DE2723834A1

DE2723834A1 - Umsetzungsprodukte von phosphonocarbonsaeuren mit alkoholen

Info

Publication number: DE2723834A1
Application number: DE19772723834
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Ernst; Herbert Dr Kallfass; Roland Dr Kleinstueck; Guenther Dr Teichmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1977-05-26
Publication date: 1978-12-07
Also published as: IT1104667B; IT7849516A0; FR2391961A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk br/fr

Ma/ 7577

Umsetzungsprodukte von Phosphonocarbonsäuren Mit Alkoholen

Die vorliegende Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte, hergestellt durch Umsetzung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit Phosphonocarbonsäuren, bzw. deren Salze.

Phosphonocarbonsäuren, darunter insbesondere die 2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-1,2,4, gewinnen in zunehmendem Maße Bedeutung als Sequestriermittel und als Korrosionsschutzmittel. Die hervorragende Eignung dieser Substanzen als "Threshold-Inhibitoren" bei der Stabilisierung von zweiwertigen Ionen in wäßrigen Systemen wie z.B. in Kühlkreisläufen, bei der destillativen Meerwasseraufbereitung, in Reinigungsmitteln, sowie ihre verflüssigende Wirkung auf anorganische Schlämme sind bereits bekannt geworden (vgl. z.B. DT-AS 2061 838, DT-OS 2225 645 und DT-OS 2 141 884).

Phosphonocarbonsäureester sind an sich ebenfalls bekannt. So werden z.B. Phosphonocarbonsäuren durch Verseifung der entsprechenden Ester gewonnen. Dabei hat es sich gezeigt, daß bei der technischen Herstellung der Phosphonocarbonsäuren auf eine vollständige Verseifung zu achten ist.

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So hat es sich z.B. gezeigt, daß im sog. "Hampshire-Test" (vgl. auch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung) der gemessene Enthärtungsfaktor (EF), der ein Maß für das
Kalkbindevermögen darstellt, für 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 bei ca. 350 liegt, während er für ein
entsprechendes Produkt, das noch ca. 10 % der Methoxygruppen (bezogen auf die Gesamtzahl der Methoxygruppen des Pentamethylesters) enthält, nur ca. 270 beträgt. Die
sequestrierende Wirkung nimmt also mit zunehmendem Verseif ungsgrad zu.

Ein ähnliches Ergebnis war bei der Rückveresterung der
Phosphonocarbonsäuren zu erwarten. Bei den Produkten, die durch Umsetzung von Phosphonocarbonsäuren mit Alkoholen
erhalten werden, sollte daher das Kalkbindevermögen der
Phosphonocarbonsäuren abnehmen, überraschend stellte sich jedoch heraus, daß Umsetzungsprodukte von Phosphonocarbonsäuren mit Alkoholen die Wirkung von reinen Phosphonocarbonsäuren bezüglich des Kalkbindevermögens noch erheblich übertreffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Umsetzungsprodukte, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Mischen von Phosphonocarbonsäuren mit ein- und/ oder mehrwertigen Alkoholen im Molverhältnis von etwa 50:1 bis 1:50 erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Anwendung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte zur Wasserkonditionierung bzw. Verflüssigung von Schlämmen. Die

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Umsetzungsprodukte, die bei der Reaktion zwischen den freien Phosphonocarbonsauren und den Alkoholen entstehen, unterscheiden sich somit erheblich von den auf andere Weise, z.B. durch Addition von Acrylsäureester an CH-acide Phosphorsäureester hergestellte Phosphonocarbonsaureestern bzw. deren Verseifungsprodukte.

Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich insbesondere Phosphonocarbonsauren der allgemeinen Formel

0 R

(HO)„P - C - COOH H₂C - COOH

wobei R für Wasserstoff, für einen ggf. substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit jeweils bis zu 4 C-Atomen steht, für einen Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht und außerdem noch den Rest

R¹ R"
-CH-CH-R"'

bedeutet.

(R' = Wasserstoff, Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Carboxylrest; R" = Wasserstoff, Methyl; R"' = Carboxylrest)

Darüber hinaus eignen sich jedoch auch andere Phosphonocarbonsauren, die von der o.g. Formel nicht umfaßt werden.

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Besonders bevorzugt sind folgende Phosphonocarbonsäuren:

Phosphanomethan-carbonsäure 1-Phosphanoäthan-carbonsäure-1 1-Phosphanoäthan-carbonsäure-2 1-Phosphanoäthan-dicarbonsäure-i,2 1-Phosphanopropan-dicarbonsäure-1,3 i-Phosphanopropan-tricarbonsäure-i,2,3 1,1-Diphosphenpropan-dicarbonsäure-2,3 2-Phosphanobutan-tricarbonsäure-2,3,4 2,2-Diphosphenobutan-dicarbonsäure-3,4 2,4-Diphosphanobutan-dicabonsäure-1,2 3-Phosphanopentan-tr!carbonsäure-1,3,5 sowie 2-Phosphanobutun-tricarbonsäure-1,2,4.

Als Alkoholkomponente kommen außer den n-Alkanolen wie Methanol, Äthanol, Propanol, i-Propanol, n-Hexanol-1 auch deren Isomere wie z.B. tert.-Butanol, cyclische Alkohole wie z.B. Cyclohexanol sowie mehrwertige Alkohole, z.B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol,

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Glycerin, Propandiol-1,2, Erythrit, Pentaerythrit, Tri-

methylolpropan, Mannit in Betracht.

Weiterhin können die Alkohole durch Halogen, Carboxy-, Alkoxy-, Aroxygruppen substituiert sein.

Die Umsetzung zwischen der Phosphonocarbonsäure und dem Alkohol kann z.B. in homogener Phase, gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel wie z.B. Wasser, durchgeführt werden, wobei die Wahl der Alkoholkonzentration u.a. durch die Menge des anwesenden Lösungsmittels beeinflußt wird. Die Umsetzung beginnt häufig bereits bei Raumtemperatur, je nach Konzentra tion und Struktur der eingesetzten Komponenten kann jedoch Arbeiten bei höheren Temperaturen bis etwa 150 C, bevorzugt bei 50-100 C empfehlenswert sein.

Darüber hinaus lassen sich auch Gemische aus unterschiedlichen Phosphonocarbonsäuren und Gemische aus Carbonsäuren und Mineralsäuren jeweils mit Alkoholen umsetzen.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte aus Phosphonocarbon säuren und Alkoholen miteinander bzw. ihre Salze besitzen in hervorragender Weise die Fähigkeit, auch in unterstöchiometrischen Mengen die Bildung von Niederschlägen, das Kristall wachstum und das Aufwachsen unerwünschter Ausfällungen und somit ganz allgemein die Stein- und Inkrustationsbildung zu verzögern oder gänzlich zu verhindern sowie Niederschläge und andere Feststoffe zu dispergieren und auch Schlämme, Schlicker und sonstige keramische Massen zu verflüssigen.

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Sie sind z.B. auch als Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.

Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte eine korrosionsverhindernde Wirkung auf Metalle und Metall-Legierungen, wie z.B. Kupfer, Aluminium und Kupfer-Legierungen, speziell jedoch Eisen und Eisen-haltige Legierungen in wäßrigen Systemen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte aus Phosphonocarbonsauren und Alkoholen und ihrer Salze als Korrosionsinhibitoren , Sequestriermittel, Dispergiermittel, Stein- und Inkrustationsverhütungsmittel, Fällungsverzögerer, Entflockungsmittel in wäßrigen Lösungen und Suspensionen sowie als Verflüssiger für Schlämme und Schlicker, vorwiegend für solche mineralischer Herkunft, in wäßrigem Medium sowie als Hilfsmittel in Pigment-Suspensionen stellt demzufolge einen zentralen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Zu dem Vorteil der höheren Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte im Vergleich zu den bereits für den Einsatzzweck der Brauchwasser-Konditionierung vorgeschlagenen Phosphonsäuren kommen gegenüber den technisch z.Z. noch am häufigsten für diesen Zweck verwendeten Polyphosphaten als weitere Vorteile die hydrolytische Stabilität auch bei erhöhter Temperatur und die in das eventuell anfallende Abwasser abgegebene geringere Phosphormenge hinzu.

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Beispiel für Stoffe, die in wäßriger Lösung durch die erfin dungsgemäßen Umsetzungsprodukte in ihrem Fällungsverhalten beeinflußt werden können, sind z.B. Carbonate der Erdalkalimetalle Magnesium Calcium, Strontium, Barium, Sulfate der Erdalkalimetalle, Magnesiumoxid, sowie auch schwerlösliche Salze und Oxide bzw. Oxidhydrate der sonstigen im betrachteten wäßrigen System vorliegenden Metallionen des Eisens, Aluminiums, Chroms, Zinns, Kupfers, Nickels, Kobalts, Zinks, u.a.

Die steininhibierende und korrosionsverhindernde Wirkung läßt sich in einer Vielzahl wäßriger Systeme nutzen, die z.B. der Wärmeabfuhr oder der Wärmezufuhr dienen, oder in denen Wasser hoher Reinheit aus Salz-haltigem Wasser, das ggf. noch organische Bestandteile enthalten kann, gewonnen wird. Beispiele derartiger Systeme sind Wasser-gekühlte Anlagen mit Frischwasserkühlung, mit Ablaufkühlung, mit offener oder geschlossener Rückkühlung, Trockenkühltürme, die mit vorgereinigtem oder auch mit ungereinigtem Oberflächenwasser aus Meeren, Seen und Flüssen oder mit Brunnenwasser betrieben werden können. Anlagen zur Herstellung weitgehend Salz-freien Wassers können Salz-haltiges Meerwasser, Brackwasser oder Flußwasser oder auch Abwässer als Ausgangsmaterial benutzen und z.B. nach den Prinzipien der Verdampfung, der Elektrodialyse oder der umgekehrten Osmose funktionieren.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von Phosphonocarbonsäuren und Alkoholen miteinander sind als Steinverhütungsmittel, und Korrosionsinhibitoren wirksam bei Temperaturen von ca. -50°C bis hinauf zu Temperaturen von

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ca. 25O°C in wäßrigen Systemen, die unter Druck stehen.

Wenn auch die Notwendigkeit, Steinbildung zu verhüten, vorwiegend in fast neutralen bis alkalischen Medien auftritt, ist doch der Bereich der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von Phosphonocarbonsäuren und Alkoholen miteinander sowie ihrer Salze weiter gespannt, so daß dieselben sowohl im sauren wie auch im alkalischen wäßrigen Medium eingesetzt werden können, vorzugsweise allerdings bei pH-Werten von etwa 6 bis etwa 14.

Für die Entfaltung der vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Stoffe ist ein Zusatz zwischen 0,05 und 5000 ppm zu dem zu behandelnden wäßrigen Medium angebracht, wobei je nach der vorrangig erwünschten Wirkung und dem im Vordergrund stehenden Zweck die vorzugsweise einzuhaltenden Konzentrationen für die Stein- und Inkrustationsverhütung 0,05 20 ppm, für die Korrosionsverhütung 5 - 500 ppm und für die Verflüssigung von Schlicken 500-5000 ppm betragen. Um die jeweils gewünschte Konzentration an Wirkstoff aufrecht zu erhalten, können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte aus Phosphonocarbonsäuren und Alkoholen oder ihre Salze oder Lösungen dieser Stoffe dem zu behandelnden Medium entweder in Portionen oder aber kontinuierlich hinzugefügt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte aus Phosphonocarbonsäuren und Alkoholen als Korrosionsinhibitoren, Fällungsverhinderer, Sequestriermittel, Verflüssiger und Dispergiermittel kann auch in Kombination mit anderen bekannten Mitteln, die für den jeweils speziellen Einsatzzweck Le A 18 082 - 8 -

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geeignet sind, wie z.B. Aminopolyphosphonsäuren (u.a. Nitrilotris-methylenphosphonsäure, Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetrakis-methylen-phosphonsäure, N-Methylpyrolidon-5,5-diphosphonsäure und weitere cyclische Aminophosphonsäuren), Phosphonocarbonsäuren (u.a. Phosphonobernsteinsäure, 1-Methyl-1-phosphonobernsteinsäure, 2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-1,2,4, 1,3,5-Tricarboxypentan-3-phosphonsäure, Polyphosphonsäuren, Alkan-1,1-diphosphonsäuren, Äthan-1,2-diphosphonsäure, Propan-1,3-diphosphonsäure, Butan-1,4-diphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure u.a.), Polycarbonsäuren (u.a. Polyacrylsäure, PoIymaleinsäure, Polyitaconsäure und ihre Copolymerisate, Polyacrylamid) , Hydroxyalkylphosphonsäuren (1-Hydroxyäthan-1, 1-diphosphonsäure, 1,2-Dihydroxy-äthan-i,1-diphosphonsäure, Polyolen (u.a. Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit, PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Äthylenglykol, Kohlenhydrate, Polyvinylalkohol und Vinylalkohol-Copolymere), Polyphosphat, Orthophosphat, Diphosphat, Zink-Ionen, Eisen-II-Ionen, Mangan-II-Ior.en, Chromat, Silicat, Sulfit-Ionen, organischen Azolen (u.a. Benzotriazol, Msrcapto-benzothiazol) , Sulfonaten (Liguinsulfonat , Tcnrijnsulfonate, sulfonierte Aromaten, Schwefelsäureester), sowie auch mit den im jeweiligen Einsatzgebiet üblichen Zusatzstoffen wie Netzmitteln, Emulgatoren, Schauminhibitoren, Schaumstabilisatoren, Bleichmitteln, Bioziden, Buildern, Farbstoffen und Komplexbildnern usw. erfolgen.

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Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1:

35,4 g einer 76 %igen wäßrigen Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 wurden mit 18,4 g Äthanol (Molverh.

1 : 4) vermischt und auf 70 ⁰C erwärmt. Während des Erwärmens wurden Proben entnommen und jeweils der Enthärtungsfaktor

EF bestimmt.

Der Enthärtungsfaktor stellt ein Maß für das Sequestriervermögen (Komplexbildungsvermögen) dar. Er wird wie folgt bestimmt:

Reagenzien:

1) Sodalösung

1OO g calcinierte Soda p.A. werden mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt.

2) Calciumchlorid-Lösung

37,92 g CaCl₂.1,4 H₂O werden mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt.

Durchführung der Titration

100 ml der - bezogen auf den Feststoff - 0,5 %igen Probelösung in destilliertem Wasser werden (entsprechend der vorhandenen Acidität) mit Natronlauge oder Salzsäure auf pH 12,0 eingestellt. Man fügt 2 ml Sodalösung zu. Unter ständigem gleichmäßigen Rühren läßt man die Calciumchlorid-Lösung zutropfen, bis eine Trübung erkennbar ist, die sich innerhalb von einer Minute nicht mehr auflöst. Die Einstellung der Calciumchlorid-Lösung wurde so vorgenommen, daß 100 ml Le A 18 082 - 10 -

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einer 1 %igen Natrium-hexametaphosphat-Lösung einen Verbrauch von 10,0 ml Calciumchlorid-Lösung ergibt. Der Verbrauch von 0,1 ml CaCl₂-Lösung bei der Titration der Probelösung entspricht einem Enthärtungsfaktor von 2.

Reaktionszeit Ül7 0 1 4 10 22 EF 344 564 524 568 592

Nach weiteren 5 Wochen bei Raumtemperatur betrug der EF 564.

Impfversuch (Messung des Threshold-Effektes)

Eine nach 1 h Reaktionszeit entnommene Probe wurde einem Impfversuch unterzogen. Als Vergleichssubstanz diente Nitrilo-

tris-methylenphosphonsäure.

Dazu wurden in Bechergläsern zu je 1 1 Leitungswasser (Gesamtharte 15,2 °dH, Karbonathärte 9,2 °dH) 4, 8, 12, 30 bzw. 30 mg der Testsubstanz (Feststoff) sowie 5 ml 1 η Natronlauge zugerührt. Das Gefäß wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei 50 C stehengelassen. Nach 24 h filtrierte man durch ein doppeltes Faltenfilter und bestimmte im Filtrat die Resthärte.

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Substanz nach	ppm
Beispiel 1	ppm
4	ppm
8	ppm
12	ppm
20
30

Resthärte im Filtrat nach 24 h bei 50 °C

13,4 °dH 14,0 °dH 13,7 °dH 14,0 °dH 14,0 °dH

Nitrilo-tris-methy- Resthärte im Filtrat nach

lenphosphonsäure 14 h bei 50 C

4 ppm 3,7 °dH

8 ppm 5,0 °dH

12 ppm 6,7 °dH

20 ppm 11 ,0 °dH

30 ppm 13,7 °dH

Blindwert

0 ppm 2,0 °dH

Die C-spektroskopische Untersuchung einer nach 4 h entnommenen Probe zeigte, daß ein erheblicher Teil der einge setzten 2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-1,2,4 zu 4-Äthoxy carbonyl-2- phosphono-butan-dicarbonsäure-1,2 umgesetzt worden war.

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Beispiel 2:

35,4 g einer 76 %igen wäßrigen Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 wurden mit 46 g Äthanol (Molverhältnis 1 : 10) vermischt und auf 70 ⁰C erwärmt. Während des Erwärmens wurden Proben entnommen und jeweils der Enthärtungsfaktor EF, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

Reaktionszeit ß\J 2 6 12 30 EF 460 408 448 442

Nach weiteren 5 Wochen bei Raumtemperatur betrug der EF 4 26.

Beispiel 3:

35,4 g einer 76 %igen wäßrigen Lösung von 2-Phosphonobutan- tricarbonsäure-1,2,4 wurden mit 32 g Methanol (Molverhältnis 1 : 10) vermischt und auf 70 ⁰C erwärmt. Während des Erwärmens wurden Proben entnommen und jeweils der Enthärtungsfaktor EF, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

Reaktionszeit /V 2 4 5,5 10

EF 332 476 420 412

Beispiel 4;

54 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 wurden mit 32 g Methanol (Molverhältnis 1 : 10) vermischt und bei Raumtemperatur gelagert. Dabei ver änderte sich der Enthärtungsfaktor wie folgt:

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	18	2723	834
11	386	28	36
394	378	304

/Γ

Reaktionszeit /jäj O EF 294

Beispiel 5:

35,4 g einer 76 %igen wäßrigen Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 wurden mit 12 g i-Propanol (Molverhältnis 1: 2) gemischt und auf 70 ⁰C erwärmt. Während des Erwärmens wurden Proben entnommen und der Enthärtungsfaktor EF, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt:

Reaktionszeit ß\J 0 12 6 14 22 EF 292 366 478 474 420 476

Nach weiteren 5 Wochen bei Raumtemperatur wurde ein Enthärtungsfaktor von 462 gemessen.

Beispiel 6:

17,7 g einer 76 %igen Lösung von 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-1,2,4 wurden mit 7,4 g n-Butanol 2 h auf 70 ⁰C erwärmt. Der Enthärtungsfaktor betrug dann 400.

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Beispiel 7:

135 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 wurden mit 24 g Tetraäthylenglykol gemischt und 1 h auf Rückflußtemperatur (106 ⁰C) erwärmt.

Impfversuch (Ausführung s. Beispiel 1) bei 20 C:

Substanz nach Beispiel 7

0,5 ppm

1 ppm

2 ppm 4 ppm

Resthärte im Filtrat nach h bei 20 ⁰C

5,3 °dH

14.8 °dH

14.9 °dH 15,1 °dH

2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-1 ,2,4 (Vergleich) 0,5 ppm

1 ppm

2 ppm 4 ppm

5,2 °dH

6,2 °dH

14,0 °dH

14,5 °dH

Blindwert 0 ppm

5,0 °dH

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Beispiel 8;

135 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 wurden mit 38,5 g Trimethylolpropan gemischt und 1 h auf Rückflußtemperatur (106 °C) erwärmt.

Der wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmte Enthärtungsfaktor ergab einen Wert von 462.

Eine analog durchgeführte Titration mit BaCl₂-Lösung (anbelle der Na₂CO,-Lösung waren der Testsubstanzlösung 10 ml 2 %ige Na_S0.-Lösung zugesetzt worden; die BaCl₂-Lösung enthielt 16,1 g BaCl₂ · 2 H₂0/l) bei pH 8 erbrachte einen Verbrauch von 13,9 ml gegenüber einem Verbrauch von 10,0 ml bei der Titration von 2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-1,2,4 als Vergleichssubstanz.

Beispiel 9;

17,4 g einr 75 %igen wäßrigen Lösung von 3-Phosphanopentan-tricarbonsäure-1,3,5 wurden mit 8,45 g Äthanol vermischt und auf 70°C erwärmt. Vor und während des Erwärmens wurden Proben entnommen und jeweils der Enthärtungsfaktor EF, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.
Vor dem Aufheizen: EF 85
Reaktionszeit /h/ 1 4
EF 328 321

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Beispiel 10

540 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1 ,2,4 wurden mit 60,7 g Mannit vermischt und 1 Stunde auf Rückflußtemperatur (106 °C) erwärmt.

Je 4 mit Salzsäure gebeizte Rohrabschnitte aus Kohlenstoffstahl St. 35 wurden an einem Kunststoffrührer befestigt und in Leitungswasser bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/sec. bewegt. Dem Leitungswasser waren 10 ppm (bezogen auf Feststoff) des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes und 10 ppm Zink zugesetzt worden. Den pH hielten wir zwischen 7,0 und 7,8. Nach einer Versuchsdauer von 4 Tagen wurden die Prüflinge nochmals gebeizt und über den Gewichtsverlust die Korrosionsrate bestimmt.

WasseranaIyse: Gesamthärte: Carbonathärte: Chlorid: Sulfat:
Gesamtionen:

Korrosionsrate: Vergleich ohne Inhibitor:

15	°dH
10	°dH
190	mg/kg
100	mg/kg
770	mg/kg
0,61	g/m · d
or:	21,6 g/m²

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Beispiel 11

Herstellung von fließfähigen, lagerstabilen, hochkonzentrierten wäßrigen TiO₃-AUfschlämmungen mit Hilfe von Umsetzungsprodukten von Phosphonocarbonsauren und Alkoholen miteinander.

Als TiO--Pigment wurde ein Handelsprodukt, ein unbehandelter Anatas mit 99 % TiO.-Gehalt, eingesetzt. Es handelt sich um ein gut dispergierbares Pigment aufgrund der durchgeführten Raymond-Mahlung.

Die bei der Slurry-Herstellung eingesetzten Netz- bzw. Hilfsmittelmengen betrugen im Vergleichsversuch 0,3 % 2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-1,2,4, bezogen auf das Pigment.

Bei dem Umsetzungsprodukt wurden0,3 % bezogen auf den 2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-Anteil, eingesetzt.

Die Herstellung der Aufschlämmungen bzw. Slurries erfolgte, indem zuerst die zur Erreichung des angestrebten Festkörpers benötigte Menge Wasser mit dem Hilfsmittel vorgelegt wurde. Um eine Beeinflussung durch die Härte des zur Verfügung stehenden Leitungswassers zu vermeiden, wurde destilliertes Wasser genommen. Unter kontinuierlichem Rühren wurde dann die zur Erreichung des angestrebten Festkörpergehaltes erforderliche Menge Anatas zugegeben. Anschließend wurde mit Natronlauge ein pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Erst dann

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to

wurde die gesamte Slurry bei möglichst hoher Umdrehungszahl mit Hilfe eines Dissolvers ca. 20 min dispergiert.

Die gemessenen Viskositäten sollen dann bei möglichst hohem Festkörpergehalt möglichst niedrig sein. Die Messung der Viskositäten (s) erfolgte wenn möglich mit Hilfe eines genormten Meßbechers nach DIN 53 211 mit einer Düse von 4 mm Durchmesser. Die Auslaufzeit für Wasser bei 20 C beträgt 10 - 11 s. Die Viskositäten (Pa.s) wurden außerdem auch noch mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters bestimmt (Rheomat 15 der Fa. Contraves, Schweiz), wenn möglich bei gleicher oder bei der jeweils höchstmöglichen Schergeschwindigkeit (D/s )· Die Messungen erfolgten
nach 1 Tag, bzw. nach 3wöchiger Lagerung.

Für eine gute Slurry ist es wichtig, daß sich möglichst wenig Bodensatz während der Lagerzeit bildet. Zur überprüfung der Neigung zur Bildung von Bodensätzen wurden 300 g Slurry in einen 300 ml fassenden Polyäthylenbecher eingewogen und 3 Wochen stehengelassen. Dann wurde der eingespannte Polyäthylenbecher so gedreht, daß die öffnung nach unten zeigte und die Achse einen Winkel von 45° mit der Waagerechten bildete. In dieser Stellung wurde der Becher 5 min belassen, so daß der flüssige Teil der Slurry auslaufen konnte. Der im Becher verbliebene nicht fließfähige Teil wurde danach ausgewogen und als Bodensatz angegeben.

Ergebnis s. Tab. 1

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Vor allem die Viskositätswerte, die mit dem DIN 4-Becher erhalten wurden, zeigen deutlich die gute Fließfähigkeit auch über eine Lagerzeit von 3 Wochen beim Einsatz des Umsetzungsproduktes. Die Slurries mit 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 bzw. ohne Netzmittel sind im DIN 4-Becher infolge Strukturviskosität überhaupt nicht meßbar. Auch die Viskositätswerte im Rheomat 15 gemessen, ergeben das gleiche Bild zugunsten des Umsetzungsproduktes. Auch hinsichtlich Bodensatzbildung verhält sich die Slurry mit der erfindungsgemäßen Substanz deutlich besser.

Beispiel 12

Herstellung von lagerstabilen fließfähigen hochkonzentrierten wäßrigen TiO_-Aufschlämmungen mit Hilfe von Umsetzungsprodukten von Phosphonocarbonsäuren und Alkoholen miteinander.

Als Titandioxidpigment wurde ein Handelsprodukt, ein unbehandelter Anatas mit 99 % TiO~-Gehalt, eingesetzt. Im Unterschied zu dem in Beispiel 10 eingesetzten Pigment zeichnet sich das hier verwendete Pigment infolge einer Dampfstrahlmahlung durch eine besonders gute Dispergierbarkeit aus.

Die Herstellung und die Messung Slurries erfolgte wie unter Beispiel 10 beschrieben.
Ergebnis s. Tab. 2

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Vor allem hinsichtlich der Neigung zur Bodensatzbildung, aber auch beim Viskositätsverhalten während der Lagerzeit von 3 Wochen zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Substanz·

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t* Tab. 1 (Beispiel^) _> Festkörper (%)

OO

00 N)

Hilfsmittel

Viskosität

im DDJ 4-Becher

Viskosität im Rheomat

nach 1 Tg.

(S)

nach

3 Wochen

(S)

nach 1 Tg. D(S"¹) (PM

nach

3 Wochen

D(s"¹) (Pa.s)

Bodensatz nach Wochen (g)

65 72

72

nicht meßbar

2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-1,2,4

Umsetzungsprodukt gemäß Beispiel 1, nach 1 h Reaktionszeit entnommen

14,7

15,2

98,3 8,21 98,3 3,01

111,2 0,12

98,3 13,63

98,3 1,79

111,2 0,09

280 300

10

N) N)

Tab. 2	(Beispiel 11)	nicht meßbar ti	nicht meßbar Il	98 103	,9	6, 0,	48 36	nicht Il	meßbar	200 300
OO co VO VD		13,2	Il	103		0,	23	103,8	0,28	10
68
2-Phosphonobutan-tri- carbonsäure-1,2,4
Umsetzungsprodukt gemäß Beispiel 1, nach 1 h Reaktionszeit ent nommen

CO 00 CO

Claims

Patentansprüche

1))Umsetzungsprodukte, hergestellt durch Vermischen von

— Phosphonocarbonsäuren mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen im Molverhältnis von etwa 50:1 bis 1:50.

2) Umsetzungsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonocarbonsäuren solche der

allgemeinen Formel

0 R

(OH)₂P-C-COOH

CH₂-COOH

eingesetzt werden, wobei

R für Wasserstoff, für einen ggf. substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1-4 C-Atomen, für einen Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht und außerdem noch den Rest

R¹ R" -CH-CH-R"'

bedeutet (R'= Wasserstoff, Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Carboxylrest; R" = Wasserstoff, Alkylrest; R"¹ = Carboxylrest).

3) Mittel zur Konditionierung von Wasser, insbesondere von Brauchwasser, und wäßrigen Schlämmen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.

Le A 18 082 - 23 -

809849/0162