NO173024B - Blanding egnet til aa inhibere metallkorrosjon i vandige systemer, og anvendelse derav - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en blanding med et organisk amino-fosfonsyrederivat og mangan-ion for anvendelse til inhibering av metallkorrosjon i vannledningssystemer.

Ett av de hovedproblemer som finnes i hydraulisk teknikk, er korrosjon av metaller både i behandlede og ubehandlede kjøle-vannssystemer. Den korrosjon av metaller såsom stål, aluminium, messing og kobber som vanligvis finnes i vannsystemer, skyldes hovedsakelig oppløst oksygen og karbondioksyd. Materialer som fjerner oksygen, såsom natriumsulfitt eller hydrazin, er ikke økonomisk og er teknisk mangelfull. Følgelig tilsettes Zn<++>, kromater, molybdater, polyfosfater, orto-fosfater og organo-fosfonater til kjølevann for dannelse av beskyttende filmer på metalloverflater. Kromater er meget effektive korrosjonsinhibitorer; imidlertid er de ofte miljømessig uønsket på grunn av sine velkjente toksiske virkninger. Zn<++> har lignende miljømessige problemer, og det har også lave løselighetsprodukter med orto-fosfat, hydroksyd og karbonat som kan danne slam og avsetninger som er ansvarlig for fremskyndelse av korrosjon. Polyfosfater er ikke så effektive som kromater, og de er ustabile i kjølevanns-miljø; således dekomponeres de ved hydrolyse til orto- og pyro-fosfater, som ofte forårsaker slam og avsetninger. Orto-fosfater er ikke så effektive som kromater, og hvis de ikke reguleres riktig, kan de også danne slam og avsetninger. Skjønt organo-fosfonater tilveiebringer en viss korrosjonsbeskyttelse, er de ikke på langt nær så effektiv som kromater.

Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer overraskende nok metallkorrosjonsbeskyttelse som kan sammenlignes med den beskyttelse som kromater gir.

Den foreliggende oppfinnelse angår en blanding egnet til inhibering av metallkorrosjon i vannledningssystemer^ og omfatter et organisk arainofosfonsyrederivat, hvor nitrogenet og fosforet er innbyrdes forbundet med en alkylenradikal, i kombinasjon med en mangan-forbindelse som kan tilveiebringe et mangan-ion .

Disse aminofosfonsyrederivater kan også inneholde andre funksjonelle grupper, for eksempel karboksyl-, kvat.-amin-, hydroksyalkyl-grupper og lignende. Manganforbindelsen må kunne tilveiebringe et mangan-ion i det vandige system.

De forskjellige aminoalkylenfosfonsyre-derivater testet alene (uten mangan) i hardt eller avionisert vann tilveiebringer ikke det beskyttelsesnivå som den foreliggende blanding gjør. Korrosjonsbeskyttelsen av metaller ved amino-alkylen-fosfonsyre-derivater forsterkes således ved tilsetning av en manganforbindelse under tilveiebringelse av en kilde til manganion.

Foreliggende oppfinnelse angår således en blanding egnet til inhibering av metallkorrosjon i vannledningssystemer, omfattende et aminoalkylenfosfonsyrederivat med formelen

hvor

A, B, C, D, E og F uavhengig av hverandre er metylenfosfonsyre, hydroksyalkyl med formelen -(-CXY)n-OH, hydrogen, 2-hydroksy-3(trialkylammoniumhalogenid)propyl eller 2-hydroksypropylsulfonsyre-grupper eller salter av syreradikalene;

X og Y uavhengig av hverandre er hydrogen-, metyl- eller etyl-radikaler;

n er 2 eller 3, og

m og m' er hver 0-2500,

med det forbehold at minst 50% av amin-hydrogenatomene er substituert med metylenfosfonsyregrupper; og

R er en hydrokarbonrest som kan være en rettkjedet, forgrenet, cyklisk, heterocyklisk, substituert heterocyklisk eller en ringsluttet struktur;

med det ytterligere forbehold at når m eller m'>l, kan E- og F-substituentene være de samme som, eller forskjellig fra, en hvilken som helst annen substituent på et hvilket som helst annet nitrogenatom, og hver R kan være den samme som, eller forskjellig fra, en hvilken som helst annen R;

i kombinasjon med en metallforbindelse som er i stand til å

tilveiebringe et metallion, karakterisert ved at metallet er mangan, i en mengde på 0,1 - 3 0 ppm.

Derivatene kan fremstilles ved hjelp av en rekke kjente synteseteknikker. Av spesiell betydning er omsetning av forbindelser som inneholder reaktive amin-hydrogenatomer med en karbonylforbindelse (aldehyd eller keton) og fosforsyrling eller derivat derav. Detaljerte fremgangsmåter kan finnes i US-patent 3 288 846.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for inhibering av metallkorrosjon i et vannledningssystem ved at det til vannet i systemet settes et organisk aminoalkylenfosfonsyre-derivat som definert i et av de foregående krav, og en mengde av en metallforbindelse som er i stand til å tilveiebringe metallioner tilstrekkelig til å forbedre den korrosjonsinhiberende virkning av derivatet, karakterisert ved at det som metallion anvendes mangan, idet aminoalkylenfosfonsyre-derivatet anvendes i en mengde på 1 - 300 ppm syre eller ekvivalent, og at metallforbindelsen er til stede i en mengde som tilveiebringer 0,1 - 30 ppm mangan.

Ytterligere trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår av underkravene 2 0-26 og 30.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av blandingen som angitt i kravene 27-29.

Noen spesifikke, men ikke begrensende, eksempler på forbindelser som.er innbefattet i ovennevnte strukturer, er bis-(aminometyl)dicyklopentadientetra(metylenfosfonsyre), bis-(aminometyl)bicykloheptantetra(metylenfosfonsyre), etylen-diamintetra(metylenfosfonsyre) (EDA-TMP), dietylentriamin-penta(metylenfosfonsyre) (DETA-PMP), hydroksyetyletylendiamin-tri(metylenfosfonsyre) (HEEDA-TMP), pentaetylenheksaminokta-(metylenfosfonsyre), heksametylendiamintetra(metylenfosfonsyre) , fosfonometylerte polyalkylenpolyaminer med molekylvekt på opp til ca. 100 000 eller mer, som kan inneholde piperazin-ringer i kjeden, [N-(3-trialkylammonium-2-hydroksypropyl)di-etylentriamintetra(metylenfosfonsyre)]-klorid, dietylentri-aminmonokarboksymetyltetra(metylenfosfonsyre), etylendiamin-mono-2-hydroksypropylsulfon-tri(metylenfosfonsyre), piperazin-dimetylenfosfonsyre.

Dicyklopentadien- og bicykloheptan-derivatene inneholder henholdsvis dimetyltricyklodekan- og dimetylnorbornan-radikalene.

Ytterligere forbindelser som er egnet til metallkorrosjons-inhibering i nærvær av mangan-ioner, er beskrevet i "New Metal Ion Control Agents Based on Dicyclopentadiene Derivates", US-patent 4 500 470; "New Compounds Containing Quaternary Ammonium and Methylenephosphonic Acid Groups", US-patent 4 459 241; "Polymeric Alkylenephosphonic Acid Piperazine Derivatives", US-patent 4 489 203 og "New Metal Ion Control Compounds Based on Norbornane", US-patent 4 500 469.

Organofosfonsyre-derivater som inneholder andre funksjonelle grupper i tillegg til en alkylenfosfonsyre-gruppe (US-patent 3 288 846) som nitrogen-substituent, kan fremstilles ved de følgende fremgangsmåter.

Et hydrogenatom i et amin kan substitueres med hydroksyalkyl-grupper ved at aminet omsettes med et alkylenoksyd i vandig medium, for eksempel propylenoksyd (1,2-epoksypropan), som beskrevet i US-patent 3 398 198.

Et amin-hydrogenatom kan substitueres med alkylsulfonsyre-grupper ved at aminet omsettes med en blanding av natriumbi-sulfitt og et aldehyd, for eksempel formaldehyd, under oppnåelse av en alkylensulfonsyre-gruppe-substituent på nitrogenet i amin-forbindelsen. Denne reaksjon er omtalt i "Preparation and Properties of Aminomethylenesulfonic Acids", J. Am. Chem. Soc. 77, 5512-15 (1955). Andre alkylsulfonsyre-derivater kan fremstilles ved at aminet omsettes med kloralkylsulfonsyrer eller som i US-patent 4 085 134 ved at propansulfon omsettes med et amin.

Hydrogenatomene kan substitueres med karboksyalkyl-grupper ved at alkalimetallsaltet av organofosfonsyre-aminderivat i alkalisk medium omsettes med a,p-umettede karboksylsyrer eller deres anhydrider, estere eller nitriler. Denne fremgangsmåte er mer fullstendig beskrevet i US-patent 4 307 038.

En annen fremgangsmåte til oppnåelse av karboksyalkylgrupper som substituenter på amin-nitrogenatomene finnes i US-patent 3 726 912.

Et amin-hydrogenatom kan substitueres med 2-hydroksypropyl-sulfonsyregruppen ved at aminet omsettes i vandig oppløsning med 3-klor-2-hydroksy-1-propansulfonsyre i nærvær av etsalkali

(NaOH). Hydroksypropylnatriumsulfonat-gruppen er nitrogen-substituenten. Hvis syren ønskes, er surgjøring med en sterk syre, for eksempel HC1, tilstrekkelig til å omdanne natriumsaltet til syren. Denne reaksjon er omtalt i US-patent 3 091 522.

Et amin-hydrogenatom kan substitueres med en hydroksy-propyltrimetylammoniumklorid-gruppe ved at aminet omsettes med en vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammonium-klorid før reaksjonen under dannelse av fosfonsyre-derivatet.

For den foreliggende oppfinnelsesformål betraktes effektive aminofosfonsyre-derivater beskrevet i det foreliggende og salter derav som ekvivalente. De omtalte salter er syretilsetnings-salter av slike baser som vil danne et salt med i det minste én syregruppe i aminofosfonsyre-derivatet. Egnede baser innbefatter for eksempel alkalimetall- og jordalkalimetallhydroksydene, karbonatene og bikarbonatene såsom natriumhydroksyd, kalium-hydroksyd, kalsiumhydroksyd, kaliumkarbonat, natriumbikarbonat, magnesiumkarbonat og lignende, ammoniakk, primære, sekundære og tertiære aminer og lignende. Disse salter kan fremstilles ved at det aminofosfonsyre-derivat som har minst én syregruppe, be-handles med en passende base.

Den foretrukkede mengde av aminoalkylenfosfonsyre-derivatene for inhibering av korrosjon av enten kobber- eller jernholdige metall-legeringer i vannledningssystemer, er fra ca. 2 til ca. 50 ppm syre eller tilsvarende. De mengder som kan anvendes, er fra 1 til ca. 300 ppm. Tilsetning av mangan-forbindelser til aminofosfonsyre-derivatene i slike vannledningssystemer gir en uventet forsterkning av korrosjonsinhiberingen. Manganforbindelsen anvendes i en mengde som tilveiebringer fra ca. 0,1 til ca. 30 ppm mangan på vektbasis i den vandige oppløsning. Foretrukkede mengder tilveiebringer fra ca. 0,2 til ca. 10 ppm. Følgende forbindelser er representativ for egnede manganforbindelser som kan anvendes som kilde til manganion: MnO, Mn02, MnCl2-4H20, KMn04, Mn(CH3C00)2•4H20 og lignende. Manganforbindelsen kan tilsettes samtidig med aminofosfonsyre-derivatet eller kan tilsettes adskilt til vannet. Alternativt kan manganet kompleksbindes med aminofosfonsyre-forbindelsen før tilsetning til vannet.

Oppfinnelsen angår derfor også et kompleks omfattende det ovenfor angitte ammoniumalkylenfosfonsyrederivat, hvor A, B,

C, D, E, F, X, Y, n, m, m', R, samt E- og F-substituentene er som angitt i krav 1, i kombinasjon med en manganforbindelse som er i stand til å tilveiebringe manganioner i en mengde på 0,1 - 30 ppm.

En blanding hvor vektforholdet mellom aminofosfonsyre-derivatet og mangan er minst ca. 2:1, er foretrukket.

Mens det på fagområdet er blitt anvendt sinkforbindelser i forbindelse med aminofosfonsyre-derivater, tilveiebringer anvendelse av manganforbindelser sammen med aminofosfonsyre-derivatene uventet overlegne resultater. En del sammenligninger er vist i tabell II.

De følgende eksempler er representativ for oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel viser den forbedrede korrosjonsinhibering av karbonstål 1018 tilveiebrakt med mangan med en kommersielt tilgjengelig vandig oppløsning av DETA-PMP.

Beholdere med kapasitet 8 liter ble fylt med springvann med følgende karakteristika:

VANN- KARAKTERISTIKA

Vann ble innsprøytet ved 10 SCFH gjennom et glassrør som befant seg i en ende av beholderen og gikk til bunnen av beholderen. Luftstrømmen ble anvendt til resirkulering av vannet, oksygenering av vannet og for å hjelpe til med fordampningen. Vann-nivået i beholderen ble regulert automatisk ved hjelp av et tyngdekrafts-tilførselssystem, og varme ble tilført vannet ved hjelp av elektriske nedsenknings-oppvarmningsinnretninger. Vann-temperaturen ble målt ved hjelp av en platina-RTD (motsdtands-temperatur-detektor) og regulert til 51,7°C ved hjelp av en "på/av"-regulator som tilveiebrakte kraft til nedsenknings-oppvarmningsinnretningene. pH i vannet ble justert til pH 8,0 ved tilsetning av etsalkali (50 %) og ble automatisk holdt på 8,0 ved hjelp av en regulator som tilførte HC1 til beholderen som svar på en økning i pH.

DETA-PMP (100 ppm) ble tilsatt til hver av beholderne 1 og 2. Mangan (5 ppm) som MnCl2-4H20 ble tilsatt bare til beholder 1. pH i hver beholder ble i begynnelsen justert til 8,0 ved anvendelse av NaOH. Elektroder av karbonstål 1018 som var blitt renset med 1:1 HC1 og pusset med sandpapir type 320 under fjerning av alle overflateoksyder, ble festet til tre elektrode-korrosjonsfølere og nedsenket i beholderne. Korrosjonshastighetene ble overvåket under anvendelse av et potensiostatisk korrosjonshastighetsinstrument. Dersom ikke annet er angitt, ble forsøkene utført i et tidsrom på 5 dager, etter hvilken tid konsentrasjonen av salter i badene var omtrent fire ganger konsentrasjonen i tilførselsvannet.

Ved slutten av dette tidsrom ble de gjennomsnittlige korrosjonshastigheter fra alle kjøringer funnet å være 0,0127 mm pr. år for beholder 1 og 0,0622 mm pr. år for beholder 2.

Sammenligningseksempler A, B og C ble utført henholdsvis uten mangan, uten aminofosfonsyre-derivatet og uten noen additiver under de samme temperatur- og pH-betingelser og under anvendelse av det samme vann og metall som i eksempel 1. Alle ble vurdert over et tidsrom på 5 dager.

Resultatene er vist i tabell I, hvor alle eksempler ifølge oppfinnelsen er vist ved nummer og sammenligningseksemplene er vist ved bokstaver.

EKSEMPLER 2 OG 3

Forsøk ble utført på samme måte som for eksempel 1 under anvendelse av forskjellige mangankilder med det samme aminofosfonsyre-derivat. Resultatene er vist i tabell I. Ved anvendelse av MnO eller andre uoppløselige mangankilder tilsettes dette til en oppløsning av fosfonsyre-derivatet hvor forbindelsen vil oppløses og tilsettes deretter til vannsystemet.

EKSEMPEL 4

Det ble utført et forsøk under anvendelse av DETA-PMP og mangan-ion som MnCl2-4H20 og en ikke-behandlet kontroll for bestemmelse av virkningene på korrosjonshastigheter for admiralitets-messing (Messing CDA-443). Disse ble utført i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1, bortsett fra at testen ble kjørt i 9 dager og det ble anvendt admiralitets-messing-elektroder. De gjennomsnittlige korrosjonshastigheter for disse tester er også vist i tabell I. Eksempler D og E er for sammenligning med eksempel 4 under anvendelse av admiralitets-messing.

EKSEMPEL 5

Etylenamin E-100 i* (E-100-MP) ble hovedsakelig fullstendig fosfonometylert og anvendt i forsøk utført som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell I.

EKSEMPEL 6

Et forsøk ble utført på samme måte som i eksempel 5, bortsett fra at det ble anvendt avionisert vann i stedet for springvann. En sammenligning uten mangan (eksempel F) ble også kjørt. Resultatene er vist i tabell I.

EKSEMPEL 7

Etylenamin E-100 hvor 10 mol% av amin-hydrogenatomene var substituert med 2-hydroksy-3-(trimetylammoniumklorid)propyl-grupper og hovedsakelig alle de resterende med metylenfosfonsyre-grupper (E-100-QMP), ble testet under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. Beholdere 3 (dette eksempel) og 4 (eksempel G) ble ifylt 100 ppm aktivt produkt og beholder 3 inneholdt dessuten 5 ppm mangan som MnCl2-4H20. Ved slutten av 5

<1*>Etylenamin E-100 er et produkt fra The Dow Chemical Company beskrevet som en blanding av pentaetylenheksamin og tyngre etylenaminer innbefattende slike polymerer som inneholder piperazin-strukturer med en omtrentlig gjennomsnittlig molekylvekt på 275.

dager var de gjennomsnittlige korrosjonshastigheter på elektroder av karbonstål 1018 0,019 1 mm pr. år for beholder 3 og 0,0432 mm pr. år for beholder 4.

EKSEMPEL 8

Etylendiamin hvor 25 mol°* av amin-hydrogenatomene var substituert med 2-hydroksypropylsulfonsyre-grupper og hovedsakelig alle de gjenværende amin-hydrogenatomer var substituert med metylenfosfonsyre-grupper (EDA-HPS-MP), ble testet ifølge fremgangsmåten i eksempel 1, med 150 ppm aktivt materiale alene og med 7,5 ppm mangan som MnCl2-4H20. Etter 5 dager var de gjennomsnittlige korrosjonshastigheter for karbonstål 1018 0,0381 mm pr. år uten mangan (eksempel H) og 0,0178 mm pr. år med mangan (dette eksempel).

EKSEMPEL 9

Et polyalkylen-polyamin* 2 med molekylvekt ~100 000 hvor 25 mol\ av amin-hydrogenatomene var substituert med 2-hydroksy-3-(trimetylammoniumklorid)propyl-grupper og hovedsakelig alle de gjenværende amin-hydrogenatomer var substituert med metylenfosfonsyre-grupper (PAPA-QMP), ble testet ifølge fremgangsmåten i eksempel 1. Testene ble utført med 94 ppm av dette fosfonsyre-derivat alene (eksempel 1) og med 5 ppm mangan som MnCl2-4H20 (dette eksempel). De gjennomsnittlige korrosjonshastigheter for karbonstål ved slutten av testene var 0,0635 mm pr. år uten Mn og 0,00762 mm pr. år med Mn.

EKSEMPEL 10

Tester hvor det ble anvendt det hovedsakelig fullstendig fosfonometylerte etylenamin-produkt E-100 beskrevet i eksempel 5, ble utført i kombinasjon med KMnO^ i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Det fosfonometylerte etylenamin-produkt E-100 ble tilsatt i en konsentrasjon på 100 ppm med 5 ppm mangan som

<2**>Dette polyalkylenpolyamin fremstilles ved at det E-100-produkt som er omtalt ovenfor, omsettes med etylendiklorid (EDC) under dannelse av et produkt med høy molekylvekt inneholdende for-grenede strukturer og cykliske ringer, for eksempel piperazin.

KMn04. Den endelige gjennomsnittlige korrosjonshastighet for elektroder av karbonstål 1018 var 0,0147 mm pr. år.

De følgende ytterligere sammenligningseksempler (J og K) hvor det ble anvendt en ikke-aminbasert fosfonsyre, viser at anvendelse av mangan-ion tilveiebringer ingen betydelig for-bedring med disse derivater (se tabell I).

EKSEMPLER J OG K ( BEGGE SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER)

Tester hvor det ble anvendt 1-hydroksyetyliden-1,1 difosfon-syre (HEDP) og mangan-ion som MnCl2-4H20, ble utført i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Forsøkene ble utført med 100 ppm aktiv HEDP både i beholder 1 (K) og 2 (J) . Beholder 2 inneholdt dessuten 5 ppm mangan som MnCl2-4H20. De gjennomsnittlige korrosjonshastigheter for karbonstål-elektroder var 0,1981 mm pr. år for beholder 1 og 0,2083 mm pr. år for beholder 2.

Tabell II viser resultater ved anvendelse av noen av fosfonsyre-derivatene ifølge den foreliggende oppfinnelse sammen med Mn sammenlignet med de samme derivater anvendt med Zn Eksempler ifølge oppfinnelsen er nummerert, mens sammenligningseksemplene er angitt ved bokstaver på samme måte som i tabell I.

EKSEMPLER 11- 14 OG L- P

Forsøk ble kjørt på samme måte som i eksempel 1, idet man anvendte Mn<++->ion i kombinasjon med forskjellige fosfonometylerte organiske aminer (eksempler 5 og 11-14), og for sammenligning ble de samme forbindelser anvendt i kombinasjon med Zn<++->ionet (eksempler L-P) som generisk beskrevet i teknikkens stand. Disse forbindelser er E-100-MP ifølge eksempel 5, DETA-PMP ifølge eksempel 4, Poly-AEP-MP, beskrevet i fotnoten til tabell II, PAPA-PMQ ifølge eksempel 9 og HEEDA-TMP. Mangan- og sink-ionene

-5

ble sammenlignet på lik molar basis (9 X 10 mol pr. liter).

Det organiske aminofosfonsyre-derivat og mangan-ion som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan også brukes i nærvær av andre additiver som vanligvis anvendes i vannet i kjølesystemer, selv-følgelig under forutsetning av at det ikke blir noen ugunstig virkning som resultat av anvendelsen av slike kombinasjoner. Noen representative additiver er dispergeringsmidler såsom polyakrylater, polymetakrylater, polymaleinsyreanhydrid, akrylat/metakrylat- og akrylat/akrylamid-kopolymerer; biocider såsom 2,2-dibrom-2-nitrilpropionamid, bis(tributyltinn)oksyd, klor, klordioksyd og bromklorid; skumhindrende midler og lignende. Andre ione-reguleringsmidler innbefattende fosfat-estere, fosfonater og sulfonater og korrosjonsinhibitorer såsom sink, polyfosfater, tolyltriazol og lignende, kan også være til stede, under forutsetning av at det, som tidligere angitt, ikke blir noen uheldig virkning.

EKSEMPEL 15

Et industrielt åpent resirkulasjons-kjølesystem ble drevet i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvor DETA-PMP ble holdt ved en konsentrasjon innenfor området 3-10 ppm og manganionet ble holdt ved en konsentrasjon innenfor området 0,2-1,0 ppm. Kjølesystem-vannet var også blitt klorert for forhindring av veksten av slam og alger. Det inneholdt også et kommersielt tilgjengelig polyakrylsyre-basert disper-geringsmiddel, et ikke-oksyderende biocid og et skumhindrende middel (tilsatt etter behov). Korrosjonshastighetene for karbonstål og admiralitetsmessing ble målt under anvendelse av både potensiostatiske teknikker og korrosjonsprøvestykker. De maksimale korrosjonshastigheter for karbonstål var mindreenn 0,0381 mm pr. år og for admiralitets-messing mindre enn 0,00254 mm pr. år bestemt ved begge metoder.

Claims (30)

1. Blanding egnet til inhibering av metallkorrosjon i vannledningssystemer, omfattende et aminoalkylenfosfonsyrederivat med formelen

hvor A, B, C, D, E og F uavhengig av hverandre er metylenfosfonsyre, hydroksyalkyl med formelen -(-CXY)n-OH, hydrogen, 2-hydroksy-3(trialkylammoniumhalogenid)propyl eller 2-hydroksypropylsulfonsyre-grupper eller salter av syreradikalene; X og Y uavhengig av hverandre er hydrogen-, metyl- eller etyl-radikaler; n er 2 eller 3, og m og m' er hver 0-2500, med det forbehold at minst 50% av amin-hydrogenatomene er substituert med metylenfosfonsyregrupper; og R er en hydrokarbonrest som kan være en rettkjedet, forgrenet, cyklisk, heterocyklisk, substituert heterocyklisk eller en ringsluttet struktur; med det ytterligere forbehold at når m eller m'>l, kan E- og F-substituentene være de samme som, eller forskjellig fra, en hvilken som helst annen substituent på et hvilket som helst annet nitrogenatom, og hver R kan være den samme som, eller forskjellig fra, en hvilken som helst annen R; i kombinasjon med en metallforbindelse som er i stand til å tilveiebringe et metallion,karakterisert ved at metallet er mangan, i en mengde på 0,1 - 30 ppm.

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert ved at R er -CH2CH2-.

3. Blanding ifølge krav 1,karakterisert ved atmerO eller 1 og at m' er 0.

4. Blanding ifølge krav 3,karakterisert ved at A, B, C og D uavhengig av hverandre er metylenfosfonsyre- eller 2-hydroksypropylsulfonsyre-grupper eller salter av disse.

5. Blanding ifølge krav 4,karakterisert ved at ca. 25 mol% av substituentgruppene er 2-hydroksypropylsulfonsyre-grupper og hovedsakelig alle de gjenværende er metylenfosfonsyregrupper, eller salter av syregruppene.

6. Blanding ifølge krav 3,karakterisert ved at m er 1 og at hovedsakelig alle substituentgruppene A, B, C, D og E er metylenfosfonsyre, et salt eller en blanding derav.

7. Blanding ifølge krav 3,karakterisert ved at m er 0 og at minst én av nitrogensubstituentene er det angitte hydroksyalkyl.

8. Blanding ifølge krav 7,karakterisert ved at hydroksyalkylet er hydroksypropyl og at hovedsakelig alle de gjenværende nitrogen-substituenter er metylenfosfonsyre.

9. Blanding ifølge krav 1,karakterisert ved at aminoalkylenfosfonsyren stammer fra et polyalkylenpolyamin hvor minst 50% av amin-hydrogenatomene er substituert av metylenfosfonsyre-grupper, eller salter derav.

10. Blanding ifølge krav 9,karakterisert vedat minst 10% av aminhydro-genatomene er blitt substituert med 2-hydroksy-3-(trialkyl-ammoniumhalogenid)propyl-grupper og hovedsakelig alle de resterende er blitt substituert med metylenfosfonsyre-grupper, eller salter derav.

11. Blanding ifølge krav 9,karakterisert ved at minst 25% av aminhydro-genatomene er blitt substituert med 2-hydroksy-3-(trialkyl-ammoniumhalogenid)propyl-grupper og hovedsakelig alle de resterende er blitt substituert med metylenfosfonsyre-grupper, eller salter derav.

12. Blanding ifølge krav 9,karakterisert ved at i hovedsak alle amino-hydrogenatomene er blitt substituert med metylenfosfonsyre-grupper, eller salter derav.

13. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 9-12, karakterisert ved at polyalkylenpolyamin-forløperen er reaksjonsproduktet av aminoetylpiperazin og etylendiklorid i molforhold hhv. 1 til 0,56.

14. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 9-12, karakterisert ved at polyalkylenpolyamin-forløperen har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 275.

15. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 9-12, karakterisert ved at polyalkylenpolyamin-forløperen har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 100 000.

16. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at manganionet er i chelatert form.

17. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at blandingen i hovedsak ikke inneholder en ytterligere kobber-korrosjonsinhibitor.

18. Kompleks, omfattende et aminoalkylenfosfonsyrederivat med formelen hvor A, B, C, D, E og F uavhengig av hverandre er metylenfosfonsyre, hydroksyalkyl med formelen -(-CXY)n-0H, hydrogen, 2-hydroksy-3(trialkylammoniumhalogenid)propyl eller 2-hydroksypropylsulfonsyre-grupper eller salter av syreradikalene; X og Y uavhengig av hverandre er hydrogen-, metyl- eller etyl-radikaler; n er 2 eller 3, og m og m' er hver 0-2500, med det forbehold at minst 50% av amin-hydrogenatomene er substituert med metylenfosfonsyregrupper; og R er en hydrokarbonrest som kan være en rettkjedet, forgrenet, cyklisk, heterocyklisk, substituert heterocyklisk eller en ringsluttet struktur; med det ytterligere forbehold at når m eller m'>l, kan E- og F-substituentene være de samme som, eller forskjellig fra, en hvilken som helst annen substituent på et hvilket som helst annet nitrogenatom, og hver R kan være den samme som, eller forskjellig fra, en hvilken som helst annen R;karakterisert ved at metallet er et manganion.

19. Fremgangsmåte for inhibering av metallkorrosjon i et vannledningssystem ved at det til vannet i systemet settes et organisk aminoalkylenfosfonsyre-derivat som definert i et av de foregående krav, og en mengde av en metallforbindelse som er i stand til å tilveiebringe metallioner tilstrekkelig til å forbedre den korrosjonsinhiberende virkning av derivatet, karakterisert ved at det som metallion anvendes mangan, idet aminoalkylenfosfonsyrederivatet anvendes i en mengde på 1 - 3 00 ppm syre eller ekvivalent, og at metallforbindelsen er til stede i en mengde som tilveiebringer 0,1 - 30 ppm mangan.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19,karakterisert ved at aminoalkylenfosfonsyre-derivatet anvendes i en mengde på 2 - 50 ppm syre eller ekvivalent, og at'manganforbindelsen er tilstede i en mengde som tilveiebringer 0,2 - 10 ppm mangan.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 19-20, karakterisert ved at manganforbindelsen tilsettes samtidig med aminoalkylenfosfonsyre-derivatet.

22. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 19-21, karakterisert ved at manganforbindelsen bringes til kompleksdannelse med aminoalkylenfosfonsyre-derivatet før tilsetning til vannet.

23. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 19-22, karakterisert ved at metallet som skal inhi-beres, er kobber eller en kobberlegering.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23,karakterisert ved at kobberlegeringen som anvendes, er messing.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24,karakterisert ved at messingen som anvendes, er admiralitetsmessing.

26. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 23-25, karakterisert ved at det til det vannledende system ikke tilsettes noen ytterligere korrosjonsinhibitor.

27. Anvendelse av en blanding ifølge hvilket som helst av kravene 19-22 eller av et kompleks ifølge krav 18 for å inhi-bere korrosjon av en metallkomponent i et vannledende system.

28. Anvendelse ifølge krav 27 hvor metallet som skal inhi-beres, er kobber eller en kobberlegering.

29. Anvendelse ifølge krav 28, hvor kobberlegeringen er messing.

30. Anvendelse ifølge krav 29, hvor messingen er admiralitetsmessing.