DE3137525A1

DE3137525A1 - Behandlung von waessrigen systemen zur korrosionshemmung

Info

Publication number: DE3137525A1
Application number: DE19813137525
Authority: DE
Inventors: John James Runcorn Cheshire Bennison; Philip Warrington Cheshire Brocklebank
Original assignee: Dearborn Chemicals Ltd
Current assignee: Grace Dearborn Ltd
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1981-09-22
Publication date: 1982-06-24
Also published as: FR2490681A1; ES505711A0; MY8500518A; ES8302119A1; IT8124098A0; SE8105600L; JPS5785864A; IT1211113B; JPH0125827B2; GB2084128B; FR2490681B1; US4557896A; GB2084128A

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von wässrigen Systemen, insbesondere zur Verringerung oder Verhinderung der Korrosion.

Es sind bereits viele verschiedene Arten von Materialien zur Verhinderung der Korrosion in wässrigen Systemen angewandt worden. Dazu gehören anorganische Salze wie Nitrite und Chromate, ferner anorganische Mono- und Polyphosphate und bestimmte wasserlösliche Polymere,

und zwar sowohl natürlich vorkommende Produkte wie Lignine und Stärken sowie synthetische Produkte wie Polyacrylate.

Korrosionsprobleme treten vor allem in Kühlsystemen auf, die einer diskontinuierlichen Arbeitsweise oder periodischen Abschaltungen unterworfen sind. Dies liegt daran, daß die meisten Korrosionsinhibitoren nur wirksam sind, wenn das Kühlsystem in Betrieb ist. Tatsächlich sind die Nitrite und bis zu einem gewissen Grade auch die Chromate die einzigen Materialien, die sich bisher in Systemen mit periodischer Abschaltung überhaupt als wirksam erwiesen haben. Leider müssen jedoch die Nitrite, wenn sie wirksam sein sollen, in ziemlich hohen Konzentrationen angewendet werden, wobei Mengen von 1000 ppm

nicht ungewöhnlich sind. Solche Mengen verursachen jedoch Beseitigungsprobleme, weil diese anorganischen Nitrite sehr toxisch sind. So ist der von der Weltgesundheitsorganisation zugelassene maximale Stickstoffgehalt in Trinkwasser äquivalent nur 45 mg/1 Natriumnitrit. Solche Nitritkonzentrationen sind bei der Verwendung als Korrosionsinhibitor in Kühlsystemen mit diskontinuierlicher Arbeitsweise jedoch unwirksam.

Es wurde nun gefunden, daß eine wirksame Korrosionsverhinderung möglich ist, wenn eine "nicht toxische" Menge an anorganischem Nitrit, d.h. weniger als 45 ppm, in Kombination mit einer besonderen Klasse von Phosphonaten verwendet wird.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß man einen synergistischen Effekt erhält, wenn ein anorganisches Nitrit in Verbindung mit einem Phosphonat bestimmter chemischer Struktur verwendet wird. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Korrosionshemmung in einem wässrigen System, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß dem wässrigen System wenigstens ein wasserlösliches anorganisches Nitrit und wenigstens eine Phosphorsäure

der allgemeinen Formel HO O

2 m

'OH

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen sowie R Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, oder ein entsprechendes organisches oder anorganisches Salz dieser Säure zugefügt wird.

Besonders bevorzugt wird als Phosphonsäure die Hydroxyethyliden-diphosphonsäure (HEDPA), bei der R. eine Methylgruppe, R„ eine Hydroxylgruppe und m=1 ist, oder ein entsprechendes organisches oder anorganisches Salz dieser

Säure.
20

Obwohl es möglich ist, die Produkte getrennt zuzusetzen, ist es doch in der Regel bequemer, sie in Form einer Zusammensetzung einzuarbeiten. Die Erfindung betrifft dementsprechend auch eine Zusammensetzung, die als Zusatz zu einem wässrigen System geeignet ist, die Korro-

sion zu vermindern oder zu verhindern. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens einem wasserlöslichen anorganischen Nitrit und wenigstens einer Phosphonsäure entsprechend der Definition in Anspruch 1 oder einem entsprechenden organischen oder anorganischen Salz dieser Säure.

Normalerweise wird als wasserlösliches Nitrit Natriumnitrit bevorzugt, jedoch sind auch andere Alkalimetallnitrite und auch Calciumnitrat geeignet.

Wie bereits erwähnt, ist es durch Einarbeiten des spezifischen Phosphonats mit dem anorganischen Nitrit möglich," eine wirksame Korrosionshemmung zu erhalten, sogar dann, wenn die Nitritkonzentration geringer als 45 ppm ist. Tatsächlich sind Mengen von 10 ppm Nitrit noch . wirksam. Vorzugsweise wird das Nitrit in einer Menge eingesetzt, durch die es im wässrigen System in einer Konzentration von 10 bis 35 ppm und besonders bevorzugt

20 von 10 bis 20 ppm vorliegt.

Die eingesetzte Menge an Phosphonat ist in der Regel geringer als die an Nitrit, um die Kosten niedrig zu halten. Im allgemeinen wenden Konzentrationen vor> 0,1 bis 20 ppm bevorzugt, wobei Konzentration von 0,5 bis ppm besonders bevorzugt sind. Dadurch wird der Phosphor-

_ T Cy: _

gehalt im Wasser niedrig gehalten, wodurch auch die Beseitigungsprobleme gering bleiben.

Andere als die durch die Formel wiedergegebenen Phosphonate ergeben in der Regel keine vorteilhaften Resultate und sollten darum in entsprechenden wässrigen Systemen in der Regel nicht eingesetzt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß erfindungsgemäß die Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Polymeren in dem System die Korrosion weiter hemmen'kann, und tatsächlich wurde in bestimmten Fällen ein zusätzlicher synergistischer Effekt festgestellt.

15 im allgemeinen sind die erfindungsgemäß angewandten

geeigneten Polymeren Vinyl-Additionsprodukte aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

H C

C X

in der R, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, X die Gruppe COOH und Z Wasserstoff oder

-COOH oder X und Z zusammen die -CO-O-CO-Gruppe darstellen

Bevorzugt wird Polymethacrylsäure, d.h. R ist eine Methylgruppe und Z ist Wasserstoff, oder die Polyacrylsäure, d.h. R. und Z sind Wasserstoff. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht dieser Polymeren 500 bis 100 000. Die bevorzugte Polymethacrylsäure besitzt ein Molekulagewicht von etwa 5000 und die bevorzugte Polyacrylsäure ein Molekulargewicht von etwa 1000. Die eingesetzten Polymeren können natürlich auch in Form von Copolymeren, die wiederkehrenden Einheiten von anderen Vinylmonomeren enthalten, vorliegen.

Durch den zusätzlichen Einsatz solcher Polymeren wird nicht nur eine weitere Herabsetzung der Korrosion erzielt. Da diese Polymeren im allgemeinen billiger sind als die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Phosphonate, ist es vielmehr auch möglich, einen Teil des Phosphonats durch solche Polymeren zu ersetzen und dadurch die Kosten für die Additive zu senken. Natürlich Kann das Polymere dem System getrennt zugesetzt werden; in de^r Regel wiro es jedoch in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit dem Nitrit und dem Phosphonat zugefügt.

Wenn auch die Formeln für das Phosphonat und für das Polymere die freien Säuren darstellen, können selbstverständlich diese Materialien auch in Form von anorganischen oder organischen Salzen, insbesondere eines Alkalies metallsalzes wie des Natrium- oder Kaliumsalzes, des Ammoniumsalzes oder des Salzes eines niederen Amins verwendet werden, ferner in Form des Zinksalzes oder eines anderen Salzes. In der Regel sind jedoch die Alkalimetallsalze bevorzugt.
10

Normalerweise wird das Polymere in einer Menge eingesetzt, die einer Konzentration von 0,5 bis 50 ppm, vorzugsweise von 2 bis 10 ppm, in dem wässrigen System entspricht.

15 Es können auch weitere Produkte, die nicht oder nur

wenig toxisch und übliche Mittel für die Wasserbehandlung sind, dem wässrigen System und/oder der Zusammensetzung zugesetzt werden, wie beispielsweise Silikate, anorganische Phosphate und Polyphosphate, Ligninderivate u.dgl.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen normalerweise in Form einer wässrigen Lösung vor; sie können jedoch auch in Form von Pulvern und Presslingen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung

der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen werden

zwei verschiedene Prüfmethoden angewandt, nämlich ein

Durchflußtest und ein Test mit diskontinuierlicher Strömungsbetriebsweise.

Für den Durchflußtest wurde eine Laborprüfvorrichtung benutzt, in der Wasser aus einem mittels Heizung und Thermostat auf einer Temperatur von 40 C gehaltenen Behälter mit Hilfe einer Pumpe im Umlauf gepumpt wurde. Das Wasser floß durch ein Glasrohraggregat, in dem die Metalltestproben angebracht waren, und dann zum Behälter zurück, wobei es Luft mitführte, um das Wasser mit Sauerstoff gesättigt zu halten, wie dies in typischer, offenen

15 Umlaufkühlsysten der Fall ist.

Der durch Verdampfen eingetretene Wasserverlust wurde aus einem erhöhtem Behälter ersetzt, wobei durch eine Schwimmerregelung in dem System ein konstantes Vclurne^r aufrechterhalten wurde.

Bei jeder Prüfung wurde zunächst zur Passivierung der Metalle mit einer dreifachen Dosis eine 24stündige Behandlung durchgeführt und anschließend für den Pest der Prüfung das Wasser auf die normale Dosis verdünnt. Jede"

Test dauerte mindestens 3 Tage, und die Metallproben wurde vor und nach jedem Versuch gereinigt und der Gewichtsverlust bestimmt, der danach ausgewertet wurde, um die durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit in mm/Jahr zu bestimmen.

Das in den Prüfungen verwendete Wasser war lokales Leitungswasser (der Ortschaft Widnes) mit einer Gesamthärte von 140 mg/1, einer molaren Alkalinität von 100 mg/1 Langelier-Indeχ minus 0,5, die sich während des Tests infolge Verdampfung auf das Zweifache konzentrierte.

Es wurden HEDPA als Phosphonat und Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 5000 als Polymeres sowie Natriumnitrit eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Beisp iel Nr.	Add i t ive (mg/1)	Nitrit	F-'hosphonat	Polymeres	Korrosionspeschwindigkeit (mm/Jahn)	Kupfer	Aluminium
1 2 3 4 5 6 7 8 Q 10	20 15 10 15 15 15	20 10 r,	20 10 5 2,5	Stahl	0,005 0,0025 0,0025 0,005 0,0025 0,0025 0,0025 0,010 0,0025 0,0025	0,074 0,0356 0,0356 0,0660 0,0432 0,0229 0,0254 0,0660 0,0686 0,0203
0,676 0,322 0,495 0,810 0,340 0,465 0,592 0,117 0,246 0,099

GO -J ΟΊ NJ

Die Beispiele 1 bis 7 zeigen, daß bei Verwendung von Nitrit allein in einer Konzentration von 20 und 15 mg/1 eine leichte Korrosionshemmung bei Stahl erreicht wird, während bei 10 mg/1 eine erhöhte Korrosion zu beobachten war. Jeweils Phosphonat und Polymeres für sich allein zeigten bei einer Konzentration von jeweils 20 mg/1 ebenfalls eine geringe Korrosionshemmung, dagegen praktisch keine solche Wirkung, wenn sie gemeinsam mit je 10 mg/1 eingesetzt wurden. Die Beispiele 8 bis 10 zeigen, daß bei einer Kombination von 15 mg/1 Nitrit mit 5 mg/1 Phosphonat bzw. mit der gleichen Menge Polymeres eine merkliche Verbesserung in der korrosionshemmenden Wirkung eintritt. Die Wirkung wird noch weiter verbessert, wenn 15 mg/1 Nitrit mit 2,5 mg/1 Phosphonat und 2,5 mg/1

"¹^ Polymeres kombiniert eingesetzt werden.

In der folgenden Tabelle II sind weitere Ergebnisse zusammengestellt bezüglich der Wirkung auf Flußstahl, bei dem normalerweise eine stärkere Korrosionswirkung ^c - beobachtet wird.

Tabelle II

Additive (mg/1)	Nitrit	HEDPA	Polymeres	Korrosionsgeschw. von Flußstahl (mm/Jahr)
20 15 15 15 15	20 5 2,5 5 2,5	20 5 2,5 5 2,5	0,676 0,326 0,340 0,465 0,49 5 0,117 0,246 0,099 0,127 0,711 0,696

Die Prüfung unter diskontinuierlichen Strömungsbedingungen wurde in der gleichen Weise wie beim Durchflußtest durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Vorrichtung über einen Zeitschalter mit der Hauptstromversorgung verbunden war. Auf diese Weise konnte die Anlage 12 Stunden am Tage im Betrieb sein und danach wahrend der Nacht 12 Stunden abgeschaltet sein. Ferner betrug die Wassertemperatur bei diesen Versuchen während des Betriebs der Anlage 50°C. Nach Abschalten der Anlage fiel die Wassertemperatur bis auf Zimmertemperatur.

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Versuche unten diskontinuierlichen Strömungsbedingungen zusammengestellt. Dabei wurden folgende Abkürzungen verwendet:

HEDPA = Hydroxyethyliden-diphosphonsäure PMA = Natriumpolymethacrylat PAA = Natriumpolyacrylat PBTA = 2-Phcsphono-butan-tr icarbon-säure

DTPPA = Diethylentriamin-peritamethylenphosphonsäure

- ψ - ■

Tabelle III

	Additive (	mg/1)	30	-	Polymeres	30	-	Korrosionsgeschw. ' von Flußstahl f mm /Jahr'·
Versuch Nr.	Nitrit	Phosphonat		-			-	0,813
1	—		5	HEDPA		5	-	1 ,067
2	30			-		2,5	PMA	0,432
3	-	2,5	HEDPA ■	30	-	0,648
4	-		-	5	PMA	0,152
5	25		HEDPA	2,5	PMA	0,965
6	25	2,5	-		PAA	0,394
7	25	30	-		PAA	0,470
8	-	5	HEDPA	2,5	PAA	0,495
9	25	2,5	PBTA		_	0,394
10	25	30	PBTA		-	.0, 17S
11	-	5	PBTA	2,5	PAA	0, 533
12	25	2,5	DTPPA	_	0, 572
13	25	DTPPA	-	0,2^1
14	-	DTPPA	PAA	0,77t.
15	25		0, 366
16	25

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Mischung von Nitrit und HEDPA (siehe Versuche 2, 3 und 5) eine bessere korrosionshemmende Wirkung hat als die Einzelkomponenten für sich bei gleicher Dosierung. Eine Mischung von PoIymethacrylat und Nitrit zeigt nur eine geringe Wirkung (Versuch 6), die Mischung aus Nitrit, HEDPA und Polymethacrylat (Versuch 7) zeigt dagegen eine erheblich verbesserte V orrosionshemmende Wirkung. Ersetzt man in der KomDinat i on das. Polymethacrylat durch Polyacrylate dann erhält man vergleichbare Ergebnisse (siehe Versuche 8 bis 10). Vergleicht man die Ergebnisse der Versuche Nr. 11 ■ bis -16 mit den vorherigen Ergebnissen, dann zeigt sich, daß andere Phosphonattypen gegenüber der Verwendung vor. Nitrit allein nur eine geringfügig bessere Wirkung erqeben.

Claims

U EXKÜ LL K STOLBERG

PATEN>Ä*nVv»i-TE -

BESELERSTRASSE 4 D-20O0 HAMBURG 52

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

DR. J-D. FRHR von UEXKULL DR. ULRICH QRAF STOLBERG DIPL -ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL. ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER

DEARBORN CHEMICALS LI-MITED
Cheshire, WA8 8TZ,

England

Prio:25.Sept.1980 GB 80 30967

(17939 sy/do) September 1981

Behandlung von wässrigen Systemen zur

Korrosionshemmung

Patentansprüche

Verfahren zur Korrosionshemmung in einem wässrigen System, dadurch gekennzeichnet, daß dem wässrigen System wenigstens ein wasserlösliches anorganisches Nitrit und wenigstens eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel

2 m

■OH

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen sowie R„ Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, oder ein entsprechendes organisches oder anorganisches Salz dieser Säure zugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Nitrit Natriumnitrit eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonsäure die Hydroxyethyliden-diphosphonsäure oder ein entsprechendes organisches oder anorganisches Salz dieser Säure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Nitrits in dem wässrigen System 10 bis 35 ppm beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Nitrits 10 bis 20 ppm beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phosphonsäure bzw. des Phosphonats in dem wässrigen System 0,1

bis 20 ppm beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phosphonsäure bzw. des Phosphonats 0,5 bis 5 ppm beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich dem wässrigen System ein wasserlösliches organisches Polymeres zugefügt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Acrylpolymeres oder Methacrylpolymeres zugefügt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß eine Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 5000 oder eine Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 zugefügt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polymeren in

dem wässrigen System 2 bis 10 ppm beträgt.
12. Zusammensetzung, geeignet als Zusatz zu einem wässrigen System, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens einem wasserlöslichen anorganischen Nitrit und wenigstens einer Phosphonsäure entsprechend der Definition in Anspruch 1 oder einem entsprechenden organischen oder anorganischen Salz dieser Säure.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nitrit und Phosphonsäure bzw. Phosphonat im Gewichtsverhaltnis von 10 bis 35 : 0,1 bis 20 enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein wasserlösliches organisches Polymeres enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Acryl- oder Methacrylpolymeres ist, insbesondere eine Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 oder eine Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000.
16. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15 als Korrosionsinhibitor in einem wässrigen System.