NO881091L

NO881091L - Preparat for aa hindre metallkorrosjon i vannledningssystemer.

Info

Publication number: NO881091L
Application number: NO881091A
Authority: NO
Inventors: Jeffrey Gordon Grierson; Carol Ann Jones; William Doyce Spears
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-03-19
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1988-09-20
Also published as: KR880011376A; AU1321288A; NO881091D0; EP0283191A3; DK141388D0; DK141388A; ZA881767B; EP0283191A2; FI881163A; FI881163A0; JPS63259086A

Abstract

Preparat for å hindre metallkorrosjon i vannledningssystemer omfattende en organisk fosfonokarboksyl- og/eller fosfinokarboksylsyreforbindelse i kombinasjon med en manganforbindelse som kan tilveiebringe et manganion er beskrevet. Manganet kan være i den chelaterte formen med fosfono- eller fosfinokarboksylforbindelsen.

Description

Et av hovedproblemene som forekommer i vannbygningsteknikk er korrosjonen av metaller i både behandlede og ubehandlede kjølevannsystemer. Korrosjonen av metaller som f.eks. stål, aluminium, messing og kobber som vanligvis finnes i vannsystemer, er primært forårsaket av oppløst oksygen og karbondioksyd. Materialer som fjerner oksygen som f.eks. natriumsulfitt eller hydratsin er ikke økonomiske og er teknisk inadekvate. Derfor tilsettes Zn++, kromater, molybdater, polyfosfater, ortofosfat og organofosfonater til kjølevann for å danne beskyttende filmer på metalloverflater. Kromater er meget effektive korrosjonsinhibitorer. De er imidlertid ofte uønskede miljø-messig, p.g.a. de vel kjente toksiske effektene. Zn++ har lignende miljøproblemer og danner også produkter med lav løselighet med ortofosfater, hydroksider og karbonater som kan danne slam og avsetninger som er ansvarlige for å fremme korrosjon.

Polyfosfater er ikke så effektive som kromater, og de er ustabile i kjølevann og spaltes ved hydrolyse til orto- og pyrofosfater som ofte forårsaker bunnfall og avsetninger. Ortofosfater er ikke så effektive som kromater og dersom det ikke kontrolleres riktig kan de også danne bunnfall og avsetninger. Selv om organofosfonater gir en viss korrosjons-beskyttelse, er det ikke på langt nær så effektive som kromater.

Organiske fosfonokarboksylsyrer eller fosfinokarboksylsyrer er beskrevet som anvendbare for å hindre kalsium- og andre kjelstensavsetninger og for å hindre korrosjon av jern i sirkulerende vannsystemer. Slike forbindelser er beskrevet i U.S. patent 3.933.427, 4.042.324 og 4.159.946. Eksempler på forbindelser som er beskrevet i U.S. patent 3.933.427 er fosfonoravsyre og 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboksylsyre, i U.S. patent 4.042.324 er det beskrevet karboksymetan-fosfonsyre og l-karboksypropan-2-fosfonsyre, i U.S. patent 4.052.160 er det beskrevet forbindelser som f.eks. 2-fosfonoeddik-, 2-fosfonopropion-, 2,3-di-fosfonopropion-, 2,4-difosfonosmør- og 2-fosfonometakrylsyrer, og i U.S. patent 4.159.946 er de telomere produktene av reaksjonen mellom akrylsyre og hypofosforsyre og produktene av akrylsyre og butylhypofosfitt beskrevet, og i U.S. patent 4.606.890 beskrives 2-hydroksyfosfonoeddiksyre anvendt i kombinasjon med visse metallioner, f.eks. sink, kadmium, mangano, ferro og krom som sies å være synergistiske når det gjelder å hindre korrosjon. De forbindelser som er beskrevet i U.S. patent 3.933.427 sies å gi forbedret korrosjonsinhibering når sinksalter, f.eks. sinksulfat eller -fosfat, tilsettes til det vandige systemet som inneholder fosfonokarboksyl- eller fosfinokarboksylforbindelsen.

U.S. patent 4.640.818 beskriver kombinasjonen av en manganforbindelse og et aminofosfonsyrederivat som en inhibitor av metallkorrosjon i vannsystemer.

Det er nå funnet at kombinasjonen av manganforbindelser med slike fosfonokarboksyl- eller fosfinokarboksylforbindelser vil gi forbedret korrosjonbeskyttelse av metaller i vandige systemer.

Oppfinnelsen er en forbedret fremgangsmåte for inhibering av korrosjon av metaller i vannledningssystemer. Den omfatter anvendelse av en blanding som er anvendbar for inhibering av metallkorrosjon i vannledningssystemer som omfatter: (A) En fosfor-holdig karboksylsyreforbindelse, eller et salt derav hvor nevnte forbindelse tilsvarer minst en av

hvor R er et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, en alkenyl- eller alkynyl-gruppe, som hver har 2 til 4 karbonatomer, en aryl-, cykloalkyl- eller aralkylgruppe eller gruppen

i hvilken R-^er hydrogen, en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer eller en karboksylgruppe, R2er hydrogen eller metyl og R3er en karboksylgruppe, eller

hvor hver av substituentene R±, R2, R3og R4uavhengig er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, R5er hydrogen, en OH-gruppe eller en alkylgruppe med fra 1 til 3 karbonatomer, og n er 0 eller 1, eller

hvor R2er hydrogen eller en metyl- eller etylgruppe, R er hydrogen, en lineær eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 18 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med fra 5 til 12 karbonatomer, en arylgruppe, en aralkylgruppe, en gruppe med formelen

har samme betydning som tidligere, og summen n+m er et positivt helt tall og ikke mer enn 100, eller en rest -0X hvor X er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, og R^er en rest -0X hvor X har den forannevnte betydning (B) sammen med en manganforbindelse som kan tilveiebringe et manganion.

Overraskende er det nå funnet at synergistiske kombinasjoner, omfattende manganforbindelser sammen med organiske fosfonokarboksyl- eller fosfinokarboksylsyrederivater eller deres salter, gir beskyttelse mot metallkorrosjon som er sammenlignbar med kromater. De forskjellige, organiske fosfonokarboksyl-eller fosfinokarboksylsyrederivater som er testet alene i vann gir ikke denne beskyttelsesgrad. Den beskyttelse av metaller mot korrosjon som tilveiebringes av en organisk fosfonokarboksyl-eller fosfinokarboksylsyreforbindelse, økes imidlertid ved tilsetningen av en manganforbindelse som utgjør en kilde for manganioner.

De organiske fosfonokarboksyl- eller fosfinokarboksylsyrederivater som er anvendbare ved utførelse av foreliggende oppfinnelse som vist i de ovennevnte formler er kjente forbindelse.

Slik de brukes her refererer uttrykkene "alkenyl" og "alkynyl" til hydrokarbongrupper med både lineære og forgrenede kjeder med enten deres respektive dobbelt- eller trippelbindinger og fra 2 til 4 karbonatomer.

Uttrykket "alkyl" refererer til hydrokarboner med både linjer

og forgrenet kjede med fra 1 til 18 karbonatomer.

Uttrykket "cykloalkyl" refererer til et mettet hydrokarbon med en cyklist struktur og fra 5 til 12 karbonatomer.

Uttrykket "aryl" refererer til et aromatisk hydrokarbon med fra

6 til 12karbonatomer. Uttrykket "aralkyl" er et C^- C^-alkylsubstituert aryl.

Representative forbindelser med formel (1) er: alfa-metylfos-fonoravsyre, fosfonoravsyre, 1-fosfonopropan-2,3-dikarboksylsyre og 2-fosfonobutantrikarboksylsyre (1,2,4). Fremstillingen av slike fosfonokarboksylsyrer er eksempelvis beskrevet i De-off.-skrift nr. 2.015.068.

Representative for formel (2) er forbindelser som f.eks. karboksymetanfosfonsyre, 1-karboksyetan-l-fosfonsyre, 1-karboksyetan-2-fosfonsyre, 2-karboksypropan-3-fosfonsyre, 1-karboksypropan-2-fosfonsyre og metyl (karboksyetyl)-fosfinsyre. Disse forbindelsene fremstilles ved hjelp av fremgangsmåter som er kjent på fagområdet, f.eks. i U.S. patent 4.052.160.

Representative telomerer med formel (3) tilveiebringes ved omsetning av en umettet syre med formelen

eller et salt derav, hvor R2er definert som tidligere, med en forbindelse med formelen

hvor Ri er som definert tidligere, og R3er hydrogen, en alkylgruppe med linjer eller forgrenet kjede med fra 1 til 18 karbonatomer, en cykloalkylrest med 5 til 12 karbonatomer, en fenyl- eller bensylgruppe, eller OX hvor X er som definert tidligere.

Representative for egnede manganforbindelser som kan anvendes som en kilde for manganioner er f.eks. MnO, Mn02, MnCl2.4H20, KMn04, Mn(CH3COO)2.4H20 og lignende. Manganforbindelsen kan tilsettes samtidig med det fosfor-holdige karboksylsyrederivatet eller kan tilsettes separat til vannet. Alternativt kan manganet kompleksdannes med den fosfor-holdige karboksylsyreforbindelsen før tilsetning til vannet. Foretrukket er en blanding i hvilken vektforholdet mellom fosfor-holdig karbok-syl syrederivat og mangan er minst ca. 2 til 1.

For formålet med foreliggende oppfinnelse anses effektive organiske fosfonokarboksyl- eller fosfinokarboksylsyrederivater som er beskrevet her og salter derav og være ekvivalente. De saltene det refereres til er syreaddisjonssaltene av de baser som vil danne et salt med minst én syregruppe fra de ønskede derivatene. Egnede baser omfatter f.eks. ammoniakk, alkaly-metall-og jordalkalymetallhydroksydene, -karbonatene og - bikarbonatene som f.eks. natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, kalsiumhydroksyd, kaliumkarbonat, natriumbikarbonat, magnesium-karbonat og lignende. Disse saltene kan fremstilles ved å behandle det organiske fosfonokarboksyl- eller fosfinokarboksyl-syrederivatet som har minst en sur gruppe med en passende base.

Den foretrukne mengde av de organiske fosfonokarboksyl- eller fosfinokarboksylsyrederivatene for å inhibere korrosjon av enten kobber- eller jernholdige metallegeringer i vannledningssystemer er fra 1 til 150 ppm syre eller ekvivalent. Anvendbare mengder er fra 0,5 til 200 ppm. Tilsetningen av manganforbindelser til disse fosforholdige karboksylsyrederivatene i slike vannledningssystemer medfører en uventet økning av korrosjonsinhibering. Anvendelsen av denne blandingen for å inhibere korrosjon utgjør foreliggende oppfinnelse. Manganforbindelsen anvendes i en mengde for å tilveiebringe fra 0,5 til 30 ppm mangan i vekt i den vandige løsningen. Foretrukne mengder er fra 0,1 til 10 ppm.

Følgende eksempler er representative for foreliggende oppfinnelse:

EKSEMPEL 1

Dette eksempel viser den økede korrosjonsinhiberingen av 1018 karbonstål som oppnås med mangan og 2-fosfonobutantrikarboksylsyre. Tanker med 8 liters kapasitet fylt med vann fra springen med følgende egenskaper:

VANN EGENSKAPER

Luft i en mengde på 283 standard dm<3>pr. time (SCFH) ble blåst gjennom et glassrør som ble plassert på den ene enden av tanken og som strakte seg til bunnen av tanken. Luftgjennomblåsningen ble brukt for å resirkulere vannet, oksygenere vannet og hjelpe til med fordampning. Vannivået i tanken ble automatisk regulert med et tyngdekraftmatningssystem og varme ble tilsatt til vannet ved hjelp av elektriske neddykkingsoppvarmere. Vann-temperaturen ble målt ved hjelp av en platina RTD (motstands-varmeinnretning) og regulert til 51,7°C ved en "av/på"-regulator som ga kraft til neddykkingsoppvarmerne. pH i vannet ble justert til pH 8,0 ved tilsetning av natriumhydroksyd (50%) og ble automatisk holdt på 8,0 ved hjelp av en regulator som matet HC1 (1% vandig løsning) til tanken som svar på en økning i pH.

2-fosfonobutantrikarboksylsyren ble innført i to separate tanker til en konsentrasjon på 150 ppm. Mangan i form av MnCl2.4H20 ble tilsatt til en av disse tankene til en konsentrasjon på 7,5 ppm Mn. pH i hver tank ble regulert til 8,0, ved bruk av fortynnet HC1. Karbonstålelektroder (1018) som ble renset med 1:1 HC1 og behandlet med 320° sandpapir for å fjerne alle overflateoksyder, ble festet til elektrodekorrosjonssondene og neddykket i tankene. De øyeblikkelige korrosjonshastighetene ble bestemt ved bruk av et potensiostatisk korrosjonshastig-hetsinstrument. Forsøkene ble utført i en periode på fem dager, ved hvilken tid konsentrasjonen av salter i badene var omtrent

8

fire ganger så stor som konsentrasjonen i matevannet. Ved slutten av denne tiden ble de endelige, gjennomsnittlige korrosjonshastighetene funnet å være 0,025 mmpå (millimeter pr. år) i tanken med mangan og 0,06 mmpå i tanken uten mangan.

I to andre tanker under samme betingelser ble det utført en test ved bruk av mangan (samme kilde) alene i en tank og ingen additiver i den andre. Hver tank gav ved slutten av en fem dagers periode en gjennomsnittlig øyeblikkelig korrosjons-hastighet på 0,25 mmpå.

EKSEMPLER 2 OG 3

To fosfinokarboksylsyrepolymerer, kommersielt tilgjengelige forbindelser, ble testet i kombinasjon med mangan mot karbonstål som i eksempel 1. Mangankilden var den samme. De endelige, gjennomsnittlige, øyeblikkelige korrosjonshastighetene (etter fem dager) fremgår i tabellform fra det følgende:

Claims

1. Preparat for å hindre metallkorrosjon i vannledningssystemer, karakterisert ved at det består av(a) en fosfor-holdig karboksylsyreforbindelse, eller et salt derav, hvor forbindelsen tilsvarer minst en av

hvor R er et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, en alkenyl- eller alkenylgruppe som hver har 2 til 4 karbonatomer, en aryl-, cykloalkyl- eller aralkylgruppe eller gruppen

i hvilken R^ er hydrogen, en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer eller en karboksylgruppe, R2 er hydrogen eller metyl og R3 er en karboksylgruppe, eller

hvor hver av substituentene R± , R2 , R3 og R4 uavhengig er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, R5 er hydrogen, en OH-gruppe eller en alkylgruppe med fra 1 til 3 karbonatomer, og n er 0 eller 1,

hvor R2 er hydrogen eller en metyl- eller etylgruppe, R er hydrogen, en lineær eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 18 karbonatomer, en cykloa1kylgruppe med fra 5 til 12 karbonatomer, en arylgruppe, en aralkylgruppe, en gruppe med formelen

hvor R2 har samme betydning som tidligere, og summen n+m er et positivt helt tall på ikke mer enn 100, eller en rest -0X hvor X er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer og R^ er en gruppe -0X hvor X har samme betydning som tidligere, (b) sammen med en manganforbindelse som kan tilveiebringe et manganion.

2. Preparat i følge krav 1, karakterisert ved at den fosfor-holdige karboksylsyreforbindelsen tilsvarer formel (1).

3. Preparat i følge krav 2, karakterisert ved at R er hydrogen.

4. Preparat i følge krav 2, hvor R i formelen er

og R3 er en karboksylgruppe.

5. Preparat i følge krav 4, karakterisert ved at hver av R^ og R2 er hydrogen.

6. Preparat i følge krav 1, karakterisert ved at den fosfor-holdige karboksylsyreforbindelsen tilsvarer formel (2).

7. Preparat i følge krav 1, karakterisert ved at den fosfor-holdige karboksylsyreforbindelsen tilsvarer formel (3).

8. Preparat i følge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at manganet er chelatert med den organiske, fosfor-holdige karboksylsyreforbindelsen.

9. Preparat i følge krav 1 eller 6, karakterisert ved at manganet er chelatert med den fosfor-holdige karboksylsyreforbindelsen.

10. Fremgangsmåte for inhibering av korrosjonen av metaller i vannledningssystemer. karakterisert ved at det i nevnte vann tilveiebringes et preparat som definert i et hvilket som helst av kravene 1 til 9.