DE69219690T2

DE69219690T2 - Vorbeugung von mineralen Ablagerungen in Kühlsystemen

Info

Publication number: DE69219690T2
Application number: DE69219690T
Authority: DE
Inventors: Michael F Coughlin
Original assignee: Diversey Corp Canada
Current assignee: Diversey Corp Canada
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: DE69219690D1; EP0526181B1; GR3023417T3; EP0526181A1; ES2103893T3; ATE153007T1; CA2048059A1; DK0526181T3

Description

Die Erfindung betrifft eine Kühlwasserbehandlungszusammensetzung und insbesondere eine Zusammensetzung zur Vermeidung von Kesselsteinablagerungen in diesem Wasser.
In wassergekühlten Wärmeaustauschern, wie Rährenwärmeaustauschern, bilden Carbonatsalze und insbesondere Calciumcarbonat gewohnlich die Hauptmenge der Ablagerungen. Dieses Phänomen entsteht aufgrund der entgegengesetzten Löslichkeit von Magnesium- und Calciumcarbonat. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß eine Kombination aus einem Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), und einem Ablagerungsbekämpfungsmittel, wie Hydroxyethylendiphosphonsäure (HEDP), eine synergistische Wirkung hat, wenn sie zur Vermeidung von Kesselstein verwendet wird.
EDTA wird seit mehreren Jahrzehnten allein und in kombination mit anderen Mitteln zur Bekämpfung der Kesselsteinablagerung in Siedewassersystemen verwendet. Beispiele für Metalloder Kesselbehandlungszusammensetzungen, die u. a. EDTA enthalten, sind in den U.S.-Patenten Nr. 3806459, herausgegeben an E. Q. Petrey am 23. April 1974; 3959167, herausgegeben an C. M. Hwa et al. am 25. Mai 1976; 3804770, herausgegeben an W. F. Lorenc et al. am 16. April 1974, und 4442009, herausgegeben an R. P. O'Leary et al. am 10. April 1984, beschrieben. Nach allem, was der Erfinder weiß, ist jedoch EDTA vor dieser Erfindung nicht zur Kühlwasserbehandlung eingesetzt worden. Der mögliche Grund ist, daß nach herkömmlicher Kenntnis EDTA in stöchiometrischen Mengen verwendet werden muß, damit die Kesselsteinbildung in Siedewasser bekämpft wird. Siedewasser enthält gewöhnlich nur Spuren von Calcium und ist daher der Hauptkandidat für die stöchiometrische Verwendung von EDTA.
Kühlwasser enthält jedoch beträchtlich größere Mengen an Calcium als Siedewasser. Also ist die stöchiometrische Behandlung von Kühlwasser mit EDTA oder einem anderen Chelatbildner ökonomisch nicht durchführbar.
Es wird auch auf US-A-5023011 Bezug genommen, das ein Kühlwasserbehandlungssystem betrifft, das eine ein Gemisch aus bestimmten Phosphonaten, einem oder mehreren Kesselstein-modifizierenden Polymeren und einem oder mehreren Chelatbildnern umfassende Formulierung war.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung zur Bekämpfung von Kesselsteinablagerung in Kühlwasser, die nicht auf einer hohen Konzentration an Chelatbildnern beruht. Folglich betrifft die Erfindung eine Kühlwasserbehandlungszusammensetzung, umfassend ein synergistisches Gemisch aus einem Ablagerungsbekämpfungsmittel und Ethylendiamintetraessigsäure. Vorzugsweise wird das Ablagerungsbekämpfungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroyethylendiphosphonsäure und Phosphonobutan-1,2,3-tricarbonsäure.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Hemmung von Kesselsteinablagerung in Kühlwasser bereit, das verglichen mit den Spuren an Calcium in Siedewasser beträchtlich größere Calciummengen aufweist, umfassend die Zugabe eines Gemischs aus einem Phosphonat-Ablagerungsbekämpfungsmittel und einem Chelatbildner zu dem Kühlwasser, wobei dieses Gemisch zu dem Kühlwasser in einer solchen Menge gegeben wird, daß verglichen mit der stöchiometrischen Menge an Chelatbildner zur Behandlung von Siedewasser eine relativ kleine Chelatbildnermenge bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch innerhalb eines Verhältnisses von Phosphonat-Ablagerungsbekämpfungsmittel:Chelatbildner von etwa 1,8:1 bis 4,5:1 definiert ist, wobei die relativ kleine Menge an Chelatbildner in dem Kühlwasser von 1 bis 5 ppm reicht und die Menge an Phosphonat in dem Kühlwasser von 3,75 bis 9 ppm reicht.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Erfindung wurden Experimente in einem Pilotkühlsystem durchgeführt, das ein typisches Verfahrenssystem simulieren sollte. In einem System dieser Art ist der Wärmedurchgangswiderstand (HTR, gemessen in Stunden Fuß&supmin;² ºF/BTU oder im metrischen Äquivalent m² ºC/Watt) des Kühlwassers eine direkt proportionale Messung der Blockierung einer Wärmeübertragungsoberfläche. Daher liefert die Überwachung des HTR eine Messung der Kesselsteinbildungseigenschaften von unbehandeltem und behandeltem Wasser.
In dem von dem Erfinder verwendeten System wurden kritische Betriebsparameter, wie Wärmeübertragung, Wassertemperatur, pH-Wert, Leitfähigkeit und gelöste Feststoffe, die bekanntlich den HTR beeinflussen, im Verlauf jedes Experiments überwacht und geregelt. Das Kühlwasser war Wasser des Ontariosees, das zuvor durch die Gemeinde Cobourg, Ontario, Kanada, mit Alaun und Chlor behandelt worden war. Das System hatte ein Volumen von 60 l und besaß einen Saugzug-Kreuzstrom-Kühlturm, eine primäre Wärmequelle (Heizschlangen, eingetaucht in entmineralisiertes Wasser, durch die das offen umlaufende Wasser über einen Rohrenwärmeaustauscher indirekt erwärmt wurde) und eine sekundäre Wärmequelle in Form einer elektrisch beheizten Schlange die um ein Rohr aus nichtrostendem Stahl gespannt war.
Das Rohr der sekundären Wärmequelle war mit Thermoelementen zur Bestimmung der Temperatur des am Rohr ein- und austretenden Wassers und der Temperatur der Heizschlange ausgerüstet. Die Temperaturen wurden unter Verwendung eines Mikroprozessors überwacht, der den HTR des in direktem Kontakt mit der Heizschlange befindlichen Rohrabschnitts berechnete. Der Wärmestrom der sekundären Wärmequelle (29334,2 BTU/Std. Fuß² oder sein metrisches Äquivalent 16662 x 10&sup7; Watt m² ºC) wurde ausgewählt, da er eine Außentemperatur auf der Wasserseite auf einem ablagerungsfreien Rohr aus nichtrostendem Stahl von etwa 140ºF (60ºC) erzeugt. Diese Temperatur simuliert nicht nur einen typischen Verfahrenswärmeaustauscher, sondern ist auch ausreichend hoch, um die Kesselsteinbildung in unbehandeltem Wasser zu induzieren. Da die durch die Thermoelemente auf dem Rohr aus nichtrostendem Stahl erfühlten Temperaturwerte durch die Wassergeschwindigkeit und die Temperatur des in das Rohr eintretenden offen umlaufenden Wassers beeinflußt wird, wurden diese beiden Parameter reguliert und konstant bei 2,5 Fuß/s (0,762 m/s) und 100ºF (37,8ºC) gehalten.
Als das Kühlsystem mit Wasser gefüllt war, wurde es entweder mit einer Zusammensetzung bis zu einer Konzentration von 150 ppm beschickt oder unbehandelt belassen. Dann wurde das Wasser ohne Eingriff umlaufen gelassen, bis die gewünschten Konzentrationszyklen erreicht waren. Mit Konzentrationszyklen (C.O.C.) wird ausgedrückt, wieviele Male man die gelösten Feststoffe (gewöhnlich anorganische Bestandteile) sich aufgrund von Verdunstung aufkonzentrieren läßt. Die C.O.C werden berechnet durch Bestimmung des Verhältnisses aus Leitfähigkeit des offen umlaufenden Wassers/Leitfähigkeit des Zusatzwassers. Die C.O.C. wurden mit einem Leitfähigkeitskontrollgerät eingestellt. Nachdem die gewünschten C.O.C. erreicht waren (gewöhnlich 4,0 C.O.C.), wurde angenommen, daß sich das System im Gleichgewicht befand. An diesem Zeitpunkt wurde das Zusatzwasser mit zusätzlicher chemischer Behandlungszusammensetzung versetzt, damit die anfängliche Konzentration von 150 ppm Behandlungszusammensetzung beibehalten wurde.
Die Bildung von Ablagerungen auf dem Rohr aus nichtrostendem Stahl konnte natürlich ablaufen oder wurde induziert durch "Belasten" des offen umlaufenden Wassers mittels Zugabe von 5%igem NaOH in einer Menge, die ausreichte, um den pH-Wert des offen umlaufenden Wassers um 0,3 Einheiten zu erhöhen und dabei zu halten, nachdem das Gleichgewicht eingestellt war. Bei jeder Situation wurde das Experiment üblicherweise weitere 96 Stunden lang ablaufen gelassen und dann beendet. Daher betrug die Standardlauf zeit für ein Experiment 120 Stunden. Wenn jedoch der HTR auf über 5 x 10&supmin;&sup4; Std. Fuß&supmin;² ºF/BTU (2,84 x 10&supmin;³ m² ºC/Watt) anstieg, wurde das Rohr aus nichtrostendem Stahl als schwer blockiert angesehen und das Experiment vor der gewöhnlichen 120stündigen Laufzeit abgebrochen.
Die Ergebnisse einer Reihe von Experimenten werden bezogen auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen alle Figuren 1 bis 11 Graphen darstellen, in denen der HTR gegen die Zeit in Stunden für unbehandeltes Wasser und Wasser mit verschiedenen Zusätzen aufgetragen wurde.

Experiment 1

Der Graph von Fig. 1 zeigt die Änderung des HTR mit der Zeit für unbehandeltes Wasser. Wie erwartet, war das Rohr schnell, sogar vor Erreichen des Gleichgewichts, blockiert.

Experiment 2

Bei einem zweiten Experiment (Fig. 2) wurden zu dem Wasser 150 ppm 5%iges Dequest 2010 (Warenzeichen), d. h. 5% von 150 ppm oder 7,5 ppm als Dequest 2010, gegeben. Da Dequest 2010 aus 60% Hydroxyethylendiphosphonsäure (HEDP) und Wasser als Rest besteht, war die bei diesem Experiment erhaltene Menge an aktivem HEDP 4,5 ppm. Trotz Belasten des Systems durch Zugabe von Alkali zum Zeitpunkt x, nachdem das System im Gleichgewicht war (etwa 24 Stunden), schwankte der HTR weitere 24 Stunden lang um Null. Danach war das Rohr aus nichtrostendem Stahl schnell blockiert.

Experiment 3

Aus dem Graph von Fig. 3 ist leicht ersichtlich, daß Ethylendiamintetraeesigsäure, allein und in niedriger Konzentration eingesetzt, praktisch keine Wirkung auf die Kesselsteinbildung hat. In diesem dritten Experiment wurde EDTA zum Wasser in einer Konzentration von 1,5 ppm gegeben. Die Blokkierung trat innerhalb von etwa 32 Stunden ein.

Experiment 4

Fig. 4 der Zeichnungen ist eine graphische Darstellung der Wirkung eines EDTA-Zusatzes zum Behandlungskonzentrat. Bei diesem Experiment wurden 4,5 ppm HEDP und 1,5 ppm EDTA (als Tetranatrium-Ethylendiamintetraacetat) zum System gegeben. Nach etwa 24 Stunden (zum Zeitpunkt X) wurde das System durch Alkalizugabe belastet. Sogar nach einer Laufzeit von etwa 72 Stunden trat praktisch keine Blockierung auf. Aus einem Vergleich der Fig. 3 und 4 ist leicht ersichtlich, daß die Kombination von HEDP und EDTA zu einer beträchtlichen Verbesserung der Kesselsteinhemmeigenschaften der Behandlungszusammensetzung führt.

Experiment 5

In einem fünften Experiment (Fig. s) enthielt das System 3,75 ppm EDTA und 3,75 ppm eines weiteren Chelatbildners, nämlich Trinatrium-Nitrilotriacetat (NTA). Das Gemisch reduzierte die Kesselsteinablagerungsgeschwindigkeit, jedoch nicht so beträchtlich wie das synergistische EDTA- und HEDP-Gemisch.

Experimente 6, 7 und 8

Bei drei zusätzlichen Experimenten wurden die HEDP- und EDTA-Konzentrationen zur Bestimmung der optimalen HEDP-Konzentration variiert. In jedem Fall wurde das System durch Zugabe von Alkali zum Zeitpunkt x nach Erreichen des Gleichgewichts belastet. Im Experiment 6 (durchgezogene Linie A) betrug die Konzentration der Zusätze 0,9 ppm HEDP und 5,0 ppm EDTA, bei Experiment 7 (gepunktete Linie B) 9,0 ppm HEDP und 1,0 ppm EDTA und in Experiment 8 (gestrichelte Linie C) 9,0 ppm HEDP und 2,5 ppm EDTA. Diese Experimente zeigen deutlich, daß das Verhältnis von HEDP zu EDTA wichtig ist. Es scheint, daß die optimale HEDP-Menge gewöhnlich zwischen 1 und 10 ppm liegt. Genauer gesagt, wurde die beste Leistung bei einem HEDP-Chelatbildner-Verhältnis von 4,5/1,0 ppm erhalten.

Experimente 9, 10 und 11

Diese Experimente zeigen, daß ohne Belasten mit NaOH die Kesselsteinhemmeigenschaften des synergistischen HEDP: EDTA-Gemischs mit steigender EDTA-Konzentration besser wurden. In jedem Fall wurde die HEDP-Konzentration bei der vorher bestimmten optimalen Konzentration von 4,5 ppm gehalten. Die EDTA- Konzentration betrug 1,0 ppm in Experiment 9 (durchgezogene Linie A in Fig. 7), 2,5 ppm in Experiment 10 (gepunktete Linie B) und 5,0 ppm in Experiment 11 (gestrichelte Linie C).

Experimente 12 und 13

Ein Vergleich der Graphen von Fig. 8 zeigt wiederum, daß EDTA mit bekannten Ablagerungsbekämpfungsmitteln synergistisch reagieren kann. Bei den Experimenten 12 und 13 war das Ablagerungsbekämpfungsmittal 3,75 ppm 2-Phosphonobutan-1,2,3-tricarbonsäure (PBTC). Diese Verbindung wird immer häufiger eingesetzt, da sie weniger Phosphor in das Kühlwasser einträgt als HEDP. Phosphor ist nicht wünschenswert, da es zur Eutrophierung des Wassers beiträgt, in das das Kühlwasser eingeleitet wird. Im Experiment 12 (durchgezogene Linie A in Fig. 8) wurden 3,75 ppm PBTC und 1,0 ppm EDTA und bei Experiment 13 (gepunktete Linie B in Fig. 8) wurden 3,75 ppm PBTC verwendet. Es ist leicht ersichtlich, daß ein Synergismus vorliegt.

Experimente 14 und 15

Die übliche Praxis bei der herkömmlichen Wasserbehandlung ist, Kesselsteinhemmstoffe mit Korrosionshemmstoffen zu mischen. Daher war es wichtig zu bestimmen, ob Korrosionshemmstoffe die Leistung des synergistischen Gemischs aus HEDP und EDTA beeinträchtigen. Bei Experiment 14 (Fig. 9) enthielt das formulierte Produkt 4,5 ppm HEDP, 1,0 ppm EDTA und 4,5 ppm Dispersionsmittel. Der durchgezogene Graph A zeigt, daß das gemischte Produkt tatsächlich sehr gut war. Das Ergebnis stand in starkem Kontrast zur Leistung einer weiteren gemischten Formulierung (gepunktete Linie B), die 4,5 ppm HEDP und 4,5 ppm Dispersionsmittel, aber kein EDTA enthielt.

Experiment 16

Der Graph von Fig. 10 zeigt, daß andere Phosphonate (in diesem Fall Aminotrimethylenphosphonsäuren) mit EDTA verwendet werden können und eine gute Kesselsteinbekämpfung erhalten wird. Bei diesem Experiment war die Aminotrimethylenphosphonsäure- (ATMP-) Konzentration 3,75 ppm und die EDTA-Konzentration 1,5 ppm. ATMP wird häufig zur Bekämpfung von Kesselsteinablagerung in Kühltürmen, insbesondere in nicht kontinuierlich chlorierten Türmen verwendet, da es leichter als HEDP oxidiert wird.

Experiment 17

Figur 11 zeigt, daß nicht alle Phosphonate den gleichen Grad an Synergismus mit EDTA aufweisen. In diesem Fall wurde Dimethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) in einer Konzentration von 3,75 ppm mit 1,50 ppm EDTA verwendet. Das Gemisch reduzierte zwar die Kesselsteinablagerung mehrere Stunden lang, aber nach 90 Stunden trat Blockierung ein. Dimethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) wird normalerweise nicht zur Kühlwasserbehandlung eingesetzt.

Zusammenfassung

Es wird also eine Kühlwasserbehandlungszusammensetzung bereitgestellt, die ein synergistisches Gemisch aus einem Ablagerungsbekämpfungsmittel und einer relativ kleinen Menge EDTA enthält und die die Kesselsteinablagerung sogar unter nachteiligen (alkalischen) Bedingungen effektiv verringert. Es ist bekannt, daß Kühlwasser in einer Vielzahl von Prozessierungseinheiten, wie den vorstehend genannten wassergekühlten Wärmeaustauschern, verwendet wird. Andere Kühlwasser benötigende Einheiten sind u. a. Pasteurisierapparate, Retorten, Gefäße für exotherme Reaktionen und biologische Fermenter.

Claims

1. Verfahren zur Vermeidung von Kesselsteinablagerungen im Kühlwasser, das beträchtlich größere Kalziummengen im Vergleich zu den spurenmengen von Kalzium in Boilerwasser aufweist, umfassend die Zugabe einer Mischung, bestehend aus einem Phosphonat-Ablagerungsbekämpfungsmittel und einem Chelatbildner zum Kühlwasser, wobei die Mischung zum Kühlwasser in einer solchen Menge zugegeben wird, um eine relativ geringe Menge des Chelatbildners im Vergleich zur stöchiometrischen Menge des Chelatbildners zur Behandlung von Boilerwasser bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem Verhältnis von Phosphonat-Ablagerungsbekämpfungsmittel : Chelatbildner im Bereich von 1,8:1 - 4,5:1 definiert ist, wobei die relativ geringe Menge des Chelatbildners im Kühlwasser im Bereich von 1-5 ppm und die Phosphonatmenge im Kühlwasser im Bereich von 3,75-9 ppm liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chelatbildner aus Ethylendiamintetraessigsäure und Trinatriumnitrilotriacetat ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Ablagerungsbekämpfungsmittel ausgewählt wird aus Hydroxyethylendiphosphonsäure, Phosphonobutan-1,2,3- tricarbonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure) und Dimethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure).