co Amines tertiaires substituees et procedes pour les preparer
US3837803A (en) * 1972-07-11 1974-09-24 Betz Laboratories Orthophosphate corrosion inhibitors and their use
US3899293A (en) * 1973-08-28 1975-08-12 Nl Industries Inc Method for inhibiting the corrosion of iron and alloys thereof in an aqueous environment with sulfite compositions
US4085134A (en) * 1974-02-15 1978-04-18 Petrolite Corporation Amino-phosphonic-sulfonic acids
US3974090A (en) * 1975-03-20 1976-08-10 Monsanto Company Imino alkylimino phosphonates and method for preparing and using same
US4033896A (en) * 1976-06-18 1977-07-05 Monsanto Company Method of corrosion inhibition and compositions therefor
DE2732777C2 (de) * 1977-07-20 1979-09-13 Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg N-Carboxyalkan-aminoalkan-polyphosphonsäuren und deren Alkalisalze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2527643B1 (fr) * 1982-05-28 1985-09-27 Ouest Union Chimique Indle Nouveau moyen inhibiteur de corrosion et composition le renfermant
US4489203A (en) * 1982-09-27 1984-12-18 The Dow Chemical Company Polyumeric alkylene phosphoric acid piperazine derivatives as scale inhibitors
US4501667A (en) * 1983-03-03 1985-02-26 Ciba-Geigy Corporation Process of inhibiting corrosion of metal surfaces and/or deposition of scale thereon
US4500470A (en) * 1983-04-18 1985-02-19 The Dow Chemical Company Metal ion control agents based on dicyclopentadiene derivatives
US4459241A (en) * 1983-04-28 1984-07-10 The Dow Chemical Company Compounds containing quaternary ammonium and methylenephosphonic acid groups
US4500469A (en) * 1984-02-27 1985-02-19 The Dow Chemical Company Metal ion control compounds based on norbornane

Also Published As

Publication number Publication date
CA1258468A (en) 1989-08-15
NO173024B (no) 1993-07-05
NO853237L (no) 1986-02-18
US4640818A (en) 1987-02-03
JPH0633471B2 (ja) 1994-05-02
EP0176197B1 (en) 1993-06-16
FI853104A0 (fi) 1985-08-13
FI80297B (fi) 1990-01-31
FI853104L (fi) 1986-02-18
NO173024C (no) 1993-10-13
AU4565585A (en) 1986-02-20
JPS6169985A (ja) 1986-04-10
DK165791B (da) 1993-01-18
DE3587403T2 (de) 1993-09-23
BR8503916A (pt) 1986-05-27
DE3587403D1 (de) 1993-07-22
DK373085A (da) 1986-02-18
EP0176197A3 (en) 1987-10-28
DK165791C (da) 1993-06-14
DK373085D0 (da) 1985-08-16
AU578721B2 (en) 1988-11-03
FI80297C (fi) 1990-05-10
EP0176197A2 (en) 1986-04-02
MX168158B (es) 1993-05-07
KR870002293A (ko) 1987-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900009140B1 (ko) 수 전도 시스템용 금속부식억제 조성물
EP0282260B1 (en) Process to inhibit scale formation and corrosion caused by manganese in water systems by use of aminophosphonic acids
AU621250B2 (en) Control of corrosion in aqueous systems using certain phosphonomethyl amines
US3933427A (en) Process for preventing corrosion and the formation of scale in water circulating system
US4042324A (en) Process for inhibiting the corrosions and deposition of boiler scale in water-conveying systems
EP0437722B1 (en) Control of corrosion in aqueous systems using certain phosphonomethyl amine oxides
GB2161468A (en) Scale inhibition
US3738937A (en) Polyalkylene polyamino polykis methylene phosphonic acids and salts thereof and methods for producing same
JPH0247559B2 (ko)
US4057511A (en) Process for preventing corrosion and the formation of scale in water circulating system
EP0396243A1 (en) The inhibition of corrosion in aqueous systems
US3613788A (en) Methods for the treatment of terrestrial fluid reservoirs
US5139702A (en) Naphthylamine polycarboxylic acids
KR910003088B1 (ko) 부식 및 스케일 형성을 억제하기 위해 수성 계를 처리하는 방법
US4869827A (en) Treatment for water systems to inhibit corrosion and scale formation
EP0283191A2 (en) Corrosion inhibition of metals in water systems using organic phosphorous derivatives containing carboxyl groups
US4061589A (en) Corrosion inhibitor for cooling water systems
JPS63242399A (ja) 水系のマンガンによるスケール形成と腐食のアミノホスホン酸の使用による防止法
JP2911194B2 (ja) 金属防食剤
JPS6252030B2 (ko)
JPS6145708B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19990908

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee