DE1964243C3 - Verwendung eines Phophorsaureesters zur Bekämpfung von Wasserstein - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Bekämpfung von Wasserstein, insbesondere in Erdöl- und Erdgas-Bohrlöchern. Die Erfindung bezieht sich besonders auf die Verwendung eines Mittels zur Verhinderung und/oder Inhibierung der Ausbildung unerwünschter, wasserstcinartiger Ablagerungen in Erdöl- und Erdgasbohrlöchern, ihren Bohrleitungssyslemen, den dazugehörigen Anlagen, wie Wärmetauschern oder Kühltürmen, jedoch auch in den unterirdischen Förderschichten nahe der Bohrung. Das Mittel soll darüber hinaus für alle Wassersysteme, die zur Ausbildung solcher Ablagerungen neigen, geeignet sein.

Die Ausbildung unerwünschter Kessel- oder Wasserslein-Ablagerungen, die hauptsächlich aus Calcium- oder Bariumsulfat bestehen, ist in verschiedenen Gebieten industrieller Produktion weit verbreitet und gehl auf verschiedene Ursachen zurück. Nach einer allgemein anerkannten Theorie ist die Bildung von Wasserstein ein chemischer Niederschlag, der sich aus <Jer Vermischung von zwei Flüssigkeitsströmen ergibt, von denen jeder ein bestimmtes Ion in solcher Konzentration enthält, daß bei der Vermischung ein instabiles, wäßriges System entsteht. Beispielsweise enthält im Falle von Calciumsulfat ein Strom Sulfationen und der andere Calciumionen in solcher Konzentration, daß ein instabiles System entsteht. Das Zusammentreffen dieser Ströme an der Erdölbohrung führt zur Ausbildung einer harten kristallinen CaI-ciumsulfat-Ablagerung, die sich nach und nach auf den Wandungen der Verrohrung des Bohrlochs absetzt, bis sie den Eintritt der Flüssigkeit in das Rohr absperrt, falls keine Abhilfe geschaffen wird.

Eineandere Ursacheder Wassersteinbildung wiiddem Absetzen des Materials aus übersättigten Salzlösungen zugeschrieben. Wenn solche Lösungen aus Bodenschichten, in denen Temperaturen und Drücke verhältnismäßig hoch sind, in das Gebiet einer Bohrung gelangen, wo Temperatur und Druck relativ niedrig sind, findet das Absetzen des Salzes auf den Rohren und in den umgebenden Bodenschichten statt.

F.s is( bereits bekannt, stark alkalische Lösungen zur Entfernung von Sulfat-Wasserstein zu verwenden. Dabei soll es unter bestimmten günstigen Temperaturbedingungen in manchen Fällen zu einer Ablösung der Wassersteinschicht nach verhältnismäßig langer Behandlungszeit kommen. Wenn beispielsweise eine Calciumsulfat-Ablagerung mit konzentriertem Ka-[R(OCH₂CH₂),, — O —

(OH),

in der R ein C^C^-Alkylphenyl, ti eine Zahl von 1 bis 20 ist und sowohl χ wie y = 1 oder 2 und zusammen 3 sind, und der ein Molgewicht von etwa 500 bis 1000 aufweist, zur Bekämpfung von Wasserstein zu verwenden.

Die Erfindung sieht weiter vor, das Mittel auch zur Behandlung von Anlagen zu verwenden, in denen sich Wasserstein-Ablagerungen bilden kennen, wie /.. B. Wasserlagerbehälter u. dgl., insbesondere die zur Erdölgewinnung dienenden Anlagen.

Die erfindungsgemäß zur Bekämpfung von Wasserstein verwendeten Phosphorsäureester (im nachstehenden auch mit Phosphatester bezeichnet) können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Äthoxylierung von Alkylphenolen sowie durch Phosphorylierung von äthoxylierten Hydroxyverbindungen. Geeignete Ausgangsverbindungen sind geradkettige und verzweigte Alkylphenole mit 6 bis 12 C-Atomen, wie die Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylphenole und ihre Gemische. Die Anzahl der Äthoxygruppen im äthoxylierten Bestandteil des Esters kann etwa 1 bis 20 betragen.

Bevorzugt werden etwa 6 bis 10 Äthoxygruppen. Die Herstellung der ernndungsgemälSen Phosphorsäureester aus den äthoxylierten Alkylphenolen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie sic z. B. beschrieben sind im Journal Am. Chem. Soc. 77, 5351; 81, 2094, und Chemiker-Zeitung 81, 72 bis 75, und in der US-PS 30 04 056.

Ferner sei die US-PS 33 46 670 erwähnt. Aus ihr ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern bekannt, bei welchem P₂O₅ mit einer oberflächenaktiven Substanz, z. B. einem Nonylphenolälhylenoxidaddukt, in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren entstehen aber keine definierten Verbindungen, sondern ein Gemisch von Orthophosphorsäure- und Pyrophosphorsäure-estern der eingesetzten oberflächenaktiven Substanz. Erfindungsgemäß werden aber definierte Mono- oder Di-ester der Ortho-Phosphorsäure zur Bekämpfung von Wasserstein vorgeschlagen, ein Einsatzzweck, der in der Patentschrift nicht angedeutet ist.

Die entsprechenden Salze der Phosphorsäureester lassen sich durch Neutralisation der Ester mit Natron, Kalilauge oder Ammoniumhydroxid herstellen.

Ein bevorzugter Phosphorsäureester besteht aus

einem Gemisch von 40 bis 60 Gewichtsprozent des Mono- und 60 bis 40 Gewichtsprozent des Dicsters der Phosphorsäure. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung weist etwa 55 Gewichtsprozent Nonylphenoxypolyäthoxyäthylphosphat und etwa 45 Gewichtsprozent Di - (nonylphenoxypoiyäthoxyäthyl)-phosphat auf, wobei der Poiyäthoxyrest in jedem Ester im Mittel etwa 9 Äthylenoxidgruppen enthält, die den 10 Äthylenoxidgruppen in der ursprünglichen äthoxyliertcn Hydroxyverhindung entsprechen.

Ein anderer bevorzugter gemischter äthoxylierter Nonylphenolphosphatester besteht aus einem Gemisch von 40 bis 60" Ό Mono- und 60 bis 40¹V₁. Diester, wobei jeder Ester etwa 5 Athylenoxidgri'ppen in jedem Polyüthoxyrest enthält.

Die Erfindung sieht vor, dall die Ablagerungen verhindernden Phosphorsäureester in die zu schützende Anlage, wie das Rohrsystem einer Erdölbohrung, in Form einer wäßrigen Lösung in der der Phosphorsäureester in einer Menge vorliegt, so dall eine Konzentration von etwa 0,0005 bis 0,005 Gewichtsprozent gewährleistet ist, einzuleiten und diese Lösung mit den inneren Oberflächen genügend lange in Koniakt zu halten, um die Ausbildung von Ablagerungen zu verhindern oder zu inhibieren. Es ist zweckmäßig, diese Lösung in dem System umzuwälzen, um für einen genügenden Kontakt mit den zu schützenden Oberflächen zu sorgen. Unterirdische Bodenschichten, die das Bohrloch umgeben, können in ähnlicher Weise behandelt werden, d. h. indem man die Lösung in diese Bodenschichten durch Injektion über das Bohrloch oder die Verrohrung einleitet, vorzugsweise unter Druck.

Es wurde gefunden, dall man einen ausgezeichneten Schutz gegen unerwünschte Ablagerungen erhalten kann, wenn man die Behandlungslösung mit den Ablagerungen für etwa 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 4 bis 12 Stunden, in Berührung hält. Diese Einwirkungszeit kann gleichfalls angewendet werden in den Rohrsyslemen von ölfcldcrn u. dgl., die bereits Ablagerungen aufweisen, um die Entstehung weiterer Ablagerungen zu verhindern. In anderen Gebieten, wo starke Ablagerungen vorhanden oder zu erwarten sind, kann die Einwirkungszeit bis zu 24 Stunden oder mehr ausgedehnt werden, ohne dall schädliche Einflüsse eintreten. Falls die Verwendung der Phosphorsäureester nach der Erfindung in bestimmten Zeitabstanden, z. B. halbwöchentlich oder wöchentlich, wiederholt wird, kann man kürzere Behandlungszciten (z. B. im Mittel etwa 4 bis 10 oder 12 Stunden) anwenden. Führt man die Behandlung in größeren Abständen durch, d. h. etwa alle 10 oder 15 Tage, sind allgemein längere Bchandlungszeiien, durchschnittlich etwa 12 bis 24 Stunden, notwendig.

Der die Ablagerungen verhindernde Phosphorsäureester soll in einer Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, den Ester in der Behandlungslösung bei etwa 0,0005 bis 0,005 Gewichtsprozent zu halten, wobei die Lösung einen pH-Wert von wenigstens etwa 7,1 aufweisen soll. Wie gefunden wurde, erreicht man ausgezeichnete Ergebnisse, wenn man den Phosphatcsler in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,002 Gewichtsprozent (10 bis 20 ppm) verwendet. Für Gebiete mit stärkeren Ablagerungen soll der crfindungsgcmäße Phosphatester in einer Konzentration von etwa ungefähr 0,002 bis 0,005% verwendet werden.

Anteile des Phosphatesters unter etwa 0.0005% sind im allgemeinen unwirksam, weil bei diesen geringen Konzentrationen die Verhinderung der Wasserslein-Ablagerungen nicht leicht erreicht wird. Höhere Konzentrationen (über etwa 0,005%) bewirken keinen besseren Schutz gegen die Wasserstein-Abiagcrung.

Wie gefunden wurde, ist es zweckmäßig, den Phosphatester in einem alkalischen wäßrigen Medium anzuwenden, um den korrosiven Angriff des Phosphatesters auf die Behandlungsanlagen zu verhüten.

ίο überdies scheint die Verwendung eines alkalischen Mediums für den Phosphatcsler besseren Schutz gegen Wassersleinbildung zu gewährleisten.

Verwendet man den Phosphatester statt seines Alkali- oder Ammoniumsalzes, dann kann man das erzeugte Formationswasser der Bohrung, das im allgemeinen alkalisch ist. verwenden oder man kann das Formalionswasser mit einem alkalischen Stoff behandeln, um den benötigten alkalischen pH-Bereich zu erhallen. Beispielsweise kann man ein neutrales oder schwach saures Formationswasser alkalisch stellen, indem man ihm geringe Mengen von Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid beigibt.

Die Behandlungslösung läßt sich als ein Gemisch des Phoäphutcsters und des alkalischen ZusaU.es erhalten, wenn man die Mischung dem wäßrigen System zusetzt. Man kann aber auch die Komponenten (Phosphatester und anorganisches alkalisches Reagenz) dem wäßrigen System getrennt zusetzen.

Es wurde nun gefunden, dall das Ausmall der Wasscrstein-Schulzwirkung. die vom Phosphalesler und alkalischen Reagenz ausgeübt wird, sieh steigern läßt, wenn man mit einer wäßrigen Lösung arbeitel, die bei einer Temperatur von etwa 37 bis 93 C, vorzugsweise 40 bis 80 C, gehalten wird. Diese Temperaturen sind durch die Verwendung von Heizgeräten u. dgl. leicht erreichbar. Bei der Behandlung der Rohrleitungen von Erdölbohrungen und den ein Bohrloch umgebenden Erdbodenschichten, die höhere Temperatur besitzen, kann man die Temperatur der Behandlungslösung auf die gewünschte Höhe anheben, indem man die Lösung im Bohrloch kurz stehen läßt, bis die gewünschte Arbeitstemperatur erreicht ist.

Die Erlindun» soll an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden:

Es wurde die folgende Arbeitsweise angewendet:
In ein 1-1-Becherglas wurden so viel Calciumsulfat und Natriumchlorid, erhalten durch Vermischen der Lösungen von Calciumchlorid und Natriumsulfat, gegeben, dall die Konzentrationer. 10 000 ppm Calciumsulfat und 50 000 ppm Natriumchlorid betrugen. In die Testlösung wurde 20 Stunden lang ein zuvor gewogener Metallrotor eingetaucht, der an einem mechanischen Rührer befestigt war. Während dieses Tests wurde die Lösung auf einer Temperatur von 39,4"C gehalten. Am Ende dieser 20 Stunden wurde der Rotor aus der Lösung genommen und von dem Rührer abgelöst, getrocknet und erneut gewogen. Die Gewichtsdifferenz des Rotors wurde als Caleiumsulfat-Ablagerung angenommen und in Gramm ausgedrückt. Mil jeder Bchandlungslösung wurden jeweils 5 Tests durchgeführt und der Mittelwert dieser 5 Tests als Betrag der Ablagerungen genommen. Es ergab sich eine gute Übereinstimmung /wischen den vorstehend geschilderten Laboratoriumstests und weiteren Untersuchungen im größeren Mallstabe.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebnisse dieser Tests wieder:

Beispiel Additiv Duu-hschniUsgcwichl (g) Calciumsulfat nach 20 Sld. bei 39.4 C*I

Anteil Additiv (ppm) 0 5 Κ» 20

50

Blindversuch	—
Nr. 1	Alkapent
	M 100
Nr. 2	Alkapent
	6TD
Nr. 3	Alkapent
	M60
Nr. 4	DEPP1)
Nr. 5	DEP2)
Nr. 6	50/50-Gemisch
	aus EP und
	DEP-1)
Nr. 7	EP+)
Nr. 8	PENP5J

1.581

0,0347**)

0	0	1,368
0,0052	0	1,482
	0,0228	1,529

1,582

1,63 1.50

0,87

*) Mittelwert aus 5 Tests.
**l 6 ppm.
') Diäthylpyrophosphat.

²) Diäthylphosphit.

³) Mono- und Diäthylphosphat.

⁴) Äthylphosphat.

⁵) Polyäthoxyliertes Nonylphenol. mit im Mittel 9.5 Äthylenoxyd-Gruppen.

Der Phosphatester von Beispiel 1 der Tabelle wird unter dem Handelsnamen »Alkapent M 100« vertrieben und ist ein gemischter Ester, der im wesentlichen aus 50 bis 60 Gewichtsprozent eines verzweigtkettigen Nonylphenoxypolyäthoxyäthylphosphats und zu 30 bis 40% aus dem Phosphorsäurediester des verzweigtkettigen Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols mit durchschnittlich neun Polyäthoxygruppen besteht, wobei der Rest bis zu 10% aus nicht umgesetztem Polyäthoxynonytphenol und 2 bis 4% Phosphorsäure besteht. Der Phosphorgehalt betrug 4,0 bis 4,3%, und der Ester erforderte etwa 1,3 und 2,4 Milliäquivalente Base, um einen pH-Wert von 5,5 bzw. 9,5 zu erhalten. Der unter dem Handelsnamen »Alkapenl 6 TD« vertriebene Ester ist ein polyäthoxyliertes Tridecyloxyphosphat, das durchschnittlich sechs Äthylenoxid-Gruppen enthält. Der unter dem Handelsnamen »Alkapent M 60« vertriebene Ester enthält im Mittel sechs Äthylenoxid-Gruppen, und sein Phosphorgehalt beträgt 5,2 bis 5,5%, die Milliäquivalente Base für pH 5,5 betragen 1,7, und für pH-Wert 9,5 werden 3,0 Milliäquivalente Base benötigt.

Das polyäthoxylierte Nonylphenol von Beispiel 8 wird unter dem Handelsnamen »Surfonic N-95« vertrieben und ist ein äthoxyliertes Nonylphenol, das im Mittel 9,5 Äthylenoxid-Gruppen enthält.

Der Vergleich der Testergebnisse der verschiedenen Lösungen von Beispiel 1 bis 8 in der vorstehenden Tabelle zeigt, daß nur die gemäß der Erfindung zusammengesetzten Lösungen, nämlich gemäß Beispielen 1 bis 3, die Ausbildung von Wasserstein-Ablagerungen wirksam verhindern. Wie die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen, führt die Steigerung der Konzentration der Lösungen zu geringeren Mengen Wasserstein, der sich während der Testzeit gebildet hat. Die Tabelle läßt weiter erkennen, daß andere Stoffe, insbesondere die niederen Alkylcstcr der Phosphorsäuren (Beispiele 4 bis 7) zur Verhinderung der Ausbildung von Ablagerungen unter vergleichbaren

Testbedingungen und -zeiten entweder wenig wirksam oder vollständig unwirksam sind.

Beispiel 8 zeigt, daß in Abwesenheit von Phosphorsäure das polyoxyäthyliertc Nonylphenol, das etwa 9,5 Äthoxygruppen enthält, als Inhibitor für Calcium-

sulfat-Ablagerungen verhältnismäßig wenig wirksam ist, verglichen mit den »höheren Hydroxyaryl- und Alky!-« Estern der Phosphorsäure. Die im Beispiel 8 gebildete Wassersteinmenge (0,87 g) war ungefähr 38mal größer als die Wassersteinmenge von Beispiel 3 (die geringste der höheren Alkylphosphatester) bei einer Konzentration von 20 ppm.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Phosphorsäureesterlösungen zur Bekämpfung von Wasserstein wurde bei einer Reihe erfolgreicher Feldversuche bei einer Anzahl von Bohrungen in einem Produktionsgebiet durchgeführt, das Schwierigkeiten mil Calciumsulfat-Ablagerungen aufwies. Die Lösung wurde mit einer Konzentration von etwa 20 ppm Ester in Wasser verwendet und in die Verrohrung eines Bohrloches eingepumpt, dort umgewälzt und das Bohrloch für etwa 24 Stunden abgesperrt. Periodische Behandlungen mehrmals in einer Woche verhinderten das Entstehen von Wasserstein-Ablagerungcn in dem Bohrloch.

Die Phosphatester können als Konzentrat mit dem alkalischen Mittel in einem wäßrigen oder wäßrigglykolischen oder einem wäßrig-alkanolischen Medium zubereitet werden. Das Wasser-Glykol-Medium wird bevorzugt, da es einen zusätzlichen Effekt aufzuweisen scheint, der sich aus der Kombination dieses Systems mit dem Phosphatester und dem alkalischen Mittel ergibt.
Typische Glykole in diesem Konzentrat sind Äthy-

lcn- und Propylen-Glykol. Typische Alkanolc sind Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol.

Für die verschiedenen Komponenten des Konzentrats sind Bereiche geeignet, die etwa IO bis 25 Gewichtsprozent Phosphalestcr. etwa 0.75 bis 3 Gewichtsprozent des alkalischen Mittels (Natriumhydroxid u. dgl.) 0 bis 40 Gewichtspro/.cnl Cilykol oder Alkanol. Rest Wasser, enthalten.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der er-(mdungsgema'ßcn Lösungen enthalten etwa 21,55% PhosphVtesler, 4,32% 50%igcs Alkalihydroxid und 74,13% Wasser, und unter Einschluß von (llykol enthält das bcvorzuntc Konzentrat 15,6% Phosphalester, 27,61% Äthylenglykol, 3,12% 50%igcs Alkalihydroxid und 53,67% Wasser.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Phosphorsäureester* der allgemeinen Formel

Il

[R(OCH,CH₂)„ — O —], — P — (OH)₁.

10

in der R ein C₆-C₁₂-Alkylphenyl, /i eine Zahl von 1 bis 20 ist und sowohl χ wie y = 1 oder 2 und zusammen 3 sind, und eines Molgewichts von etwa 500 bis 1000 zur Bekämpfung von Wasserstein.

2. Verwendung eines Phosphorsäureesters nach ,₅ Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß /i 6 bis 10 und R ein Nonylphenyl-Rest ist.

liumhydroxid über verhältnismäßig lange Zeiträume von etwa 24 bis 72 Stunden behandelt wird, soll sich ein weißer, flockiger Niederschlag von Calciumhydroxid bilden. Dieser Niederschlag kann dann mit geeigneten mechanischen Mitteln entfernt werden. Dieses Verfahren ist jedoch offensichtlich insofern ungeeignet, als es erheblichen Zeitaufwand erfordert und die Verwendung mechanischer Geräte aufwendig oder gar unmöglich ist.

Darüber hinaus kann starkes Alkali die Entstehung von Wasserstein-Ablagerungen in der Bohrloch-Verrohrung, den übrigen Teilen der Anlage und den unterirdischen Förderschichten um das Bohrloch herum nicht verhindern.

Um diese Nachteile zu verhindern, wird crfindungsgemäß vorgeschlagen, einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel