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Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Kesselstein, Schlamm
und anderen Verschmutzungsstofferi in wäßrigen Systemen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Kesselstein, Schlamm
und anderen Verschmutzungs- bzw. Bewuchsstoffen (foulants) in wäßrigen Systemen,
z.B. auf den Wärmeübergangsflächen von Dampfkesseln und KUhlwassersystemen. In den
Dampfkesseln werden die Oberflächen des unlöslichen Kesselsteins oder des Schlamms,
der sich aus den Härtebildnern im Wasser bildet, durch diese Behandlung derart konditioniert,
daß sie daran geiiindert werden, an den inneren Metallflächen des Kessels festzuhaften
oder miteinander zu verkleben, und die Partikelgröße wird hierdurch so klein gehalten,
daß der Schlamm in einer zur Entfernung durch Ablassen geeigneten
kolloidalen
Suspension gehalten wird. Analog wird in #asserkUhlsystemen, insbesondere in offenen
Umwälzsystemen, wie Kühltürmen und Kühlwasserreservoiren (ponds), die Neigung der
unlöslichen Salze, Kristallkeime zu bilden und sich auf den tnärmeübergangstlächen
abzuscheiden, dadurch unterbunden, daß die Behandlungsmittel die Fähigkeit besitzen,
auf den Kristallen nach Maßgabe ihrer Bildung durch Adsorption festzuhaften und
hierdurch ein weiteres wachsen bzw. ein Festkleben zu verhindern.
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Die metallischen WärmeübergangsSlächen selbst werden gleichfalls durch
adsorptives Festhalten der Behandlungschemikalien konditioniert und verhindern dadurch
den Aufbau von Kesselstein auf diesen Flächen.
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Die Bildung eines solchen Kesselsteins und von Metalloxid-Ablagerungen
auf den Wärmeübergangsflächen stellt eines der schwierigsten Probleme dar, denen
man beim Gebrauch von Wärmeaustauschvorrichtungen auf dem Gebiet der Gebrauchswasser-
und Energie-Gewinnung, der Entsalzung und industriellen Kühlung gegenübersteht.
Derartige Ablagerungen sind schädlich, weil sie das Wärmeübertragungsvermögen der
Flächen vermindern und in besonders schweren Fällen eine Uberhitzung und Beschädigung
der Apparatur mit der Möglichkeit eines Bruchs verursachen können.
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Die im Wasser gebildeten Ablagerungen bestehen aus mehreren Typen,
festhaftendem kristallinem Kesselstein und Metalloxid-Ausscheidungen, die in situ
auf den Innenflächen gebildet werden, sowie aus nicht-festhaftenden ausgefallenen
Materialien, die sich in der Wassermasse bilden und entweder suspendiert bleiben
oder sich an
den Stellen geringer zuger#nger Wassergeschwindigkeit
absetzen. Der festhaftende Kesselstein wird durch Auskris#tallisieren und andere
Reaktionen gebildet, wenn das wäßrige System an den kesselstein-bildenden Bestandteilen
übersättigt ist und sich diese Bestandteile direkt aus der Lösu#ng abscheiden, oder
durch Festkleben der im Wasser suspendierten Partikel, und zwar teilweise durch
Einschluß in den Kesselstein im Zuge seiner Bildung und teilweise auf Grund der
Neigung dieser Materialien, an den MetallRlächen festzukleben. Zu den Faktoren,
die eine derartige Kesselsteinbildung beeinflussen, gehören die inverse Löslichkeit
von Materialien, wie Calciumcarbonat und Calciumsulfat, ferner der Umstand, daß
das Salz mit fortschreitender Verdampfung des Wassers in übersättigtem Zustand vorliegt,
die Chemie des Wassers einschließlich des Feststoffgehalts, der Alkalinität und
Temperatur.
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Eine solche Kesselsteinbildung kann durch eine Vorbehandlung zwecks
Entfernung der kesselstein-bildenden Bestandteile verhütet werden. Jedoch ist die
Anwendung einer inneren Behandlung häufig weit wirtschaftlicher und erfordert keinen
finanziellen Aufwand für eine apparative Ausrüstung, wie sie bei Anwendung der Vorbehandlungsmethode
benötigt wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß die Verwendung von spezifischen
Kombinationen von wasserlöslichen Polymerisaten oder wasserlöslichen Salzen derselben
mit Polyphosphonsäuren oder wasserlöslichen Salzen derselben, welche Kombinationen
die Bildung von Abscheidungen dieser unlöslichen Materialien im Wasser inhibieren
und
verhindern, und zwar in Dosierungen, die beträchtlich niedriger sind als die stöchiometrischen
Mengen, die erforderlich sind, um die Metallionen als Chelate zu binden. Sie zeigen
- anders ausgedrückt - den sogenannten "Schwellen-Effekt" der Verhinderung der Krtstallbildung
der Metallsalze und der Verhinderung ihres Festklebens an den Wärmeübergangstlächen.
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Das in den Kesseln, Verdampfern oder ülsystemen verwendete Speisewasser
oder Nachfüllwasser enthält gelöste Salze des Calciums und Magnesiums, die zu Kesselstein-
und Schlamm-Abscheidungen führen können. Eine der hauptsächlichsten Typen solcher
Abscheidungen, die man in derartigen Systemen antrifft, ist das Calciumcarbonat.
Es bildet sich durch die Zersetzung des in den meisten Rohwässern von Natur aus
vorhandenen Calciumbicarbonats. Das Calciumcarbonat weist eine geringe Löslichkeit
auf, und diese Löslichkeit nimmt mit steigender Temperatur weiter ab.
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Eine andere Ablagerung, die man häufig in Kühlsystemen antrifft, ist
das Calciumsulfat. Dieses wird häufig auf Grund der üblichen Praxis, Schwefelsäure
zur Regulierung des pH des Wassers zu verwenden und hierdurch die Abscheidung von
Calciumcarbonat zu verhindern, gebildet. Wenn auch das Calciumsulfat leichter löslich
ist als das Calciumcarbonat, so weist es doch gleichfalls eine inverse Löslichkeits#emperatur-Beziehung
auf, und es kann bei hohen Temperaturen gleichfalls als Kesselstein abgeschieden
werden.
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ES können auch Calciurn- und Magnesiumphosphat-Schlämme gebildet werden,
wenn Behandlungen auf Phosphat- oder Polyphosphat-Basis zur Korrosionsverhütung
in Kühlsystemen angewendet werden. Diese Materialien werden gleichfalls als Schlämme
ausgeschieden, wenn von den Phosphat-Behandlungen für die innere Verhütung von Korrosion
und Kesselstein in Dampfkesseln Gebrauch gemacht wird.
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Eisenhaltige Abscheidungen können sich bilden entweder aus Eisen,
das in der Rohwasserbeschickung bereits vorhanden ist, oder aus Eisen, das in situ
durch Korrosion gebildet wird, die in den Rohrleitungen des Systems stattfindet.
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Die chemische Behandlung von Kesselwasser umfaßt in der Regel die
kombinierte Anwendung eines Fällungsmittels und eines "Schlamm-Konditioniermittels",
das dem Zweck dient, den Schlamm in fließfähigem Zustand zu halten.
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Die gewöhnlich verwendeten Fällungsmittel sind Soda oder Natriumphosphat.
Magnesium wird in der Regel als Hydroxid durch die hohe Alkalinität gefällt, die
normalerweise beim Dampfkesselbetrieb eingehalten wird, oder es kann auch als Silikat
gefällt werden. Die chemische Behandlung des Kühlwassers besteht für gewöhnlich
in dem Zusatz von Korrosionsinhibitoren in Kombination mit Kesselstein-Verhütungsmitteln,
Stoffen zur Verhinderung der Bildung von Schmutzstoff-Abscheidungen und biociden
Substanzen.
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In Dampfkesselbetrieben hat man eine bunte Vielfalt von Materialien
für d ie die Kesselwásserbehandlung zu dem Zweck zugesetzt, den Schlamm zu konditionieren
und
den Aufbau von Kesselstein auf den Wärmeübergangsflächen zu verhindern, nämlich
Materialien, wie z.B.
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Tannine, Lignine, Stärken, Polyelektrolyte und Natrium-Carboxymethylcellulose.
In Kühlsystemen werden häufig ähnliche Materialien in Kombination mit Korrosionsinhibitoren
verwendet, um die Wärmeübergangsflächen sauber zu halten. Es ist nun gefunden worden,
daß man durch Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination zu einem verbesserten
Mittel zur Verhütung der Schlamm-, Kesselstein-und Schmutzstoff-Abscheidung gelangt,
das überlegene Ergebnisse liefert, wenn man es den bisher hierfür verwendeten Materialien
vergleichend gegenüberstellt.
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Allgemein gesprochen, besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhinderung
der Ablagerungen bzw. Abscheidungen von Kesselstein, Schlamm und anderen Verschmutzungsstoffen
in wäßrigen Systemen darin, daß man dem System 0,1 bis 200, vorzugsweise 0,2 bis
10 Teile pro Million Teile (ppm) eines Gemischs aus (a) einem aus der Stoffgruppe
Acrylsäurepolymerisate, Methacrylsäurepolymerisate, Acrylsäure/Methacrylsäure-Mischpolymerisate
und deren wasserlöslichen Salzen ausgewählten Vertreter mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht
von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise 4000 bis 20000, und (b) einer Polyphosphonsäure,
die einer der nachstehenden Formeln
entspricht, in denen m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist, R1 ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom
oder eine Hydroxyl-oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe
steht und R' einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem
wasserlöslichen Salz einer solchen zusetzt.
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Das bevorzugt in Frage kommende Polymerisat ist die Polymethacrylsäure
oder das Natrium-PolymethScrylat mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von bis
20000. Diese Polymerisate sind im Handel erhältlich und Arbeitsweisen zu ihrer Herstellung
gehören an sich zum Stand der Technik.
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Die bevorzugt in Frage kommenden Organophosphonsäure-Verbindungen
sind die Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren,
die der oben angeführten
Formel (1) entsprechen, wie sie z.B. in den USA-Patentschriften 5 214 454 und 3
297 578 beschrieben sind. Für den erfindungsgemässen Zweck gleichfalls brauchbar
ist eine Alkylen-diphosphonsäure, die der Formel (1) entspricht, wie sie z.B. in
der USA -Patentschrift 3 505 139 beschrieben ist. Zu den brauchbaren Säuren dieses
Typs gehören Nethylendiphosphonsäure; Athylidendiphosphonsäure; Isopropylidendiphosphonsäure;
1 -Hydroxyäthylidendiphosphonsäure; Hexamethylendiphosphonsäure; Trimethylendiphosphonsäure;
Decamethylendiphosphonsäure; 1 -Hydroxypropylidendiphosphonsäure; 1,6-Dihydroxy-1,6-dimethyl-hexamethylendiphosphonsäure;
1,4-Dihydroxy-1, 4-diäthyl-tetramethylendiphosphonsäure; 1 ,5-Dihydroxy-1,3-dipropyl-trimethylendiphosphonsäure;
1, 4-Dibutyltetramethylendiphosphonsäure; Dihydroxy-diäthyl-äthylendiphosphonsäure;
4-Rydroxy-6-äthyl-hexamethylendiphosphonsäure; 1 -Hydroxybutylidendiphosphonsäure;
Butylidendiphosphonsäure; oder Aminophosphonsäuren, wie 1-Aminoäthan-1, 1 -diphosphonsäure;
1 Aminopropan-1, 1 -diphosphonsäure; 1-Aminobenzyl-1, 1-diphosphonsäure; 1,6-Diaminohexan-1,
1,6, 6-tetraphosphonsäure; l-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäuremonoäthylester und l-Amino-2-phenyläthan-1,1
-diphosphonsäure.
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Zu den wasserlöslichen Salzen dieser Säuren gehören z.B.
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die Alkali-, Ammonium-, Amin- oder niedermolekularen Alkanolaminsalze.
Auch Gemische der oben angeführten Organophosphonsäureverbindungen fallen unter
den Umfang der vorliegenden Erfindung.
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Die für die Behandlung der wäßrigen Systeme verwendeten Mittel können
1 bis 70 ,3, vorzugsweise 1 bis 10 r,o% der hier beanspruchten Gemische enthalten.
Diese Lösungen können dadurch hergestellt werden, daß man die Ingredienzien in jeder
beliebigen Reihenfolge dem Wasser zusetzt. Diese wäßrigen Beschickungslösungen sind
stabil und können bis zum eigentlichen Gebrauch gelagert werden.
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Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten
Mittel können auch andere Ingredienzien enthalten, wie sie für gewöhnlich in Mitteln
zur Behandlung von Kesselwasser oder Kühlwasser enthalten sind, z.B. Alkalien, Ligninderivate,
biocide Stoffe oder Korrosionsinhibitoren. Der Punkt in den Systemen, an dem die
Behandlungsgemische zugegeben werden, ist nicht von kritischer Bedeutung. Es ist
jedoch gängige Praxis, sie in die AuSstärkungs- oder Frischwasserleitungen, durch
welche das Wasser in das System eintritt, einzuspeisen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele näher
erläutert, die keinen einschränkenden Charakter haben; alle angegebenen Teile bedeuten
Gewichtsteile, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert das System, das zur Bestimmung
der synergistischen Herabsetzung des Grades der Kesselsteinbildung, wie sie mit
den erfindungsgemäßen Mitteln erzielt wird, angewendet wird.
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Die Bewertung der Konditionierung des Schlammes wurde in einem kleinen
Laboratoriums-Dampfkessel vorgenommen, der drei herausnehmbare elektrisch beheizte
Heizrohrflächen aufwies. Nach Beendigung des Testes wurden die Heizrohre einzeln
aus dem Kessel herausgenommen, und der Kesselstein oder die Abscheidung, die auf
einem 15 cm langen Mittelstück eines jeden Heizrohrs vorhanden war, wurde durch
Abschaben entfernt, in einem tarierten Fläschchen gesammelt und gewogen, Wenn die
Kesselsteinbildungs-Tests unter Verwendung eines gegebenen Speisewassers durchgeführt
werden, und zwar unter Kessel-Betriebsbedingungen, bei denen zum einen ohne Vorhandensein
eines Reagenzes für die Kesselschlamm-Konditionierung und zum andern mit wechselnden
Dosierungen eines gegebenen Kessel schlamm#ndi#tioniermittels gearbeitet wurde,
so werden Zahlenwerte erhalten, die eine Aussage darüber machen, wie gut ein gegebenes
Reagenz bzw. gegebene Reagenzien die Kesselsteinablagerung zu verhindern vermögen,
und die auch einen Vergleich des Konditionier-Vermögens der den Erfindungsgegenstand
bildenden Mittel gestatten.
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Der verwendete kleine Laboratoriums-Dampfkessel ist bereits beschrieben
auf den Seiten 87 bis 102 der "Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conferencet1,
Engineers Society of Western Pennsylvania, 1954. Das Kesselspeisewasser wurde hergestellt
durch Verdünnen von "Zurichsee"(Illinois)-Leitungswasser mit destilliertem Wasser
auf eine Gesamthärte von 40 ppm als CaC05 mit nachfolgender Einstellung des Verhältnisses
von elementarem Calcium zu Magnesium auf 6 : 1 unter Verwendung von Calciumchlorid.
Das Kesselspeisewasser wurde in den Kessel zusammen mit chemischen Behandlungslösungen
eingespeist,
die Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydroxid, Natriumchlorid und aus Phosphat
und Schlamm-Konditioniermitteln bestehende Behandlungsmittel - ausgenommen in den
Blindversuchen - enthielten, und zwar in einem Verhältnis von 3 Volumina Speisewasser
zu 1 Volumen chemischer Behandlungslösung, was eine Speisewasser-Gesamthärte von
30 ppm als CaCO5 ergab.
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Alle Kesselstein-Tests wurden unabhängig davon, ob das Konditioniermittel
für den Kesselwasserschlamm vorhanden war oder nicht (Blindversuch), in einer genau
festgelegten Weise durchgeführt, die wie folgt beschrieben werden kann: der Kessel-Ablaß
(blowdown) wurde auf 10 % des Kesselspeisewassers eingestellt, was annähernd 10
Konzentrationen der Kesselwasser-Salzlösungen ergab. Bei Anwendung des oben beschriebenen
Speisewassers wurde die Zusammensetzung der chemischen Behandlungslösung so eingestellt,
daß sie ein Kesselwasser (nach den 10 Konzentrationen) ergab, das wie folgt zusammengesetzt
war: Tabelle I Bestandteil gerechnet als Konzentration tppmX Natriumhydroxid NaOH
258 Natriumcarbonat Na2CO, 120 Natriumchlorid NaCl 681 Natriumsulfit Na2S05 50 Natriumsulfat
Na2S04 819 Siliziumdioxid SiO2 weniger als 1 Eisen Fe 100 Phosphat P04 10-20
Jeder
der Kesselstein-Tests wurde 43 Stunden lang bei einem Kesseldampfdruck von 25,5
bis 28 kg/cm2 (335 to 400 psig) durchgeführt.
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Beispiele 2 bis 5 Unter Anwendung der Prozedur des Beispiels 1 wurde
eine Reihe von Versuchen durchgeführt, an Hand deren die den Kesselwasserschlamm
konditionierenden Eigenschaften des synergistischen Gemischs aus Natrium-Polymethacrylat
und Hydroxyäthylidendiphosphonsäure veranschaulicht werden: Tabelle II Grad der
Kessel-Dosierung steinbildes Additivs dung in Verminderung Bei- im g pro 2 der Kesselspiel
Kessel- 930 cm steinbildung Nr. Additiv wasser pro Std. in % Nr. Additiv wasser
pro Std. in % 2 Blindversuch keines 0,275 0 3 Natrium-Polymethacrylat mit einem
Molekulargewicht von 9000 (I) 30 ppm 0,183 33,2 4 Hydroxyäthylidendiphosphonsäure
(II) 30 ppm 0,045 84,5 5 I + II (Gewichtsverhältnis 1 : 1) 30 ppm 0,051 88,5
Beispiele
6 bis 9 Das Kesselspeisewasser für das erfindungsgemäße Konditionieren des Kesselwasserschlamms
aus dem Phosphat-Zyklus wurde hergestellt durch Verdünnen von Zurichsee (Illinois)-Leitungswasser
mit destilliertem Wasser auf eine Gesamthärte - als CaCO3 - von 60 ppm mit nachfolgender
Einstellung des Verhältnisses von elementarem Calcium zu Magnesium auf 1,67 : 1
unter Verwendung von Calciumchlorid und bzw. oder Magnesiumchlorid. Dieses Kesselspeisewasser
wurde in die Kessel eingespeist zusammen mit den chemischen Behandlungslösungen
(die Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydroxid, Natriumchlorid und aus Phosphat
und Schlamm-Konditioniermitteln bestehende Behandlungsmittel - ausgenommen in den
Blindversuchen - enthielten), und zwar in einem Verhältnis von 5 Volumina Speisewasser
zu 1 Volumen chemischer Behandlungslösung, was eine Speisewasser-Gesamthärte von
45 ppm - als CaCo3 - ergab.
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Die Einstellungen der Kesselwasser-Konzentrationen wurden ähnlich
wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die endgültige Kesselwasser-Zusammensetzung nach
den 10 Konzentrationen war praktisch die gleiche wie in Beispiel 1 mit Ausnahme
des Eisengehalts, der weniger als 1 ppm - als Fe - betrug.
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Jeder der Kesselstein-Tests wurde 43 Stunden lang bei einem Kesseldruck
von 14,7 bis 16,5 kg/cm2 (210 to 255 psig) durchgeführt.
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Die den Kesselwasserschlamm konditionierenden Eigenschaften des synergistischen
Gemischs aus Natrium-Polymethacrylat und Hydroxyäthylidendiphosphonsäure werden
durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
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Tabelle III Grad der Kesselsteinbil-Dosierung dung in Verminderung
Bei- des Additivs g pro 2 der Kesselspiel im. Kessel- 950 cm steinbildung Nr. Additiv
wasser pro Std. in % 6 Blindversuch keines 0,063 0 7 Natrium-Polymethacrylat mit
einem Molekulargewicht von 9000 (I) 20 ppm 0,019 69,8 8 Hydroxyäthylidendiphosphonsäure
(II) 20 ppm 0,078 (25,8)(=Zurnkne) 9 I + II (Gewichtsverhältnis 1:1) 20 ppm 0,014
77,8 Beispiel 10 Die vergleichende Bewertung der Kühlwasserbehandlungen hat gezeigt,
daß Kombinationen der Komponenten, wie sie Gegenstand dieses Patentes sind, mit
konventionellen Korrosionsinhibitoren, wie z.B. Formulierungen auf zinkorganischer
Basis, Chromate und Chromat enthaltenden Formulierungen, verbesserte Ergebnisse
nicht nur in bezug auf die Kesselsteinverhütung und die Verhinderung des Aufbaus
von Ablagerungen liefern können, sondern eine überraschende Verbesserung auch in
bezug auf die
Korrosionsverhütung ergeben. Das für diese Korrosions-Tests
verwendete synthetische Wasser wurde aus folgenden Bestandteilen zubereitet: 100
Liter destilliertes Wasser, 123 g Magnesiumsulfat-heptahydrat, 194 g Calciumsulfat-dihydrat,
17,02 g Natriummetasilikat, 22,07 g Natriumchlorid und 52,02 g Natriumcarbonat.
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Das PH dieses Wassers wurde mit Schwefelsäure auf etwa 5,5 eingestellt,
um sicherzustellen, daß alle Salze in Lösung gingen, und danach wurde es mit Natriumhydroxid
auf ein PH von 7,5 eingestellt, um es auf das richtige für den Kühlwasser-Test zu
bringen. Die Leitfähigkeit beträgt etwa 3200 Mikro-Ohm. Dies stellt ein äußerst
korrosives Wasser dar, doch wenn es mit einem Korrosionsinhibitor auf zinl.-organischer
Basis behandelt wurde, ergab sich ein Korrosionsgrad von etwa 0,127 mm (5 mils)
pro Jahr auf einer Elektrode aus der Stahltype 1010 in einem Instrument zur Bestimmung
des Korrosionsgrades nach der Polarisations-Widerstandsmethode. Hierbei handelte
es sich um einen 6 Stunden-Test und der Korrosionsgrad fiel noch ab. Wurde die erfindungsgemäße
Kombination der Korrosionsinhibitor-Formulierung zugesetzt und in dem empfohlenen
Dosierungsbereich eingespeist, der etwa 1 ppm Phosphonat und 1 ppm Natrium-Polymethacrylat
entspricht, dann wurde der Korrosionsgrad auf etwa o,o655 mm (2 1/2 mils) pro Jahr
reduziert. Um die Wirksamkeit dieser Kombination in bezug auf die Kesselsteinverhütung
zu testen, wurden Proben dieses Wassers ohne chemischen Zusatz mit einem Tauchsieder
aus rostfreiem Stahl 1 1/2 Stunden bei einem PH von 8,0 zum Sieden erhitzt. Es bildete
sich ein schwerer Niederschlag in dem Wasser, und es fand ein Aufbau einer Calciumcarbonat
-Abscheidung
statt, die die Oberfläche des erhitzten Metalls bedeckte. In Gegenwart der gleichen
Dosierung der vorerwähnten Phosphonat-Polymethacrylat-Kombination erfolgte fast
überhaupt keine Abscheidung, und die Oberfläche des Tauchsieders blieb sauber.