DE1642436C3

DE1642436C3 - Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen

Info

Publication number: DE1642436C3
Application number: DE1642436A
Authority: DE
Inventors: Paul H. Bethel Park Pa. Ralston (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-04-13
Filing date: 1967-04-11
Publication date: 1978-07-20
Also published as: USB542190I5; NL6705161A; NL152824B; DE1642436B2; US3451939A; DE1642436A1; CH489621A; BE696960A; ES339199A1; GB1179874A

Description

N ICH₁-P-(OM)₃

[(MO)₂- P-(CH₂I₂N(CH₂J_nN [CH₂- P-(OM),

eingesetzt werden, wobei M ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein Alkalimetall und η eine ganze ZabV von 2 bis 6 bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner ein Erdalkalisalz einer Amino-Methylen-Phosphonsäure eingesetzt v/ird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen durch Zusetzen von Polyphosphaten in Impfmengen und von organischen Chelatbildnern in unterstöchiometrischen Mengen zu den wäßrigen Systemen.

Das meiste Trink- und Brauchwasser enthält Erdalkalikationen, wie die von Calcium, Barium, Magnesium etc., und verschiedene Anionen, wie Bicarbonat-, Carbonat-, Sulfat-, Oxalat-, Phosphat-, Silikat-, Fluorid-Anionen usw. Wenn diese Anionen und Kationen in Konzentrationen vorhanden sind, die die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte übersteigen, so bilden sich Niederschläge bzw. Ausfällungen, bis diese Löslichkeitskonzentration nicht mehr weiter überschritten wird. Wenn beispielsweise die Konzentration von Calciumionen und von Carbonationen die Löslichkeit des Calciumcarbonates überschreitet, so entsteht festes Calciumcarbonat,

Die Löslichkeitskonzentration kann aus verschiedenen Gründen überschritten werden, beispielsweise durch Verdampfen von Wasser, durch Änderungen des pH-Wertes, des Druckes oder der Temperatur und durch das Einbringen von zusätzlichen Ionen, die mit den bereits in der Lösung befindlichen Ionen unlösliche Verbindungen bilden.

Da diese Reaktionsprodukte sich auf der Oberfläche der wasserführenden Systeme niederschlagen, bilden sie Ablagerungen. Diese Ablagerungen verhindern die Wärmeübertragung, stören den Flüssigkeitsstrom, erleichtern Korrosionsvorgänge und beherbergen Bakterien. Weiterhin sind diese Ablagerungen in vielen Wassersystemen problematisch und unerwünscht, weil sie Verzögerungen und Stillegungen Zwecks Reinigung und Entfernung der Ablagerungen notwendig machen.

Die Bildung von Ablagerungen durch Ausfällungen kann durch Inaktivierung der entsprechenden Kationen mit Hilfe von Sequestriermitteln vermieden werden, die bewirken, daß die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten wird Im allgemeinen muß man die komplexbildenden Substanzen oder die Sequestriermittel in den gleichen Mengen einsetzen, in denen die Kationen vorhanden sind, was nicht immer wünschenswert oder wirtschaftlich ist

Vor mehr als 25 Jahren wurde gefunden, daß gewisse anorganische Polyphosphate eine solche Ausfällung vermeiden, auch wenn sie in weit geringeren Mengen als die stöchiometrisch erforderliche zugegeben werden (vgl. Ind. Eng. Chem. 31, Seiten 51 bis 53; J. Physical Chem. 44, Nr. 5, Seite 535 bis 536 und die US-Patentschriften 23 58 222 und 25 39 305). Wenn die Bildung von Ausfällungen in einem ablagerungsbildenden System mit einer auffallend niedrigeren Konzentration verhindert werden kann, als zur Sequestrierung bzw. Komplexbildung erforderlich ist, spricht man von »Impfmengen« oder »Schwellenmengen«. Im allgemeinen wird eine Sequestrierung dann erreicht, wenn das Gewichtsverhältnis von Sequestriermittel zu dem die Ablagerung bildenden Kation größer ist als etwa 10:1, während bei der Impfbehandlung im allgemeinen eine Wirkung bereits bei einem Gewichtsverhältnis von Impfmitteln zu dem die Ablagerung bildenden Kation von weniger als etwa 0,5 :1 erreicht wird. In Fällen, in denen die steinbildende Komponente eine Erdalkaliverbindung ist, hat sich gezeigt, daß die beanspruchten Mittel Ausfällungen vermeiden, wenn sie der zu behandelnden Lösung in Mengen zugegeben werden, die im Verhältnis bis zu etwa 100 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile Wasser liegen, wobei bis zu etwa 25 ppm für die meisten wirtschaftlichen Zwecke vorzuziehen sind.

Der Konzentrationsbereich für die Impfbehandlung kann wie folgt demonstriert werden: Sobald eine typische steinbildende Lösung, in der sich Kationen einer relativ unlöslichen Verbindung befinden, einer Lösung zugegeben wird, die ein Anion siner realtiv unlöslichen Verbindung und eine geringe Menge eines Impfnv'ttels enthält, so wird die verhältnismäßig unlösliche Verbindung nicht ausfallen, auch dann nicht, wenn ihre normale Gleichgewichtskonzentration überschritten wurde. Wenn von der Impfsubstanz mehr zugegeben wird, wird unter Umständen eine Konzentration erreicht, bei der eine Trübung oder eine Ausfällung resultieren kann. Gibt man die Impfsubstanz in noch größeren Mengen zu, so wird die Lösung wieder klar. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß die Impfsubstanzen in hohen Konzentrationen auch als Sequestriermittel wirken. Folglich gibt es eine Übergangszone zwischen den hohen Konzentrationen, bei denen die (mpfsubstanzen die Kationen von relativ unlöslichen Verbindungen sequestrieren, und den niedrigen Konzentrationen, bei welchen sie als Impfmittel wirken. Deshalb kann man als »Impfkonzentrationen« alle Konzentrationen solcher Impfmittel definie-

ren, die unterhalb jener Konzentrationen liegen, bei denen eine Trübung oder Ausfällung auftritt.

Die Polyphosphate sind im allgemeinen wirksame Impfsubstanzen für viele steinbildende Verbindungen bei Temperaturen unterhalb 38° C. Bei höheren ι Temperaturen und über längere Zeiträume hinweg verlieren sie jedoch an ihrer Wirksamkeit. Weiterhin werden sie in saurer Lösung in unwirksame oder wenig wirksame Verbindungen abgebaut.

Aus der US-PS 30 99 521 ist ein Verfahren zur κι Inhibierung der Korrosion von Metallen und zur Entfernung von Kesselstein aus wäßrigen Systemen bekannt Bei diesem Verfahren werden 5 bis 80 Teile eines wasserlöslichen dehydratisierten Polyphosphatsalzes, 1 bis 40 Teile eines wasserlöslichen Orthophos- ι > phatsalzes und 1 bis 50 Teile eines organischen Chelatbildners zu 1000 Teilen Wasser zugesetzt und das Metall kontinuierlich mit dem behandelten Wasser in Berührung gebracht Als organischer Chelatbildner wird eine Polyaminocarbonsäure, wie Äthylendiamintetraes- ±>> sigsäure, eingesetzt

Die DE-AS 10 45 373 betrifft die Verwendung von Phosphonsäuren als Komplexbildungsmittel zur Bindung mehrwertiger Metallionen in wäßrigem Medium. Die Verwendung von Polyphosphaten ist nach diesem Stand der Technik nicht vorgesehen, vielmehr wird in der Beschreibung ausgeführt, daß die Polyphosphate gegenüber den Phosphonaten insofern Nachteile aufweisen, als ihr Komplexbildungsvermögen wesentlich geringer ist «ι

In den US-Patentschriften 25 99 807 und 28 41611 sind bereits Amino-me'.hylen-phosphonate beschrieben, die als Chelatbildner und als Komplexierungsmittel für einwertige und mehrwertige Metallionen verwendet werden können. In der US-PS 28 41611 ist ferner r. angegeben, daß die Barium- bzw. Calciun.phosphonate gegenüber den entsprechenden Carbonsäuretypen stabiler bzw. weniger ionisiert sind.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß in wäßrigen Systemen steinbildende Ablagerungen w in weit besserem Ausmaß verhindert werden können, wenn man dem wäßrigen System als Chelatbildner organische wasserlösliche Verbindungen, die mindestens eine Methylen-Phosphonsäure-Gruppe bzw. Methylen- Phosphonat-Gruppe enthalten, und ein Poly- -n phosphat in bestimmten Mengenverhältnissen und in einer Gesamtmenge im Impfbereich zusetzt Hierdurch wird eine wesentlich bessere Wirkung erzielt als die Summenwirkung der einzeln eingesetzten Mittel und eine bessere Wirkung als Kombinationen von Polyphos- in phaten mit anderen bekannten Chelatbildnern.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen durch Zusetzen von Polyphosphaten in Impfmengen und von organischen Chelatbildnern in unterstöchiometrischen Mengen zu den wäßrigen Systemen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Chelatbildner organische wasserlösliche Verbindungen, die mindestens eine Methylen-Phosphonsäure-Gruppe bzw. Methylen-Phosphonat-Gruppe enthalten, im Ver- wi hältnis von Polyphosphat zu Phosphonsäure bzw. Phosphonat von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 4:1 bis 6 :1 zugesetzt werden.

Unter Polyphosphaten sind die wasserlöslichen, glasigen oder kristallinen Phosphate zu verstehen, die (>■> ein Verhältnis von Alkalioxid und/oder Erdalkalioxid zu P2O5 von etwa 1 :1 bis etwa 2 :1 haben.

Als Verbindungen, die mindestens eine Methylen-Phosphonsäure-Gruppe aufweisen, sind erfindungsgemäß Verbindungen zu verstehen, die als eine aktive Gruppe die Methylen-Phosphonsäure-Gruppe und/ oder die Methylen-Phosphonat-Gruppe enthalten. Bevorzugte Methylen-Phosphonate sind die Amino-methylenphosphate und insbesondere die Amino-tris(methylenjphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, Äthylendianiin-tetra-methylenphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze und Hexamethylendiamin-ietramethylenphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salzir. Vorzugsweise verwendet man erfindungsgemäß als Chelatbildner Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln

(MO)₂- P —CH,J₂N(CH,)„N [CH₂ — P-(OM)₂J₂

in welchen Formein /1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet und M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht, das ein lösliches Methylen-phosphonat ergibt wie ein Amnaoniumkation oder ein Alkalimetallkation.

Gemäß einer besonders; bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Chelatbildner ein Erdalkalisalz einer Amino-methylenphosphonsäure.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen bei Zimmertemperatur und höheren Temperaturen durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombination von Polyphüsphaten mit den Chelatbildnern, die mindestens eine Methylen-Phosphonsäure-Gruppe aufweisen und die verschiedenen angewandten Konzentrationen zu demonstrieren. Bei diesen Untersuchungen wurden Lösungen von zwei löslichen Salzen in Anwesenheit des Impfmittels vermischt, um eine Lösung zu bilden, die ein verhältnismäßig unlösliches Salz bei mehrfachem Überschreiten der Gleichgewichtskonzentration ergibt. Zur Kontrolle wurde jede Untersuchung auch ohne Zugabe des Impfmittels durchgeführt.

Durch Titration einer kleinen Menge der Lösung wurde die Konzentration einer ihrer löslichen Komponenten bestimmt, und es wurde die Niederschlagsmenge, die in einer bestimmten Testlösung während einer bestimmten Zeit gebildet wurde, berechnet. Hierzu wurde die bekannte Titrationsmethode nach Schwarzenbach angewandt, und es wurde die Konzentration des Erdalkalikations ermittelt. Am Ende der Untersuchung wurden die Konzentrationen des löslichen Kations in jeder Kontrollösung, die durch Titration festgestellt wurde, als 0°/oige Ablagerungsverhinderung angesehen. Wenn sich kein Niederschlag in der angeimpften Testlösung bildete und diese noch ihren gesamten ursprünglichen Kationengehalt aufwies, wurde eine solche Lösung als 100%ig inhibiert angesehen. Titrationsergebnisse, die eine Impfwirkung zwischen 0% und 100% ergeben, wurden direkt auf diese Extremwerte bezogen, worauf die Impfwirkung in Prozenten ausgedrückt wurde.

Zum Beispiel wurde im Fall des steinbildenden Calciumcarbonats unter Umrühren 5 ml 0,1-m CaCI₂ einer Lösung zugegeben, die 490 ml destilliertes Wasser und 5 ml 0,1-m Na₂CO₃ enthielt. Bei dem Kontrollversuch wurde der Testlösung kein Impfmittel zugesetzt.

Bei weiteren Untersuchungen wurden verschiedene Mengen eines Impfmittels vor der Zugabe von Calciumchlorid vorgelegt. Am Ende einer bestimmten Lagerzeit enthielt die Kontrollösung sowohl lösliches Calcium als auch ausgefälltes Calcium in Form von Calciumcarbpnat. Die Titration des löslichen Calciums in der Kontrollösung durch die bekannte Schwarzenbach-Methode zeigt die Konzentration vom Calciumcarbonat in der Lösung an. Diese Calciumcarbonat-Konzentration entspricht der Gleichgewichtskonzentration unter den Untersuchungsbedingungen (pH-Wert, Temperatur, lonenstärke etc.).

Wenn man einige wenige ppm des erfindungsgemäßen Impfmittels bei der oben beschriebenen Untersuchung verwendet, so bleibt eine größere Menge der Calciumionen (und damit auch der Carbonationen) in Lösung und es fällt eine geringere Menge Calciumcarbonat gegen Ende der Untersuchung aus. Diese größere Konzentration wurde durch Titration des Calciums in den Lösungen bestätigt oder auf die Gleichgewichtskonzentration der unbehandelten Kontrollösung bezogen, !n den nachfolgenden Tabellen stellt die /7-fache Gleichgewichtskonzentration die relative Größenordnung der löslichen ablagerungsbildenden Salzkonzentration in Gegenwart eines Impfmiitels zu der steinbildenden Salzkonzentration in Abwesenheit eines Impfmittels bei der Untersuchungstemperatur dar. So bedeutet die 3,6fache Gleichgewichtskonzentration von Calciumcarbonat bei 66⁰C, daß die Konzentration von Calciumcarbonat in der angeimpften Lösung das 3,6fache der Gleichgewichtskonzentration der Kontrollösung bei 66° C beträgt.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Untersuchung hinsichtlich der erfindungs.gemäßen Verhinderung der Bildung von Calciumsulfa [ablagerungen zusammengestellt. Das in der Tabelle angegebene Phosphonat A ist das Pentanatriumsah: der Aminotris(methylenphosphonsäure)der folgenden Formel

I" O

N-ICH₂-P-(OH)₂

Bei dem Phosphonat B handelt es sich um die Äthyleiidiaminteira(methylenphoiphonsäure) der Formel

O O

Il I!

(HO)₂P-CH₂ CH₂P-(OH)₂

N-CHj-CH₂-N

CH₂-P-(OH)₂ Das Phosphonat D ist das CalciumsaU der Aminotris(methylenphosphonsäure) der Formel

/
(HO)₂P-CH₂

Das Phosphonat C ist Hexamethylendiamin-te· tra(methylenphosphonsäure) der Formel

R₂ N --(CH₂),, N -R;,

worin R für die Metir.lenphosphonsäureijruppc steht.

CH₁-P-(OH)₁

Als Polyphosphat wurde ein glasiges Produkt verwendet, das ein Na₂O/P₂O₅-Verhältnis von 1.1:1 aufweist.

Die Untersuchungen wurden bei 54°C mit der 2,3fachen Gleichgewichtskonzentration von Calciumsulfat, bezogen auf die Gleichgewichtskonzentration ohne Impfmittel, durchgeführt. Die Bestimmungen wurden nach 24 Stunden unter Anwendung der oben beschriebenen Untersuchungsmethode vorgenommen.

Tabelle I

Impfsubsian/

Glasiges Polyphosphat
Phosphonat A
Glasiges Polyphosphat 1
Phosphonat A (

Natrium tripoly phosphat
Phosphonat B
Natrium tripoly phosphat!
Phosphonat B I

Natrium pyrophospha'.
Phosphonat C
Natriumpyrophosphat 1
4(i Phosphonat C I

Glasiges Polyphosphat
Phosphonat D

Glasiges Polyphosphatl
Phosphonat D ί

Konzen	lrnpf-
tration	wirkung
(ppm)	On)
5	O
1,25	24,0
U	93,0
4	7,0
I	29
il	100
5	0
0,5	7
5 1 0,5 ί	52
3	0
2	21
31 2ί	35

Die folgende Tabelle Il zeigt die Ergebnisse ähnlicher Untersuchungen, die mit Lösungen von Calciumcarbonat mit der 3,6fachen Gleichgewichtskonzentration an Calciumcarbonat, bezogen auf die Gleichgewichtskonzentration ohnü Impfmittel, ausgeführt wurden. Bei dieser Untersuchung wurde die Temperatur bei 56°C gehalten, und es wurden die Ergebnisse nach 24 Stunden ermittelt.

Tabelle Il

Impfsubstanz

Konzentration

(ppm)

Impfwirkung

Glasiges Polyphosphat 0,1

Phosphonat B 0,1

Glasiges Phosphat) 0,05)

Phosphonat B | 0,05 ί

35 48

76

Die folgende Tabelle III zeigt die Ergebnisse

ähnlicher Untersuchungen, die mit Lösungen von

Bariumsulfat durchgeführt wurden, die die I2fachc Inipl'siihstitn/ Gleichgewichtskonzentration an Bariumsulfat, bezogen auf die Gleichgewichtskonzcntration ohne Impfmittcl,

aufwiesen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen

wurden nach 24 Stunden bei 24"C ermittelt.

(iliisigcs l'ol> phosphat

fiibcllc III l'hosphonal I)

'" (ilasiges l'ol> phosphat | l'hosphonat I) I

li'iiplsuhstii	in/	hospliat	Kon/en-	Im	IH
			I Γ.11 Ii)Il	u i	14
		hosphal I	(ppml	I	")7
Ci\|_;lsju_L._s I	'"!> I¹	I	·)
I'hosphon	ill (	T
C i I; ι s i y c s I	' (> I > ρ	I I
I'hosnhnn	.il (	I I

knn/en-	lmpl-
t ration	wirkunp
(ppm)	("M
2	IX
2	Il
Il I I	2.·,

Ofindungsgemäß können bis zu etwa 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßcn Mittel pro Million Teile Wasser verwendet werden, wobei in den meisten Fällen eine Menge von mehr als 100 ppm eine Verschwendung ^¹'¹- Vorzugsweise arbeitet man daher in einem Bereich von 0.5 ppm bis etwa 25 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen durch Zusetzen von Polyphosphaten in Impfmengen und von organischen Chelatbildnern in unterstöchiometrischen Mengen zu den wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner organische wasserlösliche Verbindungen, die mindestens eine Methylen-Phosphonsäure-Gruppe bzw. Methylen-Phosphonat-Gruppe enthalten, im Verhältnis von Polyphosphat zu Phosphonsäure bzw. Phosphonat von 1 :1 bis 10:1, vorzugsweise 4 :1 bis 6 :1 zugesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner Amino-Methylen-Phosphonate, vorzugsweise Tris-(Amino-Methylen-Phosphonat) eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner Verbindungen der allgemeinen Formeln