DE3390252T1 - Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Magnesium- und Calciumzunder in einer Entsalzungsvorrichtung - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Magnesium- und Calciumzunder in einer Entsalzungsvorrichtung

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DE3390252T1
DE3390252T1 DE19833390252 DE3390252T DE3390252T1 DE 3390252 T1 DE3390252 T1 DE 3390252T1 DE 19833390252 DE19833390252 DE 19833390252 DE 3390252 T DE3390252 T DE 3390252T DE 3390252 T1 DE3390252 T1 DE 3390252T1
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DE19833390252
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Lawrence B. Aurora Ohio Magnusson
Robert F. Bedford Ohio Motz
Richard G. Shaker Heights Ohio Tonkyn
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The Mogul Corp., Chagrin Falls, Ohio
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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Description

XADOR · KLUNKER · SCHMITT-NiLSGN · HIRSCH PATENTANWÄLTE EUROPtAN ΒΟΈΝΤ ATTORNEYS
3
K 21 098 K3
Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Magnesium- und Calciumzunder in einer Entsalzungsvorrichtung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Anreicherung von Magnesium- und Calciumzunder (-kesselstein) in Verdampfersystemen, wie sie für die Entsalzung von Wasser, beispielsweise Meerwasser, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verwendung von Siliciumdioxid (SiO2) enthaltenden Verbindungen als Mittel zur Verhinderung der Anreicherung von Magnesium- und Calciumzunder bzw. -kesselstein in Verdampfungsentsalzungssystemen. Das Verfahren zur Entsalzung besteht in erster Linie aus der Entfernung von Wasser aus Salzen durch Verdampfung, um das Wasser brauchbar zu machen, und es ist insbesondere erforderlich in trockenen (wasserarmen) Ländern, in denen Süßwasser (Frischwasser) begrenzt ist und 5 die Entsalzung von Meerwasser eine wichtige Vorratsquelle für Süßwasser (Frischwasser) ist. Außerdem wird die Entsalzung angewendet zur Entfernung von Salzen aus Abwässern, so daß das Wasser im Kreislauf geführt und in die natürli-
chen Gewässer zurückgeleitet werden kann. Technischer Hintergrund der Erfindung
Verdampfungsentsalzungsanlagen sind so konzipiert, daß sie bei bestimmten maximalen Temperaturen im Bereich von in der Nähe des normalen Siedepunktes des Wassers bei Atmosphärendruck bis zu etwa 13O0C arbeiten. Durch eine erhöhte Temperatur wird theoretisch der Wirkungsgrad der Anlage erhöht, dies bringt jedoch den Nachteil von schweren Zunder- bzw. Kesselsteinbildungsproblemen mit sich. Das Zunder- bzw. Kesselsteinbildungspotential nimmt aus zwei Gründen zu:
1) Bei höheren Temperaturen wird mehr Kohlendioxid aus dem Wasser entfernt, wodurch der
Hydroxidionengehalt des Wassers steigt und die Bildung von alkalischen Zündern (Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid) gefördert wird;
2) das Löslichkeitsprodukt von Zunder bildenden Verbindungen (einschließlich Calciumsulfat)
nimmt mit steigender Temperatur ab.
Es besteht somit die Neigung, daß auf den heißen Metalloberflächen, an denen dem Wasser Energie zugeführt wird, normalerweise durch Wasserdampferhitzung, eine Zunderbildung (Kesselsteinbildung) auftritt. Die Zunderbildung (Kesselsteinbildung) setzt den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung herab und schließlich muß die Anlage zur Reinigung abgeschaltet werden. Die Ergebnisse der Zunderbildung (Kesselsteinbildung) sind folgende:
1) ein erhöhter Energiebedarf;
2) eine geringere Produktion an Süßwasser (Frischwasser) ;
3) höhere Betriebskosten für die Reinigung.
Die wichtigsten chemischen Vorgänge in dem Verdampfer, die zur Zunderbildung (Kesselsteinbildung) führen, umfassen die folgenden Reaktionen:
(1) 2HCO," = CO, ~ + CO, + H9O
ό ό C. £·
(2) HC03~ = 0H~ + C02
(3) Ca2+ + CO3 2" = CaCO3 (zunderbildend)
(4) Mg2+ + 20H~ = Mg(OH)2 (zunderbildend)
In der Literatur ist angegeben, daß bei den höheren Ent.sal Zungstemperaturen (110 bis 13O0C) Magnesiumhydroxid der hauptsächliche oder einzige gebildete Feststoff ist. Diese Situation kann durch die folgende Reaktion ausgedrückt werden, durch die restliches Carbonat vollständig entfernt werden kann:
(5) Mg2+ + CaCO, + H9O = Mg(OH)9 + Ca + + CO9
Das Kohlendioxid wird aus dem verdampften Wasser entfernt. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Verminderung der Ablagerung und Anreicherung von Zunder (Kesselstein) in den Entsalzungseinheiten vorgeschlagen worden und dazu gehören beispielsweise die Verwendung von Chelatbildnern, wie in der US-PS 2 782 162 angegeben, und von anderen Zusätzen, wie in den US-PS 3 981 779, 3 985 671, 3 042 606, 3 629 105, 3 630 930 und 3 363 975 angegeben.
Ein übliches Verfahren zur Kontrolle des Zunders (des Kesselsteins) bei den höheren Temperaturen besteht darin, den pH-Wert des Salzwassers (der Sole) durch Zugabe von Schwefelsäure herabzusetzen. Das Carbonat-Gleichgewicht verschiebt sich so, daß ein Großteil des Carbonats in Form von Kohlendioxid vorliegt, das durch Belüftung, in der Regel oberhalb 5O0C, entfernt wird. Es gibt zwei alternative Säuredosierungsverfahren:
1) Die Injektion von genügend Säure zur vollständigen Neutralisation der Bicarbonatalkalinität, die Belüftung zur Entfernung von Kohlendioxid und die Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von
Alkali auf 7,7 bis 8,0;
2) die Injektion von Säure, so daß etwa 15 mg/1 restliche Bicarbonatalkalinität verbleiben.
Beide obengenannten Verfahren erfordern eine genaue Kontrolle, um niedrige pH-Wertbedingungen (weniger als 7,0) in dem Salzwasser zu vermeiden, die eine Korrosion hervorrufen wurden. In der Praxis ist es nicht möglich, das gesamte Bicarbonat bei 500C zu entfernen,und die Salzlösung behält ein Potential für die Zunderbildung (Kesselssteinbildung) nach den Reaktionen 1 bis 4. ° ;
Kürzlich wurden Polymaleinsäuren mit niedrigem Molekulargewicht zur Kontrolle der alkalischen Zunderbrldürtg (Kesselsteinbildung) verwendet. Es wird angenommen, daß das Polymere als Kristallisationsschwellenwertinhibitor- und/- oder durch Verzerrung des Kristallgitters wirkt, wodurch die Adhäsion an anderen Kristallen oder Metalloberflächen herabgesetzt wird. Die Kontrolle durch einen Inhibitor allein ist in Verdampfungsanlagen nicht anwendbar,, bei denen verhältnismäßig geringe Salzwasserzirkulatiö'nsraten oder eine unzureichende Entlüftung des Kohlendioxids in den Destillationsstufen vorliegen. Die höchste spezifisch angegebene Temperatur für die Verwendung eines Inhibitors beträgt 1100C. In anderen Arbeiten ist angegeben, daß bei 25°C Polymaleinsäurei keinen Effekt auf die Kristallisation von Magnesiumhydroxid haben.
Diesbezüglich ist einer der bedeutensten Beiträge der vorliegenden Erfindung der, daß sie bei höheren Temperaturen als alle bekannten Systeme des Standes der Technik anwendbar ist. Tatsächlich besteht für das erfindungsgemäße Ver-
fahren praktisch keine obere Temperaturgrenze.'
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine, Möglichkeit zur Überwindung der Schwierigkeiten .»zu, finden, die auftreten, wenn man versucht, die Magnesium-· und/oder Calciumzunderbildung (-kesselsteinbildung) in
einer Entsalzungsvorrichtung gemäß dem Stand der Technik zu vermeiden.
Zusammenfassung der Erfindung
5
Erfindungsgemäß wird die Verhinderung der Zunderbildung (Kesselsteinbildung) in Entsalzungseinheiten erzielt durch Zugabe geringer, jedoch wirksamer Mengen mindestens einer Siliciumdioxid (SiO2) enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus wasserlöslichen Alkalimetallsilicaten, insbesondere den Natrium- und Kaliumsilicaten, wie z.B. den Meta- und Orthonatriumsilicaten und/- oder Kieselsäure, zu der behandelten Salzlösung (Sole) oder dem behandelten Salzwasser. Die Alkalimetallsilicate können durch die Formel M3O · X (SiO2) charakterisiert werden, worin M das Alkalimetall, z.B. Natrium oder Kalium, und X eine Zahl, die innerhalb des Bereiches von etwa 3,9 bis 1,7 liegt, bedeuten. Die bevorzugten handelsüblichen Silicate sind bekannt als flüssige Alkalimetallsilicate oder Wasserglas.
Die Silicate werden dem Meerwasser oder dem Salzwasser (der Sole) in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 500 Gew.-Teilen des wasserlöslichen Silicats als SiO2 pro
Million Gew.-Teilen Wasser und vorzugsweise in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis 200 Gew.-Teilen des wasserlöslichen Silicats pro Million Gew.-Teile Wasser zugegeben. Es ist notwendig, daß die dem Meerwasser zugegebene Menge an Alkalimetallsilicat oder Kieselsäure eine wirksame Menge ist, so daß sich ein Magnesiumsilicatniederschlag bildet, in dem das Molverhältnis von Magnesium zu Silicium (Mg/Si) innerhalb des Bereiches von etwa 0,75 bis 2,0 Mol Mg pro Mol Si liegt und das Molverhältnis Mg/Si vorzugsweise etwa 1,5 beträgt.
In der Praxis wird eine Suspension oder Lösung der Siliciumdioxid enthaltenden Verbindung, wie z.B. von Natriumsilicat oder kolloidaler Kieselsäure, in wirksamen Mengen
dem Salzwasser (der Sole) oder dem Brackwasser, wie z.B. Meerwasser, das dem Verdampfer zugeführt wird, zugegeben, in dem das Wasser durch Entfernung der Salze durch Destillation in brauchbares Wasser umgewandelt wird. Es wurde gefunden, daß die Kieselsäure und/oder die Silicate bei den Verdampfertemperaturen, beispielsweise bei etwa 1000C (2120F) ausreichend schnell mit den Magnesiumionen oder mit Magnesiumhydroxid reagieren unter Bildung von Magnesiumsilicaten, die keine Zunderbildner (Kesselsteinbildner) sind. Die Magnesiumsilicate passieren in feinteiliger Form den Verdampfer und werden mit dem Abfall-Salzwasser ausgetragen.
Insbesondere wird bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei über 320C (9O0F) unter Vakuum Kohlendioxid aus dem Salzwasser (der Sole) entfernt, was zu erhöhten Konzentrationen an Hydroxid- und Carbonationen führt. Diese Ionen reagieren mit den verfügbaren Calcium- und Magnesiumionen unter Bildung des entsprechenden Calciumcarbonats und Magnesiumhydroxids, das sich auf den Wärmeübertragungsflächen, wie z.B. Rohrleitungen, Ventilen und Pumpen,anreichert oder anhäuft, wodurch das Output und der'Wirkungsgrad des Verdampfers herabgesetzt werden. Durch Verwendung der wasserlöslichen Siliciumdioxid (S1O2) enthaltenden Ver-
bindungen oder von Kieselsäure in der Salzlösung (Sole) während des Verdampfens wandelt das Siliciumdioxid das Magnesium in das Silicat um. Darüber hinaus wird während der Bildung der Magnesiumsilicate die Menge der Hydroxidionen verringert, wodurch ihrerseits die Carbonationenkonzentration herabgesetzt wird, was zu einer Abnahme der Bildung und Ausfällung von Calciumcarbonat führt.
So wird durch Verwendung der wasserlöslichen Silicate und Kieselsäure gemäß der vorliegenden Erfindung die'-Bildung von Zunder (Kesselstein) im wesentlichen inhibiert, wenn nicht vollständig verhindert. Die Kontrolle der--.de™ Wasser zugesetzten Mengen an Siliciumdioxid (Natriumsilicat) kann erfolgen durch periodische Analyse des Salzwassers
(der Sole) in bezug auf Bicarbonat- und Carbonationen und wenn ein Überschuß an Siliciumdioxid in dem System vorliegt, ist dies kein Nachteil, da Siliciumdioxid keine Gesundheits- oder Umweltgefahren mit sich bringt. 5
In der Praxis ist es bevorzugt, daß das ver- bzw. bearbeitete Salzwasser durch Zugabe von Säure, durch Belüften und erforderlichenfalls durch Zugabe von Alkali decarbonisiert wird. Bei einer guten Säurekontrolle und einer wirksamen Decarbonisierung ist die Zugabe von Alkali nicht erforderlich. Die wasserlösliche Siliciumdioxid enthaltende Verbindung (Wasserglas) wird in der gewünschten Konzentration nach Durchführung der üblichen Entlüftungsstufe dem Salzwasser zugeführt. Die erforderliche Menge wird bestimmt durch die restlichen Bicarbonat- und Carbonatkonzentrationen, die periodisch analysiert werden. Die vorliegende Erfindung ist maximal nützlich in Systemen des obengenannten Typs.
Die generellen Gleichungen, welche die Stöchiometrie zwischen Wasserglas, Carbonationen und einem Magnesiumsilicat vom Serpentin-Typ (Mg/Si = 3/2) ausdrücken, sind folgende:
(6) Na2O - X SiO2 ♦ (3X/2) Mg2+ ♦
♦ (3X-2)C02 ♦ (X-2)/2H2O ♦ 2Na1*
(7) Na2O - X SiO2 ♦ (3X/2) Mg2+ ♦ (3X-2)/2 CO (X/2) M«3Si2°S(0H)4 * C3X-2)/2 CO3* 2Na*
Das Silicat wirkt somit als Puffer zur Entfernung von Hydroxidionen. Neben der Verhinderung der Anreicherung von Magnesiumhydroxid-Zunder bewirkt die Reaktion, daß der pH-Wert des Systems bei einem optimalen Wert, d.h. bei weniger als 9, gehalten wird, was bedeutet, daß dann, wenn die Magnesiumsilicat-Reaktion nicht stattinden würde, der pH-Wert auf höhere Werte ansteigen würde und mehr
—ο-Ι Carbonationen gebildet würden, welche die Ausfällung von Calciumcarbonat sowie von Magnesiumhydroxid fördern. Es wurde auch gefunden, daß der größte Teil des Bicarbonats zu Hydroxidionen und CO2 zersetzt wird, das abgelassen wird, wodurch die Menge an Calciumcarbonat, die sich normalerweise in der Wärmeübertragungseinheit anreichert, vermindert, wenn nicht eliminiert wird.
Spezifische Beispiele
ίο ;
Die nachstehend diskutierten Meerwasserreaktionen wurden in einem 2 1-Druckbehälter durchgeführt, der so modifiziert wurde, daß er einen von einer Hülle umgebenen 500 Watt-Incalloy-Heizstab, nachstehend als HTS (Wärmeübertragungssensor) bezeichnet, enthielt. Im Zentrum der Heizschlange wurde ein Thermoelement vom K-Typ angeordnet zur Überwachung der Innentemperatur des HTS. Ein von einer Hülle umgebenes Thermoelement wurde in das Wasser eingetaucht. Außerdem wurde eine 100 Watt-Heizeinrichtung in das Wasser eingetaucht, um die Temperaturkontrolle zu untersützen. Der Behälter wies eine äußere 1800 Watt-Mantelheizeinrichtung auf, die stark isoliert war, um die Temperaturkontrolle zu verbessern. Die Manteltemperatur wurde durch ein Thermoelement gemessen. Die Mantel- und Wasser-Heizeinrichtungen wurden durch proportionale Temperaturkontrolleinrichtungen betrieben. .
In einem typischen Versuch wurden 1,7 1 künstliches Meerwasser (Tabelle I) mit oder ohne zugegebenes Wasserglas (Tabelle II) in dem Reaktor verzundert und auf 1210C (25O0F) erhitzt. Der Wasserdampf wurde langsam abgelassen, um das Kohlendioxid herauszuspülen, und kondensiert, um den Konzentrationsfaktor, der innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,8 lag, zu bestimmen. Nach dem Abkühlen wurden die suspendierten Feststoffe aus dem Wasser abfiltriert und auf ihre elementare Zusammensetzung hin durch Atomextinktion und Colorimetrie analysiert. Wenn der HTS als Heizeinrichtung in Verbindung mit der Mantelheizeinrich-
1 tung verwendet wurde, wurde er auf Zunder (Kesselstein) hin untersucht.
NaCl 6H2O I II
Tabelle Na2SO4 2H2O synthetischen
Zusammensetzung des KCl • 9H2O
Meerwassers H3BO3 9/1
MgCl2 · Tabelle 23.50
CaCl2 · 4.00
Na2SiO3 0.68
NaHCO3 0.026
10.78
1.47
0.030
0.260
Analyse des flüssigen Philadelphia Quartz "N"-Silicats
Gew.-%
Analyse typisch 2
25 SiO0 27,7a 28,7
Na2O 8,6b 8,9
Molare Zusammensetzung Na2O . 3,32 SiO2
Atom.extinktion
30 b
Basentitration
wie in der PQ-Literatur angegeben
Aus den Versuchen A und B (Tabelle III), bei denen kein 35 Silicat zugegeben wurde, ist zu ersehen, daß erwartungsgemäß große Mengen an Magnesiumhydroxid gebildet wurden. Calciumcarbonat ist eine kleinere Komponente, da etwa 88 bis 90 % der Alkalinität als Kohlendioxid abdestilliert
wurden.
Aus der generellen Gleichung und der molaren Zusammensetzung des Wasserglases (Tabelle II) ist zu ersehen, daß
das stöchiometrische Verhältnis
(8) (SiO2)/(HCO3") - X/(3X-2) -^0.417
der Bildung von Serpentin entspricht.
Die Molarität an Bicarbonat in dem künstlichen Meerwasser betrug 0,00328. Die genaue Äquivalentmolarität an
Silicat als SiO2 betrug (0,00328)- (0,412) oder 0,00130.
In den Versuchen C, D und E wurde ein SiO2-Überschuß von 65 % gegenüber dem zur Bildung von Serpentin erforderIichen zugegeben. Das Ergebnis war die Bildung einer beträchtlichen Menge Talk (Mg/Si-Molverhältnis = 3/4) . Diese Reaktion kann wie folgt ausgedrückt werden:
(9) ^f Mg2* ♦ Na2O . X SiO2* (-*- - 2) HCO3 ♦ H3O ■
τ Mg^SiAn(OH), ♦ C5V - 2)C0, ♦ 2Na* ♦ | H2O
Die Feststoffe des Versuchs C wurden auch durch Röntgenbeugung analysiert. Es erschienen sieben Linien, die für Magnesiumsilicate charakteristisch sind. Nicht vorhanden waren Mg(OH)2, SiO2 (alle kristallinen Formen) und MgSO^ (wasserfrei, Dihydrat, Heptahydrat). Der kristalline
Hauptbestandteil war NaCl (in der Tabelle III) nicht angegeben) . Etwa 50 % des Feststoffes waren ein amorphes Ma-
terial, wahrscheinlich amorphes Siliciumdioxid.
Das stöchiometrische Verhältnis für die Bildung von Talk ist folgendes:
(10) (SiO2)/(HCO3) · X/2*-2)-l.U
In dem Versuch F wurde ein SiO2-Uberschuß von 2 % verwendet und es wurde nur Serptentin gebildet.
Tabelle III
5 Bildung von 1
8
1
18		 Feststoffen aus 1
8
1
15		 B C a
Meerwasser		 E 36
18
90		 0, F
A 0£ 0,00226 D d 0,00226 0,00226e 001
zugegebenes Silicat
(als SiO2)M		 134 0 67 1,25
7,1
34
9
10 Zeiten (min) 0 0 42
39
90		 27
8
90		 38
35
90		 48g
50
67
Aufwärmen
Destillieren 1210C
(2500F)
Abkühlen		 vo 0 0 39
32
90		 9
0
0		 0 1
7
17
5
Endlösung ,17
,65
,7		 1,16
8,2
7,2
17		 1,16
7,9
9,1
16		 0 ,50
,2
,3
15 Konzentration
pH-Wert
Si (mg/1)
AUcalinität		 ,19
,7
,4		 134
116
3		 0
Feststoffe (mg) 0 0 0
Mg(CH)2 ,7 0 0 330
0
4
20 CaCO3 0 ,5 259
108
7,5		 292
95
16
Serpentin
Talk
CaSO4 C
Das Anfangsvolumen des Meerwassers betrug 1,6 1 Bezogen auf das Anfangsvolumen
cDie geringen Mengen an Calcium wurden beliebig CaCO3 und CaSO. für einen pH-Wert oberhalb bzw. unterhalb 8,5 zügeordnet·
Es wurde Wasserglas zugegeben, nachdem das Meerwasser auf etwa 93°C (2000F) erhitzt worden war.
eWasserglas (PQ11N") wurde 10-fach verdünnt und mit H2SO^ auf pH 7,5 neutralisiert, bevor es dem Meerwasser zugegeben wurde.
Es wurde die gleiche Menge an H-SO. zugegeben wie in den Versuchen D und E.
"Die Gesamtmenge an Silicat wurde in drei Portionen mit drei Erhitzungs- und Abkühlungscyclen vor der Feststoffanalyse zugegeben. Die angegebenen Zeiten sind Durchschnittszeiten.
'
In der Tabelle IV sind die Daten für Versuche angegeben, in denen die vollständige Zunderbildungs(Kesselsteinbildungs)-Verdampfungsentsalzung simuliert wurde, bei der Wärmeaustauschoberflächen für lange Zeiträume mit dem Meerwasser in Kontakt standen, was zu einer Anreicherung von Zunder (Kesselstein) führte. Das Meerwasser wurde teilweise verdampft, wieder ergänzt und erneut verdampft in drei Stufen zur Erzielung eines hohen Konzentrationsfaktors, anschließend folgte ein isothermes Erhitzen für mehrere Tage. Die Wärme wurde durch den HTS allein zugeführt, dessen Innentemperatur bei 1210C (2500F) gehalten wurde. Die Wassertemperatur betrug etwa 1100C (229°F).
Am Ende des Kontrollversuchs G (ohne Silicat) war die HTS-Oberflache von einem weißen Film bedeckt. In dem SiIicat-Versuch H blieb die HTS-Oberflache sauber. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Zugabe von Silicat die Bildung der Zunderbildner Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat verhinderte. Es war nur eine geringe Menge des letzteren vorhanden, weil der größte Teil des Bicarbonats durch die Destillation entfernt wurde.
ι Feststoffbildung bei 5 mMDl Si0o a
2		 Tabelle IV G 113
62
61		 H
Zeit (min) 4,2 0
Aufwärmen
Destillieren
isothermisches Erhitzen
10 Abkühlen
Konzentrationsverhältnis höherem Konzentrationsverhältnis 57 57 40
80 65
6240
49 30 10		 41 42 60
60 50 -
- 4140
60 62 20
pH-Wert 1,8 1,5
lösliches Si (mg(l) 7,3 8,3
Alkalinität (ppm als CaCO3) 1,5 0,4
15 suspendierte Feststoffe (mg) 57
105
25		 18 19
Mg(OH)2
CaCO3 0 158
Serpentin
Talk
CaSO.		 0 3
284
234
9		 31
0
0
Im Meerwasser waren zu Beginn 8,1 mMol Bicarbonat enthalten Ge samtvo1urneη/Endvo1urneη.
in dem Versuch J wurde Wasserglas in einer zur Alkalinität äquivalenten Menge zugegeben zur Bildung von Serpentin entsprechend den hier angegebenen Gleichungen. Als Hauptprodukt entstand jedoch Talk. Dieser Versuch unterschied sich von dem Versuch F dadurch, daß das Wasserglas nicht in Portionen zugegeben wurde und daß die Erhitzungszeit kürzer war. In jedem Fall wurden eher Magnesiumsilicate als Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat gebildet und der Wärmeübertragungssensor blieb sauber.
Tabelle V Feststoffbildung mit Silicat äquivalent zur Alkalinität
Millimol SiO2 2,27
Millimol HCO3" 5,44
Zeit (min)
Aufwärmen 78
Destillieren 103
isothermische Behandlung
(1210C) (250°F)b 10
Abkühlen 78
Konzentrationsverhältnis 1,8
pH-Wert 7,00
lösliches Si (mg/1) 13
Alkalinität 60
Suspendierte Feststoffe (mg)
Mg(OH)2 0
CaCO3 0
Serpentin 122
Talk 75
CaSO. 4
Zur Bildung von Serpentin (Gleichung 6)
Wärme durch den HTS zugeführt.
Wie die Daten der obigen Tabellen zeigen, ist es durch Verwendung von Silicaten und/oder Kieselsäure gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Verdampfungsentsalzungs-
system möglich, die Einheiten über längere Zeiträume hinweg bei einem vergleichsweise hohen Wirkungsgrad zu betreiben.
Zusätzlich zu den Siliciumdioxid enthaltenden Verbindungen zur Verhinderung der Bildung von Magnesium- und Calciumzunder können auch andere bekannte Zusätze in Kombination mit den Silicaten verwendet werden und dazu gehören beispielsweise Phosphonsäure und ihre Alkalimetall- oder
Ammoniumsalze und Polymere. Letztere können beispielsweise beschrieben werden als Polymere, in denen mindestens 50 % der wiederkehrenden Einheiten von ethylenisch ungesättigten monobasischen und/oder dibasischen Säuren und/oder ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren abgeleitet sind. Verwendbar sind insbesondere die polyanionischen Polymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis 100 000, wie z.B. Polymere von Monomeren, wie Acrylsäure, Maleinsäure oder ihrem Anhydrid und Methacrylsäure. Zusätzlich zu den anionischen Polymeren können auch verschiedene polykationische Polymere verwendet werden, z.B. solche, wie sie insbesondere in den US-PS 3 738 945 und 3 288 770 angegeben sind. Es können auch andere bekannte Korrosionsinhibitoren verwendet werden, wie in den US-PS 3 591 513, 3 518 204 und 3 644 205 angegeben.
Bei der bevorzugten praktischen Durchführung der Erfindung wird das zu behandelnde Salzwasser dem folgenden Verfahren unterworfen:
1) Das Salzwasser wird durch Zugabe von Schwefelsäure angesäuert (vorzugsweise bis auf einen pH-Wert von etwa 4,7);
2) das Salzwasser wird dann erhitzt und entlüftet und decarbonisiert (zur Entfernung von CO2);
3) erforderlichenfalls wird das Salzwasser behandelt, um es basisch zu machen (vorzugsweise bis auf einen pH-Wert von etwa 7,5);
4) das Salzwasser wird auf seine Restalkalinität (überwiegend Bicarbonat) hin analysiert;
5) dann wird dem Salzwasser eine geeignete Menge einer Siliciumdioxid enthaltenden Verbindung in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um nicht-zunderbildendes Magnesiumsilicat anstelle von Magnesiumhydroxid zu bilden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand einer Reihe von spezifischen Ausführungsformen näher beschrieben, es ist
1 jedoch klar, daß auch andere Variationen und Modifikationen angewendet werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung gemäß den nachstehenden Patentansprüchen verlassen wird.

Claims (15)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Magnesium- und Calciumzunder in Verdampfungsentsalzungssystemen, die zur Behandlung von Wasser verwendet werden, das beträchtliche Mengen sowohl an Magnesium als auch an Calcium enthält, das umfaßt die Zugabe einer wirksamen Menge mindestens einer wasserlöslichen, Siliciumdioxid enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kieselsäure und Alkalimetallsilicaten, zu dem behandelten Salzwasser, wobei die wasserlösliche, Siliciumdioxid enthaltende Verbindung in Mengen zugegeben wird, die ausreichen, um bevorzugt nicht-zunderbildendes Magnesiumsilicat anstelle von zunderbildendem Magnesiumhydroxid zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis Mg/Si in dem Magnesiumsilicat innerhalb des Bereiches von etwa 0,75 bis 2,0 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Salzwasser bei erhöhten Temperaturen behandelt wird und daß die Alkalimetallsilicate und die Kieselsäure dem Wasser in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis 500 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teilen Wasser, je nach der restlichen Bicarbonatkonzentration, zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Silicat ein Alkalimetallsilicat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilicat ein Natriumsilicat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche, Siliciumdioxid enthaltende Verbindung Kieselsäure ist.
V
7. Verfahren nach Anspruch 2, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche, Siliciumdioxid enthaltende Verbindung dem Wasser in Mengen zugegeben wird, die ausreichen zur Bildung von Magnesiumsilicat, in dem das Ver-
& hältnis Mg/Si etwa 1,5 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche, Siliciumdioxid enthaltende Verbindung eine Mischung von Alkalimetallsilicaten ist.
9. Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Magnesium- und Calciumzunder in Verdampfungsentsalzungssystemen, das umfaßt die Zugabe einer wirksamen Menge mindestens einer wasserlöslichen, Siliciumdioxid enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kieselsäure und Alkalimetallsilicaten, zu dem behandelten Salzwasser bei Temperaturen oberhalb etwa 930C (2000F) und bei einem pH-Wert unterhalb etwa 9, wobei die Siliciumdioxid enthaltende Verbindung dem Wasser in Mengen zugesetzt wird, die ausreichen, um die bevorzugte Bildung von nicht-zunderbildendem Magnesiumsilicat vor zunderbildendem Magnesiumhydroxid zu bewirken.
10. Verfahren nach Anspruch 9, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Wassers in dem Entsalzungssystem zwischen etwa 7 und etwa 9 gehalten wird.
11. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Magnesiumzunder in Verdampfungsentsalzungssystemen, bei dem das behandelte, Magnesium enthaltende Salzwasser zuerst angesäuert und dann erhitzt und entlüftet wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß dem behandelten Salzwasser eine wirksame Menge mindestens einer wasserlöslichen, Siliciumdioxid enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kieselsäure und Alkalimetallsilicaten, zugesetzt wird, wobei die wasserlöslichen, Silicat enthaltenden Verbindungen in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um die Restalkalinität des Salz-
wassers zu reduzieren und dadurch die bevorzugte Bildung von nicht-zunderbildendem Magnesiumsilicate zu bewirken.
12. Verfahren nach Anspruch 11, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Salzwasser bei erhöhten Temperaturen behandelt wird und daß die Alkalimetallsilicate und die Kieselsäure dem Wasser in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 5,0 bis 500 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Wasser zugegeben werden.
10
13. Verfahren nach Anspruch 12, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Silicat ein Alkalimetallsilicat ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilicat ein Natriumsilicat ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die wasserlösliehe, ein Silicat enthaltende Verbindung in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht für die Reaktion der in dem Salzwasser vorhandenen Hydroxidionen zur Bildung eines nicht-zunderbildenden Magnesiumsilicatmaterials.
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