DK165791B

DK165791B - Middel til inhibering af metalkorrosion i vandfoerende systemer, kompleks omfattende et aminophosphionsyrederivat og manganion samt fremgangsmaade til inhibering af metalkorrosion i vandfoerende systemer

Info

Publication number: DK165791B
Application number: DK373085A
Authority: DK
Inventors: Jeffrey Gordon Grierson; Carol Ann Jones; William Doyce Spears
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1993-01-18
Also published as: NO173024B; BR8503916A; NO173024C; EP0176197A2; NO853237L; DE3587403T2; FI853104A0; KR870002293A; US4640818A; EP0176197A3; FI853104L; AU4565585A; JPS6169985A; AU578721B2; MX168158B; CA1258468A; JPH0633471B2; FI80297B; FI80297C; DE3587403D1

Description

i

DK 165791 B

Den foreliggende opfindelse angår et middel til inhibering af metalkorrosion i vandførende systemer.

Et af hovedproblemerne, der optræder i forbindelse med hydrau-5 liske ingeniørarbejder, er korrosionen af metaller i både behandlede og ubehandlede kølevandssystemer. Korrosionen af metaller, såsom stål, aluminium, messing og kobber, der almindeligvis findes i vandsystemer, skyldes primært opløst oxygen og carbondioxid. Materialer, der fjerner oxygen, såsom natrium- 10 sulfit eller hydrazin, er uøkonomiske og er teknisk uhensigts- ++ mæssige. Derfor sættes Zn , chromater, molybdater, polyphospha-ter, ortho-phosphat og organiske phosphonater til kølevand til dannelse af beskyttende film på metaloverflader* Chromater er meget effektive korrosionsinhibitorer. De er imidlertid ofte 15 miljømæssigt uønskede som følge af deres velkendte toksiske virkninger. Zn indebærer lignende miljøproblemer, og det danner også produkter med lav opløselighed sammen med ortho-phosphat, hydroxid og carbonat, der kan danne slam og afsætninger, som er ansvarlige for fremme af korrosion. Polyphosphater 20 er ikke lige så effektive som chromater, og de er ustabile i kølevandsomgivelser, så at de ved hydrolyse dekomponerer til ortho- og pyro-phosphater, som ofte forårsager slam og afsætninger. Ortho-phosphater er ikke lige så effektive som chromater, og hvis de ikke kontrolleres ordentligt, kan de også danne slam 25 oq afsætninger. Selv om organiske phosphonater frembringer nogen korrosionsbeskyttelse, er de ikke nær så effektive som chro-mater.

Det har overraskende vist sig, at midlerne ifølge den foreliggen-30 de opfindelse frembringer beskyttelse mod metalkorrosion, der kan sidestilles med chromaters beskyttelse.

Midlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det består af en kombination af følgende komponenter A og B, hvor·.

(A) er en eller flere af følgende amonophosphonsyrederivater, nemlig 35 2

DK 165791 B

(1) diethylentriaminpenta(methylenphosphonsyre), (2) en phosphonomethyleret blanding af pentaethylenhexa-min og tungere ethylenaminer indbefattet piperazin- 5 strukturer indeholdende polymerer med en molekylvægt på 275, (3) ethy1 end iamin, hvori 25 mol% af aminhydrogenatomerne er erstattet af 2-hydroxypropy1 sulfonsyregrupper, og 10 i det væsentlige alle tilbageværende aminhydrogena- tomer er erstattet af methylenphosphonsyre, (4) en polyalkylenpolyamin, der er fremstillet ved omsætning af komponent (2) med ethylendichlorid til 15 opnåelse af et højmolekylært produkt, som har en molekylvægt på ca. 100.000, og som indeholder forgrenede strukturer og cykliske ringe, samt i hvilket 25% af aminhydrogenatomerne er erstattet af 2-hydro-xy-3-(trimetylammoniumchlorid) propyl grupper, og i det 20 væsentlige alle tilbageværende aminhydrogenatomer er erstattet af methylenphosphonsyre, (5) i det væsentlige fuldstændig phosphonomethyleret ethylenamin ifølge komponent (2), 25 (6) hydroxyethylendiamintri(methylenphosphonsyre), eller (7) poly-AEP, som er et i det væsentlige fuldstændigt phosphonomethyleret reaktionsprodukt af 1 mol amino- 30 ethyl piperazin og 0,5 mol ethylendichlorid, og (B) en manganforbindelse, der kan danne en manganion.

De i midlet ifølge opfindelsen indeholdte ami nophosphonsyrede- 35 rivater kan også indeholde andre funktionelle grupper, f.eks. carboxyl-, kvaternære amin- og hydroxyalkyl grupper, og manganforbindelsen skal som nævnt være i stand til at tilvejebringe en manganion i det vandige system.

3

DK 165791 B

I en hensigtsmæssig udførelsesform for midlet ifølge opfindelsen er vægtforho 1 det mellem aminophosphonsyreder ivatet og manganet mindst ca. 2 til 1.

5 De forskellige aminoalkylenphosphonsyrederivater, der blev afprøvet alene (uden mangan) i hårdt eller deioniseret vand, frembringer ikke den beskyttelsesgrad, som det her omhandlede middel gør. Korrosionsbeskyttelsen af metaller ved hjælp af amino-alkylenphosphonsyrederivater forbedres således ved tilsætning 10 af en manganforbindelse til opnåelse af en manganionkilde.

Opfindelsen angår også et kompleks, der er ejendommeligt ved, at det omfatter et aminophosphonsyrederivat ifølge krav 1 (A) og manganion.

15

De organiske phosphonsyrederi vater, der har vist sig anvendelige til korrosionsinhibering af metaller i et kompleks med manganioner, er aminophosphonsyrederivater angivet i krav 1 A, hvori nitrogenet og phosphoret er indbyrdes forbundet ved 20 hjælp af en a 1 kylengruppe eller en substitueret alkylengruppe med formlen 25 \Y/n hvori X og Y uafhængigt af hinanden er hydrogen, hydroxyl, carboxyl, phosphon, salte af syrerester eller hydrocarbongrup-per med 1-12 carbonatomer, og n er 1 - 3, med det forbehold, 30 at når n > 1, kan hvert af symbolerne X og Y være det samme som eller forskelligt fra ethvert andet X eller Y på ethvert andet carbonatom.

Derivaterne kan fremstilles ved hjælp af et antal kendte synte-35 tiske metoder. Af særlig vigtighed er omsætningen af forbindelser indeholdende reaktive aminohydrogenatomer med en carbonyl-forbindelse (aldehyd eller keton) og phosphorsyrling eller de- 4

DK 165791 B

rivater deraf. Detaljerede procedurer kan findes i US-patent-skrift nr. 3.288.846.

De følgende strukturformler for aminophosphonsyrederivaterne 5 ifølge krav 1 A repræsenterer nogle af de kompleksdannende ligander, der i kombination med Mn+ + -ionen kan anvendes i et kompleks til inhibering af korrosion med midlet ifølge den foreliggende opfindelse:· 10 Ar

.N —f—R-N—)—R-N

s' I m BX [ D .

(R-N-)—t E

, m'

F

15 hvori A, B, C, D, E og F uafhængigt af hinanden er hydrogen, h\ _/?·\ —4- c -)— COOH, —h C 4 ΡΟ-,Η , —μ c -4— OH, 20 \ Y /n \iJn \iJn- /?\ —{- C -}— SO-H, 2-hydro xy-3-(trialkylammoniumhalogenid)-propyl- \ih 25 og 2-hydroxypropylsulfonsyregrupper eller salte af syreresterne, X, Y og n er som ovenfor defineret, X' og Y* uafhængigt af hinanden er hydrogen, methyl- eller ethylgrupper, n* er 2 eller 3, og m og m1 hver er 0 - 2500, med det forbehold, at mindst ca.

30 50% af aminohydrogenatomerne er blevet substitueret med den phosphorholdige gruppe som defineret i det foregående, og R er en hydrocarbonrest, der kan være en lineær, forgrenet, cyklisk, heterocyklisk, substitueret heterocyklisk eller en kondenseret struktur af ringtype, med det yderligere forbehold, at 35 når m eller m' — 1, da kan E- og F-substituenterne være de samme som eller forskellige fra enhver anden substituent på ethvert andet nitrogenatom, og hvert R kan være det samme som eller forskellig fra ethvert andet R.

5

DK 165791 B

Nogle specifikke eksempler på forbindelser, der er medtaget blandt de ovenfor nævnte formler, er bi s(am inomethy1)dicy-klopentadientetra(methylenphosphonsyre), bi s(ami nomethy!)bicykl oheptantetra (methyl enphosphonsyre) , ethy1 end i am intetra- 5 (methylenphosphonsyre) (EDA-TMP), diethylentriaminpenta(me-thylenphosphonsyre) (DETA-PMP), hydroxyethylethylendiamin-tri(methylenphosphonsyre) (HEEDA-TMP), pentaethylenhexami- nocta(methylenphosphonsyre), hexamethy1 end i amintetra(methy- 1enphosphonsyre) , phosphonomethylerede polyalkylenpolyami- 10 ner med molekylvægte op til ca. 100.000 eller mere, der kan indeholde pi perazi nr inge i kæden, [N-(3-trialky1ammonium-2-hydroxypropyl)diethylentriamintetra(methylenphosphonsyre)3 -chlorid, diethylentriaminmonocarboxymethyltetra(methylenphosphonsyre) , ethylendiaminmono-2-hydroxypropylsulfontri (methylen-15 phosphonsyre), piperazindimethylenphosphonsyre. Dicyklopenta-dien- og bicykloheptanderivaterne indeholder henholdsvis dime thyltricyklodecangruppen og dimethylnorbornangruppen.

Yderligere forbindelser, der kan anvendes til metalkorrosions-20 inhibering i nærværelse af manganioner, er omhandlet i "New

Metal Ion Control Agents Based on Dicyclopentadiene Derivatives", US-patentskrift nr. 4.500.470, "New Compounds Containing Quaternary Ammonium and Methylenephosphonic Acid Groups", US-patentskrift nr. 4.459.241, "Polymeric Alkylenephosphonic Acid Pipe-25 razine Derivatives", US-patentskrift nr, 4.489.203, og "New Metal Ion Control Compounds Based on Norbornane", US-patent-skrift nr. 4.500.469.

Organiske phosphonsyrederivater indeholdende andre funktionelle 30 grupper foruden en alkylenphosphonsyregruppe (US-patentskrift nr. 3.288.846) i form af en nitrogensubstituent kan fremstilles ved hjælp af følgende metoder.

Hydroxyalkylgrupper kan indføres i stedet for en amins hydrogen 35 ved omsætning af aminen med et alkylenoxid i vandigt medium, f.eks. propylenoxid (1,2-epoxypropan), som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.398.198.

6

DK 165791 B

Alkylsulfonsyregrupper kan indføres 'i stedet for et amin-hydrogenatom ved omsætning af aminen med en blanding af natrium-bisulfit og et aldehyd, f.eks. formaldehyd, til opnåelse af en alkylensulfonsyregruppe-substituent på aminforbindelsens nitrogen.

5 Denne omsætning er nævnt i "Preparation and Properties of Aminomethylenesulfonic Acids", J.Am.Chem.Soc. 77, 5512 - 5515 (1955) . Andre alkylsulfonsyrederivater kan fremstilles ved omsætning af aminen med chloralkylsulfonsyrer eller som omhandlet i US-patentskrift nr. 4.085.134 ved omsætning af propan-10 sulfon med en amin.

Carboxyalkylgrupper kan indføres i stedet for hydrogenatomerne ved omsætning af alkalimetalsaltet af det organiske phosphon-aminderivat i alkalisk medium med α,β-umættede carboxylsyrer 15 eller anhydrider, estere eller nitriler deraf. Denne proces er fuldstændigt beskrevet i US-patentskrift nr. 4.307.038.

En anden metode til opnåelse af carboxyalkylgrupper som substi-tuenter på aminnitrogenatomer findes omtalt i US-patentskrift 20 nr. 3.726.912.

2-hydroxypropylsulfonsyregruppen kan indføres i stedet for et aminhydrogenatom ved omsætning af aminen i vandig opløsning med 3-chlor-2-hydroxy-l-propansulfonsyre i nærværelse af 25 base (NaOH). Hydroxypropylnatriumsulfonatgruppen er nitrogen-substituenten. Hvis syren ønskes, er syrning med en stærk syre, fortrinsvis HCl, tilstrækkelig til omdannelse af natriumsaltet til syren. Denne reaktion er omhandlet i US-patentskrift nr. 3.091.522.

30

Hydroxypropyltrimethylammoniumchloridgruppen kan indføres i stedet for et aminhydrogenatom ved omsætning af aminen med en vandig opløsning af 3-chlor-2-hydroxypropyltrimethylammonium-chlorid forud for omsætningen til fremstillingen af phosphon-3 5 syrederivatet.

Til den foreliggende opfindelses formål betragtes i virkeligheden de her beskrevne aminophosphonsyrederivater og salte deraf 7

DK 165791 B

som værende ækvivalente. De omtalte salte er syreadditionssaltene af de baser, som vil danne et salt med mindst én syregruppe i aminophosphonsyrederivatet. Egnede baser indbefatter eksempelvis alkalimetal- og jordalkalimetalhydroxiderne, 5 -carbonaterne og -bicarbonaterne, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, calciumhydroxid, kaliumcarbonat, natrium-bicarbonat, magnesiumcarbonat og lignende, ammoniak, primære, sekundære og tertiære aminer og lignende. Disse salte kan fremstilles ved behandling af aminophosphonsyrederivatet inde-10 holdende mindst én syregruppe med en passende base.

Den foretrukne mængde af aminoalkylenphosphonsyrederivaterne til inhibering af korrosion af enten kobber- eller jernholdige metallegeringer i vandførende systemer er fra ca. 2 til ca. 50 15 ppm syre eller tilsvarende. De anvendelige mængder er fra 1 til ca. 300 ppm. Tilsætningen af manganforbindelser til aminophosphonsyrederivaterne i sådanne vandførende systemer medfører en uventet forbedring af korrosionsinhibering. Manganforbindelsen benyttes i en mængde til opnåelse af fra 20 ca. 0,1 til ca. 30 ppm mangan efter vægt i den vandige opløsning. Foretrukne mængder tilvejebringer fra ca. 0,2 til ca.

10 ppm. Repræsentative egnede manganforbindelser, der kan anvendes som en manganionkilde, er MnO, MnO^, MnC^^I^O, KMn04 og Mn{CH3COO)2»4H20. Manganforbindelsen kan tilsættes 25 samtidigt med aminophosphonsyrederivatet eller kan separat sættes til vandet. Alternativt kan manganet være kompleksbundet ved hjælp af am inophosphonsyreforbinde1 sen forud for tilsætning til vandet. 1 2 3 4 5 6

Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til inhibering af 2 metalkorrosion i et vandførende system, der er ejendommelig 3 ved, at der til vandet i det vandførende system sættes et ami- 4 nophosphonsyrederivat ifølge krav 1 (A) samt en sådan mængde 5 af en manganforbindelse, at denne er i stand til at danne til- 6 strækkeligt mange manganioner til at fremme amimophosphonsyre-derivatets korros ionsinhiberende virkning.

8

DK 165791 B

Uanset at zinkforbindelser har været benyttet sammen med amino-phosphonsyrederivater i henhold til den kendte teknik, tilvej ebringer anvendelsen af manganforbindelser sammen med amino-phosphonsyrederivaterne uventet overlegne resultater. Nogle 5 sammenligninger er vist i tabel II.

De efterfølgende eksempler er repræsentative for opfindelsen. EKSEMPEL 1.

10

Dette eksempel viser den forbedrede korrosionsinhibering af 1018 carbon-stål, der opnås ved hjælp af mangan sammen med en i handelen gående vandig opløsning af DETA-PMP.

15

Tanke med en kapacitet på 8 liter blev fyldt med ledningsvand med følgende egenskaber:

Egenskaber for vand: 20 Ledningsevne (fimhos/an) 750

Alkalitet (ppm som CaCO^) 120 Hårdhed ialt (ppm som CaCO^) 178 Ca-hårdhed (ppm som CaCO^) 136 Fe (ppm) 0,28 25 S04& (ppm) 85

Cl (ppm) 126 pH 7,4

Luft blev boblet gennem et glasrør, der var placeret ved 30 tankens ene ende og strakte sig til tankens bund. Luftgen-nemboblingen blev benyttet til recirkulering af vandet, oxy-genering af vandet og som hjælp til fordampning. Vandniveauet i tanken blev styret automatisk ved hjælp af et tyngde-3g fødesystem, og varme blev tilført til vandet ved hjælp af elektriske dyppekogere. Vandtemperaturen blev målt ved hjælp af en platin-RTD (resistance temperature detector) og styret ved 51,7°C ved hjælp af et "til/fra"-styreorgan, der forsynede 9

DK 165791 B

dyppekogerne med energi. Vandets pH-værdi blev indstillet til 8.0 ved tilsætning af base (50%) og blev automatisk holdt ved 8.0 ved hjælp af et styreorgan, der førte HC1 til tanken som reaktion på en stigning i pH-værdien.

5 DETA-PMP (100 ppm) blev sat til hver af tankene 1 og 2. Mangan (5 ppm) i form af MnC^^^O blev kun sat til tank nr. 1.

Hver tanks pH-værdi blev til at begynde med indstillet til 8.0 ved anvendelse af NaOH. Carbon-stål-elektroder (1018), 10 der var blevet renset med 1 :1 HC1/H20 og slebet med sandpapir af kvalitet 320 til fjernelse af alle overfladeoxider, blev fastgjort til tre elektrodekorrosionssonder og neddykket i tankene. Korrosionshastighederne blev målt ved anvendelse af et poten-tiostatisk korrosionshastigheds-instrument. Med mindre andet 15 er anført, blev forsøgene udført i et tidsrum på 5 dage, efter t hvilket tidsrum koncentrationen af salte i badene var tilnærmelsesvis 4 gange så stor som i fødevandet.

Ved afslutningen af denne tid viste de gennemsnitlige korrosions-20 hastigheder fra alle forsøg sig at være 0,5 mpy (0,5 x 2,54 cm x 10 ^ metal tabt pr. år) for tank nr. 1 og 2,45 mpy for tank nr. 2.

Sammenligningseksempler A, B og C blev udført henholdsvis uden 25 mangan, uden aminophosphonsyrederivatet og uden additiver under de samme betingelser med hensyn til temperatur og pH-værdi og under anvendelse af samme vand og metal,som blev benyttet i eksempel 1. Alt blev bedømt over et tidsrum på 5 dage.

30 Resultaterne er vist i tabel I, hvori alle eksempler ifølge opfindelsen er vist med tal, og sammenligningseksemplerne er vist med bogstaver.

EKSEMPEL 2 og 3.

35

Forsøg blev udført på den i eksempel 1 anførte måde under anvendelse af forskellige mangankilder sammen med det samme 10

DK 165791 B

aminophosphonsyrederivat. Resultaterne er vist i tabel I. I tilfælde af anvendelse af MnO eller andre uopløselige mangankilder sættes mangankilden til en opløsning af phosphonsyre-derivatet, hvori forbindelsen vil opløses, hvorpå den sættes c ^ ° til vandsystemet.

EKSEMPEL 4.

Et forsøg under anvendelse af DETA-PMP og manganion som MnCl2, 10 4H20 og en styring uden behandling blev udført til bestemmelse af virkningerne på korrosionshastigheder for admiralitetsmessing (Messing CDA-443). Man gik frem i overensstemmelse med proceduren ifølge eksempel 1 med den undtagelse, at forsøget blev gennemført i 9 dage, og at der blev benyttet elektroder af 1 5 admiralitetsmessing. De gennemsnitlige korrosionshastigheder for disse forsøg er også vist i tabel I. Eksemplerne D og E er anført til sammenligning med eksempel 4, der anvender admiralitetsmessing.

20 EKSEMPEL 5.

Ethylenamin E-100 x) (E-100-MP) blev i det væsentlige fuldstændigt phosphonomethyleret og benyttet til forsøg, der blev udført som beskrevet i‘ eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel I.

25 x) Ethylenamin E-100 er et produkt fra The Dow Chemical Company, hvilket produkt beskrives som en blanding af penta-ethylenhexamin og tungere ethylenaminer inkl. polymerer indeholdende piperazinstrukturer med en tilnærmelsesvis 30 gennemsnitlig molekylvægt pa 275.

EKSEMPEL 6.

Et forsøg blev udført på den i eksempel 5 anførte måde med den 35 undtagelse, at deioniseret vand blev benyttet i stedet for ledningsvand. En sammenligning uden mangan (eksempel F) blev også gennemført. Resultaterne er vist i tabel I.

11

DK 165791 B

EKSEMPEL 7.

Ethylenamin E-100 med 10 mol% af aminhydrogenatomerne udskiftet med 2-hydroxy-3-(trimethylammoniumchlorid)propylgrupper og i 5 det væsentlige resten med methylenphosphonsyregrupper (E-100-QMP) blev afprøvet under de samme betingelser, som er beskrevet i eksempel 1. Tanke nr. 3 (det foreliggende eksempel) og nr. 4 (eksempel G) blev fyldt med 100 ppm aktivt produkt, og tank nr. 3 indeholdt yderligere 5 ppm mangan som MnCl2,4H20. Ved 10 afslutningen af 5 dage var de gennemsnitlige korrosionshastigheder for 1018 carbon-stål-elektroder 0,75 mpy for tank nr. 3 og 1,7 mpy for tank nr. 4.

EKSEMPEL 8.

15

Ethylendiamin med 25 mol% af dens aminhydrogenatomer udskiftet med 2-hydroxypropylsulfonsyregrupper og i det væsentlige alle sine tilbageværende aminhydrogenatomer udskiftet med methylenphosphonsyregrupper (EDA-HPS-MP) blev afprøvet i overensstemmel-20 gg med metoden ifølge eksempel 1 ved 150 ppm aktivt materiale alene og sammen med 7,5 ppm mangan som MnCl2,4H20. Efter 5 dage var de gennemsnitlige korrosionshastigheder for carbon-stål 1018 1,5 mpy uden mangan (eksempel H) og 0,7 mpy med mangan (det foreliggende eksempel).

25 EKSEMPEL 9.

En polyalkylenpolyamin x) med molekylvægt ca. 100.000 og med 25 mol% af dens aminhydrogenatomer udskiftet med 2-hydroxy-3-30 (trimethylammoniumchlorid)propylgrupper og i det væsentlige alle sine resterende aminhydrogenatomer udskiftet med methylenphosphonsyregrupper (PAPA-QMP) blev afprøvet i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 1. Forsøgene blev udført med 94 ppm af dette phosphonsyrederivat alene 35 (eksempel 1) og med 5 ppm mangan som MnCl2,4H20 (det foreliggende eksempel). De gennemsnitlige korrosionshastigheder for carbon-stål ved afslutningen af forsøgene var 2,5 mpy uden Mn og 0,3 mpy med Mn.

12

DK 165791 B

x) Denne polyalkylenpolyamin fremstilles ved omsætning af det ovenfor omtalte E-100 produkt med ethylendichlorid (EDC) til dannelse af et produkt med høj molekylvægt indeholdende forgrenede strukturer og cykliske ringe, f.eks. piperazin.

5 EKSEMPEL 10.

Forsøg under anvendelse af det i det væsentlige fuldstændigt phosphonomethylerede ethylenamin E-100 produkt, der er beskrevet 10 i eksempel 5, blev udført i kombination med KMnO^ i overensstemmelse med proceduren ifølge eksempel 1. Det phosphonomethylerede ethylenaminprodukt E-100 blev tilsat til en koncentration på 100 ppm med 5 ppm mangan som KMnO^. Den endelige gennemsnitlige korrosionshastighed på 1018 carbon-stål-elektroder 15 var 0/58 mpy.

De følgende yderligere sammenligningseksempler (J og K) , der anvender en ikke-aminbaseret phosphonsyre, viser, at anvendelsen af manganion ikke tilvejebringer nogen signifikant forbedring 20 med disse derivater (se tabel I) .

EKSEMPEL J og K (begge sammenligningseksempler).

Forsøg under anvendelse af 1-hydroxyethyliden-1,1-diphosphon-25 syre (HEDP) og manganion som MnCl2,4H20 blev udført i overensstemmelse med proceduren beskrevet i eksempel 1. Forsøgene blev udført med 100 ppm aktivt HEDP i begge tankene nr. 1 (K) og nr. 2 (J) . Tank nr. 2 indeholdt desuden 5 ppm mangan som MnCl2»4H20. De gennemsnitlige korrosionshastigheder for carbon-3 0 stål-elektroder var 7,8 mpy for tank nr. 1 og 8,2 mpy for tank nr. 2. 1 13

DK 165791 B

TABEL I.

++ Korro-

Eks. Organisk phosphonsyre- tøngde Mn- Mn sion nr. derivat (ppm) kilde (ppm) (mpy) 5 1 DETA-PMP 100 MnCl- 5,0 0,50 A DETA-PMP 100 ~ Z - 2,45 B MnCl- 5,0 10,00 C Kontrol ^ - 10,00 (ingen additiver) 10 2 DETA-PMP 150 MnCl2 7,5 0,36 3 DETA-PMP 150 MnO 7,5 0,39 4 DETA-PMP 200 MnCl, 10,0 0,25 D DETA-PMP 200 - Z - 8,00 E DETA-PMP - - - 0,61 5 E-100-MP 87 MnCl2 5,0 0,44 15 6 E-100-MP 142 MnCl9 5,0 0,77 F E-100-MP 142 - 2 6,25 7 E-100-QMP 100 MnCl0 5,0 0,75 G E-100-QMP 100 - z 1,70 8 EDA-HPS-MP 150 MnCl0 7,5 0,70 H EDA-HPS-MP 150 - z - 1,50 20 9 PAPA-QMP 94 MnCl, 5,0 0,30 I PAPA-QMP 94 - Z - 2,50 10 E-100-MP 100 KMnO. 5,0 0,58 J HEDP 100 MnCl, 5,0 8,20 K HEDP 100 - z - 7,80 25

Tabel II viser resultater ved anvendelse af nogle af phospon-syrederivaterne i midlet ifølge den foreliggende opfindelse sammen med Mn++ sammenlignet med de samme derivater benyttet sammen med Zn++. Eksempler ifølge opfindelsen er nummereret, 30 medens sammenligningseksemplerne er angivet ved hjælp af bogstaver på samme måde som i tabel I.

EKSEMPEL 11 - 14 og L - P.

^ Forsøg blev gennemført på den i eksempel 1 anførte måde under anvendelse af Mn++-ion i kombination med forskellige phosphono-methylerede organiske aminer (eksempel 5 og 11 - 14), og til 14

DK 165791 B

sammenligning blev de samme forbindelser benyttet i kombination 4.4.

med Zn -ionen (eksempel L - P) som generisk omhandlet xfølge den kendte teknik. Disse forbindelser er E-100-MP ifølge eksempel 5, DETA-PMP ifølge eksempel 4, poly AEP-MP som beskrevet i 5 fodnoten til tabel II, PAPA-PMQ ifølge eksempel 9 og HEEDA-TMP. Mangan- og zinkionerne blev sammenlignet på lige molær basis (9 x 10-5 mol/liter) .

TABEL II.

10 4-j. - I - I *"*

Eks. Organisk phosphonsyre- Mængde ^ “ion“ Zn “ion- sion nr. derivat (ppm) kilde ppm kilde ppm (mpy) 15 C Kontrol - - - - - 10,00 5 E-100-MP 87 MnCl~ 5,0 - - 0,44 L E-100-MP 87 - λ - ZnCl2 6,2 1,37 11 DETA-PMP 100 MnCl- 5,0 - - 0,60 M DETA-PMP 100 - ^ - ZnCl2 6,0 1,40 12 Poly AEP x)-MP 100 MnCl^ 5,0 - - 0,20 20 N Poly AEP x)-MP 100 - - ZnCl2 6,0 0,45 13 PAPA-QMP 100 MnCl2 5,0 - - 0,66 0 PAPA-QMP 100 - - ZnCl2 6,0 2,10 14 HEEDA-TMP 100 MnCl- 5,0 - - 0,53 P HEEDA-TMP 100 - - ZnCl2 6,0 0,73 .

25 x) Poly AEP er reaktionsproduktet opnået med 1 mol ami'noethyl-piperazin (AEP) og 0,56 mol EDC. Dette produkt var i det væsentlige fuldstændigt phosphonomethyleret.

Det organiske aminophosponsyrederivat og manganionen, der be-30 nyttes ifølge den foreliggende opfindelse, kan også anvendes 1 nærværelse af andre additiver, der almindeligvis benyttes i kølesystemers vand, forudsat selvsagt, at der ikke optræder nogen uheldig virkning som resultat af anvendelsen af sådanne kombinationer. Nogle repræsentative additiver er disperge-35 ringsmidler, såsom polyacrylater, polymethacrylater, polymalein-syreanhydrid, acrylat/methacrylat- og acrylat/acrylamid-copolymerer, biocider, såsom 2,2-dibrom-2-nitrilopropionamid,

Claims

10 Et industrielt, åbent recirkulerende kølesystem blev betjent i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, ifølge hvilken DETA-PMP blev opretholdt i en koncentration i området fra 3 til 10 ppm, og manganion blev opretholdt i en koncentration i intervallet 0,2 - 1,0 ppm. Kølesystemets vand var også blevet 15 chloreret til hindring af slim og alger. Det indeholdt også et i handelen gående polyacrylsyrebaseret dispergeringsmiddel, et ikke-oxiderende biocid og et antiskummiddel (tilsat efter behov). Korrosionshastighederne for carbon-stål og admiralitetsmessing blev målt under anvendelse af både potentiostatiske me-20 toder og korrosionskuponer. De maksimale korrosionshastigheder for carbon-stål var mindre end 1,5 mpy, og for admiralitetsmessing var de mindre end 0,1 mpy, således som bestemt ved hjælp af begge metoder. 25 Patentkrav.

1. Middel til anvendelse ved inhibering af metalkorrosion i vandførende systemer, kendetegnet ved, at det be-30 står af en kombination af følgende komponenter A og B, hvor: {A) er en eller flere af følgende aminophosphonsyrederivater, nemlig 35 (1) diethy1entriaminpen ta (methy1enphosphonsyre), (2) en phosphonomethy1eret blanding af pentaethy1enhexa-min og tungere ethylenaminer indbefattet piperazin- DK 165791 B (3) ethylendiamin, hvori 25 mol% af aminhydrogenatomerne er erstattet af 2-hydroxypropy1 sulfonsyregrupper, og i det væsentlige alle tilbageværende aminhydrogena-tomer er erstattet af methylenphosphonsyre, 5 (4) en polyalkylenpolyamin, der er fremstillet ved omsætning af komponent (2) med ethylendichlorid til opnåelse af et højmolekylært produkt, som har en molekylvægt på ca. 100.000, og som indeholder for- 10 grenede strukturer og cykliske ringe, samt i hvilket 25% af aminhydrogenatomerne er erstattet af 2-hydro-xy-3-(trimetylammoniumchlorid)propylgrupper, og i det væsentlige alle tilbageværende aminhydrogenatomer er erstattet af methylenphosphonsyre, 15 (5) i det væsentlige fuldstændig phosphonomethyleret ethylenamin ifølge komponent (2), (6) hydroxyethylendiamintri(methylenphosphonsyre), eller 20 (7) poly-AEP, som er et i det væsentlige fuldstændigt phosphonornethyleret reaktionsprodukt af 1 mol ami no-ethylpiperazin og 0,5 mol ethylendichlorid, og 25 (B) en manganforbindelse, der kan danne en manganion.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at manganionen foreligger i chelatform.

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægt forholdet mellem aminophosphonsyrederivatet og manganet er mindst ca. 2 til 1.

4. Kompleks, kendetegnet ved, at det omfatter et a- 35 minophosphonsyrederivat ifølge krav 1 (A) og manganion.

5. Fremgangsmåde til inhibering af metalkorr i si on i et vandførende system, kendetegnet ved, at der til vandet i det vandførende system sættes et aminophosphonsyrederivat i-følge krav 1 (A) samt en sådan mængde af en manganforbindelse, 5 at denne er i stand til at danne tilstrækkeligt mange manganioner til at fremme amimophosphonsyrederivatets korrosionsin-hiberende virkning.

5. Fremgangsmåde til inhibering af metalkorrision i et vandførende system, kendetegnet ved, at der til vandet i DK 165791 B

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at 10 manganforbindelsen anvendes i en sådan mængde, at der i vandopløsningen dannes 0,1 - 30 ppm mangan. 1.5 20 25 30 1