DE69702579T2

DE69702579T2 - Verfahren und Verbindung zur Kontrolle von Kesselstein in wässerigen Systemen durch Verwendungvon synergetischen Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69702579T2
Application number: DE1997602579
Authority: DE
Inventors: Jasbir S. Gill; Jennifer R. Parsons
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2001-03-15
Anticipated expiration: 2017-09-23
Also published as: AU3919797A; MX9707226A; JPH10137790A; AU719896B2; DE69702579D1; EP0831065A1; BR9704789A; EP0831065B1; JP4083845B2; ID19795A; NZ328711A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Bekämpfung der Ablagerung von Erdalkaliverbindungs-Kesselsteinablagerungen, insbesondere Calciumcarbonat- und Calciumphosphat- Ablagerungen, auf den Oberflächen eines wäßrigen Systems. Insbesondere setzt man bei diesem Verfahren einem wäßrigen System eine synergistische Kombination mit einem Polyether-polyamino-methylenphosphonat und anderen Komponenten zu.

2. Kurze Beschreibung des Standes der Technik

Bei Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselsteinablagerungen handelt es sich im allgemeinen um Verkrustungen, die sich aus einer Reihe verschiedener Gründe auf den Metall- oder Kunststoffoberflächen eines wasserführenden Systems ansammeln.
Probleme bezüglich Calciumcarbonat- und Calciumphosphat- Kesselsteinbildung treten in verschiedenen industriellen und gewerblichen wasserführenden Systemen auf. Eine besonders wichtige Rolle spielen Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselstein in Wärmeaustauschsystemen, in denen Wasser eingesetzt wird, wie beispielsweise Heizkesselsystemen, sowie in Wasserkühlsystemen mit einmaligem Durchgang oder offener Rezirkulation.
Kühltürme sind besonders signifikant, insbesondere dort, wo extreme Bedingungen einschließlich hohem pH-Wert und hohen Calcitkonzentrationen anzutreffen sind. Das in diesen Systemen eingesetzte Wasser enthält normalerweise eine Reihe von gelösten Salzen, wobei das Erdalkalimetallkation Calcium und die Anionen Carbonat und Phosphat in der Regel vorherrschen. Die Kombinationsprodukte aus Calciumkation und Carbonatanion und Calciumkation und Phosphatanion fallen aus dem Wasser, in dem die Ionen mitgeführt werden, unter Bildung von Kesselsteinablagerungen aus, wenn die Konzentration des Anions und des Kations, aus denen sich das Reaktionsprodukt, also Calciumcarbonat oder Calciumphosphat, zusammensetzt, die Löslichkeit des Reaktionsprodukts selbst überschreitet. Wenn also die Konzentrationen von Calciumion und Anion die Löslichkeit des Calcium-Reaktionsprodukts überschreiten, bildet sich eine feste Calciumcarbonat- und/oder Calciumphosphat-Phase in Form eines Niederschlags. Das Reaktionsprodukt fällt so lange weiter aus, bis die Löslichkeitsprodukt- Konzentration der beteiligten Ionen nicht mehr überschritten wird.
Für das Entstehen eines übersättigten Zustands des Reaktionsprodukts können zahlreiche Faktoren verantwortlich sein. Dazu gehören Änderungen des pH-Werts des Wassersystems, Verdampfung der Wasserphase, Wärmeübertragungsgeschwindigkeit, Menge an gelösten Feststoffen und Änderungen der Temperatur oder des Drucks des Systems.
Für Kühlsysteme und ähnliche Wärmeaustauschsysteme einschließlich Kühltürmen handelt es sich bei dem Mechanismus der Kesselsteinbildung offenbar um die Kristallisation von kesselsteinbildenden Salzen aus einer Lösung, die in dem an die Heizoberfläche des Systems angrenzenden Bereich lokal übersättigt ist. Der dünne viskose Wasserfilm in diesem Bereich wird leicht konzentrierter als der Rest der Lösung außerhalb dieses Bereichs. Die Ausfällung wird aufgrund der inversen Löslichkeitsbeziehung von Calciumcarbonat auch an der Wärmeaustauschoberfläche begünstigt. Infolgedessen wird die Löslichkeit des kesselsteinbildenden Calciumcarbonatsalz-Reaktionsprodukts zuerst in diesem dünnen Film überschritten, so daß Calciumcarbonat-Kesselstein direkt auf der Heiz- oder Wärmeaustauschoberfläche auskristallisiert. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, verhindert die vorliegende Erfindung auch die Bulk- Ausfällung von kesselsteinbildenden Salzen, die im wäßrigen System zu den Heiz- oder Wärmeaustauschoberflächen transportiert werden können.
Darüber hinaus bildet sich Kesselstein in Heizkesselsystemen häufig durch Zersetzung von Calciumhydrogencarbonat unter Bildung von Calciumcarbonat, Wasser und Kohlendioxid unter dem Einfluß von Wärme. Bei Kühlwassersystemen mit offener Rezirkulation, bei denen ein Kühlturm, Sprühbecken, Siedekühler und dergleichen zur Abführung von Wärme durch Verdampfung von Wasser dienen, besteht der Hauptfaktor, der die Bildung von Calciumcarbonat-Kesselstein fördert, in der Konzentration von Feststoffen, die infolge wiederholter Teilverdampfung der Wasserphase in dem Wasser gelöst sind. So wird selbst Wasser, das bei einmaligem Durchgang nicht kesselsteinbildend ist, in der Regel nach zwei-, vier- oder sechsmaligem Aufkonzentrieren kesselsteinbildend. Außerdem führt die Alkalinität des Zusatzwassers im Zuge der Verdampfungszyklen mit der Zeit dazu, daß das Wasser im Gesamtsystem immer alkalischer wird und dabei häufig ph-Werte von 8,5-9,5 und mehr erreicht. Herkömmliche kesselsteininhibierende Zusammensetzungen versagen in der Regel in Systemen mit derartig extremen Bedingungen.
Die Bildung von Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselsteinablagerungen stellt in vielerlei Hinsicht ein ernstes Problem dar. Der sich bildende Calcium-Kesselstein leitet Wärme nur schlecht. Somit stellt eine Calcium- Kesselsteinablagerung im wesentlichen eine Isolierschicht dar, die der Wärmeübertragung von irgendeiner Quelle auf das Systemwasser im Wege steht. Im Fall eines Kühlsystems führt die verzögerte Wärmeübertragung zu einem Verlust an Kühlwirkung. Daher stellt der Calcium-Kesselstein in vielen industriellen Wassersystemen ein kostspieliges Problem dar, das zu Verzögerungen und Abschaltungen zwecks Reinigung und Entfernung führt.
Zwar ist die vorliegende Erfindung in erster Linie auf die Verhinderung oder Hemmung der Abscheidung von Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselstein gerichtet, jedoch kann sie auch zur Hemmung der Ablagerung anderer Arten von Erdalkalimetall-Kesselstein angewandt werden, insbesondere dort, wo diese mit Calciumcarbonat-Kesselstein unter den hier beschriebenen extremen Bedingungen verbunden sind. So enthält beispielsweise Industrie- und Gewerbewasser meistens Erdalkalimetallkationen, wie Calcium und Magnesium usw., und mehrere Anionen, wie Hydrogencarbonat, Carbonat und Phosphat. Wenn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorliegen, die die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte überschreiten, so bilden sich Niederschläge, bis die Produktlöslichkeitskonzentrationen nicht mehr überschritten werden. Bei diesen Niederschlägen handelt es sich um Erdalkalimetall-Kesselstein. Somit ist unter Erdalkalimetall-Kesselstein unter anderem, aber nicht ausschließlich, Calciumcarbonat-, Calciumphosphat- und Magnesiumcarbonat- Kesselstein zu verstehen. Diese Arten von Kesselstein bilden sich häufig in den Rohren von Wärmetauschern und auf anderen Wärmeaustauschoberflächen, wie z. B. denjenigen von Kühltürmen. Als spezielle Systeme oder Anwendungsbereiche, in denen extreme Bedingungen zu außergewöhnlichem Aufbau von Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselstein führen, seien neben zyklisch gefahrenen Kühltürmen Umkehrosmosesysteme, Zuckerraffinationsverdampfer und bestimmte Arten von Gaswäschern aufgeführt.
Kesselsteinbildende Verbindungen können am Ausfallen gehindert werden, indem man ihre Kationen mit Chelatbildnern oder Sequestriermitteln desaktiviert, so daß die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten wird. Die hierfür erforderliche Menge an Chelatbildner oder Sequestriermittel ist im allgemeinen um ein Vielfaches größer als die Kationenmenge, da es sich bei der Chelatisierung um eine stöchiometrische Reaktion handelt; diese Mengen sind nicht immer wünschenswert oder ökonomisch. Vor einigen Jahrzehnten wurde jedoch entdeckt, daß bestimmte anorganische Polyphosphate schon bei Zusatz in weit geringeren Mengen als der zur Sequestrierung oder Chelatisierung erforderlichen Konzentration eine derartige Ausfällung verhindern.
Wenn ein Ausfällungsinhibitor in einem potentiell kesselsteinbildenden wäßrigen System in einer Konzentration vorliegt, die beträchtlich geringer ist als die, die zur Sequestrierung des kesselsteinbildenden Kations (stöchiometrisch) erforderlich ist, so sagt man, daß er in "Threshold"- Mengen vorliegt. Siehe beispielsweise Hatch und Rice, Indust. Eng. Chem., 31, 51- 53 (1939); Reitemeier und Buehrer, I. Phys. Chem., 44 (5), 535-536 (1940); Fink und Richardson, U. S. Pat. Nr. 2,358,222; und Hatch, U. S. Pat. Nr. 2,539,305.
Ganz analog kann man nach an sich bekannten Verfahren anionische und kationische Polymere als Dispergiermittel einsetzen, wobei jedoch die zum Erhalt einer Dispergierung erforderlichen Dosierungshöhen im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das behandelte wäßrige System, liegen, was um viele Größenordnungen größer ist als die wünschenswerten Dosierungshöhen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, daß es möglich ist, schon unter Verwendung von nur Threshold-Inhibitor-Dosierungshöhen einer kesselsteinbekämpfenden Zusammensetzung im wesentlichen nicht anhaftenden Kesselstein zu erzielen.
In jüngster Zeit konzentrierte sich die Aufmerksamkeit auf die Bekämpfung der Kesselsteinbildung unter extremen Bedingungen, bei denen konventionelle Behandlungen wie die oben beschriebenen nicht zu einer vollständigen Verhinderung der Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselsteinbildung führen. Mit der derzeitigen Kesselsteinbekämpfungstechnologie gelingt die Inhibierung von CaCO&sub3;-Kesselstein bis zum 100- bis 120fachen der Calcitsättigung, d. h. Wasser, in dem Ca²&spplus; und CO&sub3;²&supmin; in einer dem 100fachen (100 X) der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit entsprechenden Menge vorliegen (Calcit ist die am häufigsten vorkommende Kristallform des Calciumcarbonats). Erwünscht sind jedoch Inhibitoren, die in Wasser mit mehr als 100 X, wirksam sind, wobei die Calcitionen unter Verwendung unterstöchiometrischer Mengen eines Inhibitors am Ausfallen als Calciumcarbonat-Kesselstein gehindert werden können und die Inhibitoren auch die Bildung von Calciumphosphat-Kesselstein wirksam hemmen. Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung von kesselsteinbekämpfenden Zusammensetzungen, insbesondere zur Bekämpfung von sowohl Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat-Kesselstein unter extremen Bedingungen, die durch ein Calcitsättigungsniveau von mehr als 150 X gekennzeichnet sind, wie im unmittelbar folgenden Abschnitt definiert.
Das Ausmaß der Kesselsteinbildungsneigung einer Wasserprobe wird unter Verwendung des Sättigungsindex bestimmt, der gemäß folgender Gleichung hergeleitet werden kann:
SI = [Ca²&spplus;][CO&sub3;²&supmin;]/KspCaCO&sub3;
wobei 51 für den Sättigungsindex von Calciumcarbonat, [Ca²&spplus;] für die Konzentration an freien Calciumionen, [CO&sub3;²&supmin;] für die Konzentration an freien Carbonationen und KSpCaCO&sub3; für die konditionale Löslichkeitsproduktskonstante für CaCO&sub3; steht. Alle auf der rechten Seite der obigen Gleichung stehenden Größen sind auf pH-Wert, Temperatur und Ionenstärke abgestimmt.
Die Berechnung und Verwendung des Sättigungsindex sowie die Gewinnung von Daten, aus denen er abgeleitet wird, sind dem Fachmann geläufig. Siehe beispielsweise Critical Stability Constants, Band 4: "Inorganic Complexes", Smith & Mantell (1976), Plenum Press; und Aquatic Chemistry, Kap. 5. 2. Auflage, Stumm & Morgan (1981), Wiley & Sons.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der extremen Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen kesselsteinbekämpfenden Verfahren besonders gut zur Anwendung geeignet sind, ist ein hoher pH-Wert von mehr als etwa 8,5. Ein verwandtes Merkmal derartiger extremer Bedingungen ist hohe Alkalinität.
Die Calciumtoleranz ist ein Maß für die Fähigkeit einer chemischen Verbindung, in Gegenwart von Calciumionen (Ca²&spplus;) löslich zu bleiben. Einer der Parameter der Kesselsteinbekämpfung unter extremen Bedingungen ist der pH- Wert. Mit steigendem pH-Wert nimmt die Calciumtoleranz bei herkömmlichen CaCO&sub3;-Threshold-Inhibitoren, z. B. 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Aminotri(methylenphosphonsäure) (AMP), rapide ab. Diese Inhibitoren fallen bei alkalischen pH-Werten mit Calcium aus, so daß sie als Threshold-Kesselsteininhibitoren unbrauchbar werden.
Bei frühen Versuchen zur Verringerung der Kesselsteinbildung in wasserführenden Systemen wurden Verbindungen wie Tannine, modifizierte Lignine, Algine und andere ähnliche Stoffe eingesetzt. Es wurden auch bereits Chelatbildner oder Sequestriermittel eingesetzt, um das Ausfallen oder Auskristallisieren von kesselsteinbildendem Calciumcarbonat zu verhindern. Es gab auch bereits Forschungsarbeiten mit Threshold-aktiven Inhibitoren als Calciumcarbonat-Kesselstein inhibierendem Stoff. Derartige Stoffe sind als Kesselsteininhibitoren in Mengen wirksam, die weit unter der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegen, wobei diese Menge, wie bereits gesagt, als Threshold-Menge bezeichnet wird. Als derartige Threshold-aktive Inhibitoren kommen bereits seit langem anorganische Polyphosphate zum Einsatz. Beispiele für derartige Stoffe finden sich in der US-PS 2,358,222 (Fink), der US-PS 2,539,305 (Hatch) und der US-PS 3,434,969 (Ralston). Bestimmte wasserlösliche Polymere mit von Acrylamid und Acrylsäure abgeleiteten Gruppen wurden bereits zur Konditionierung von kesselsteinbildendes Calciumcarbonat enthaltendem Wasser verwendet. Siehe beispielsweise US-PS 2,783,200; 3,514,476; 2,980,610; 3,285,886; 3,463,730; 3,518,204; 3,928,196; 3,965,017 und 4,936,987. Insbesondere kamen dabei anionische Polyelektrolyte wie Polyacrylate, Polymaleinsäureanhydride, Acrylat/Sulfonat-Copolymere und Polymere sulfonierter Styrole zum Einsatz. Siehe beispielsweise US-PS 4,640,793; 4,650,793; 4,650,591; 4,457,847 und 4,671,888. Bei Verwendung als Threshold- Erdalkalimetallkesselsteininhibitoren sind jedoch hohe Dosierungen dieser Polymere erforderlich, was wiederum die Betriebskosten erhöht.
Polyether-polyamino-methylenphosphonate können zwar bekanntlich zur Bekämpfung von Erdalkalimetall-Kesselstein unter extremen Bedingungen, wobei der pH-Wert mindestens 8,5 und die Calcitsättigung mindestens das 150fache der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit beträgt, eingesetzt werden (US-PS 5,338,477 und 5,353,642), jedoch wurde ein erfindungsgemäß behandeltes wäßriges System bisher noch nicht vorgeschlagen. Da außerdem, wie hier gezeigt wird, für die Verwendung von Polyether-polyamino-methylenphosphonaten alleine zur gleichzeitigen Bekämpfung von Erdalkalimetall-Kesselstein wie Calciumcarbonat und Calciumphosphat hohe Dosierungen erforderlich sind, ist die alleinige Verwendung des Polyether-polyamino-methylenphosphonats teuer und führt daher zu einer unvertretbaren Erhöhung der Betriebskosten.
Trotz dieses Standes der Technik bleibt ein sehr realer und beträchtlicher Bedarf an einer synergistischen Zusammensetzung und einem Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung zur Hemmung der Bildung, Ablagerung und Anhaftung von kesselsteinbildenden Salzen in einem wäßrigen System, wie beispielsweise einem Kühlturm.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung der Ablagerung von Erdalkalimetallverbindungen als Kesselsteinablagerungen in einem wäßrigen System, in dem der pH-Wert mindestens 8,5 und die Calcitsättigung mindestens das 100fache der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit beträgt, bei dem man einem wäßrigen System eine synergistisch wirksame Menge einer hier als "Zusammensetzung X" bezeichneten Zusammensetzung zusetzt, welche die folgenden Komponenten (A) bis (D) enthält:
Komponente (A): ein Polyether-polyamino-methylenphosphonat der Formel:
worin n eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis einschließlich 12 ist oder im Durchschnitt ergibt; M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und R jeweils gleich oder verschieden sein kann und unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist;
Komponente (B): eine Komponente, die entweder ein Terpolymer mit den Monomeren Acrylsäure, Sulfophenoxymethallylether und Maleinsäure und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 4000 bis 10.000 oder eine Zusammensetzung, die eine Mischung aus einer Polymaleinsäure und einem Copolymer aus Acrylsäure und Sulfophenoxymethallylether mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4000 bis 10.000 enthält, darstellt;
Komponente (C): eine Hydroxyphosphonoessigsäure und
Komponente (D): ein Phosphonocarbonsäure-Copolymer mit den Monomeren Acrylsäuretelomer mit (1-Hydroxy-1- methylethyl)phosphinsäure-Mononatriumsalz und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure.
Vorzugsweise steht in dem Polyether-polyamino-methylenphosphonat, der Komponente (A), M für Wasserstoff, R jeweils für Methyl und n für 2 bis 4, wobei n besonders bevorzugt einen Durchschnittswert von etwa 2,6 aufweist.
In Zusammensetzung X liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) (Polyether-polyamino-methylenphosphonat) zu Komponente (B) (Terpolymer) zu Komponente (C) (Hydroxyphosphonoessigsäure) zu Komponente (D) (Phosphonocarbonsäure-Copolymer) vorzugsweise im Bereich von etwa 4 : 8 : 1 : 3 bis etwa 5 : 10 : 1 : 4.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente (B) der Zusammensetzung · 80 bis 90%, vorzugsweise etwa 84%, Acrylsäure, 5 bis 10, vorzugsweise 8,0 Prozent Sulfophenoxymethallylether, bezogen auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, und 5 bis 10, vorzugsweise etwa 8,0 Prozent Maleinsäure, bezogen auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht.
Bei dem Verfahren gemäß dem ersten Gegenstand der Erfindung kann man dem wäßrigen System außerdem auch noch ein Stabilisierungsmittel zur Verhinderung der Zersetzung der in der Zusammensetzung X verwendeten Polyether-polyamino-methylenphosphonat-Komponente (A) zusetzen.
Bei dem Verfahren gemäß dem ersten Gegenstand der Erfindung kann man dem wäßrigen System außerdem auch noch einen Korrosionsinhibitor zusetzen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Stahl- und/oder Kupfer- Korrosionsinhibitoren handeln.
In der Komponente (B) liegt das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Sulfophenoxymethallylether vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 18 : 1.
Bei dem Verfahren gemäß dem ersten Gegenstand der Erfindung stellt man die Konzentrationen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in Wasser durch Zugabe von Zusammensetzung X zum wäßrigen System vorzugsweise folgendermaßen ein:
Komponente (A): mindestens 1,0 mg/L
Komponente (B): mindestens 2,0 mg/L
Komponente (C): mindestens 0,2 mg/L
Komponente (D): mindestens 0,75 mg/L
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, bei der es sich um die oben definierte Zusammensetzung X handelt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung eines kesselsteinbildende Salze enthaltenden wäßrigen Systems mit der hier aufgeführten Zusammensetzung X und die dadurch erfolgende Hemmung der Bildung, Ablagerung und Anhaftung von kesselsteinbildenden Salzen in dem wäßrigen System.
Die Begriffe "die Ausfällung inhibieren" und "die Ablagerung inhibieren" sollen hier Threshold-Inhibierung, Dispergierung, Solubilisierung oder Teilchengrößenvernngerung einschließen. Die Begriffe "die Anhaftung inhibieren" und "die Nichtanhaftung erhöhen" sollen hier die Bildung einer Kesselsteinablagerung definieren, welche sich leicht entfernen läßt, beispielsweise durch einfaches Spülen, d. h. eine Kesselsteinablagerung, die nicht so fest an die Oberfläche, an der sie haftet, gebunden ist, daß sie sich nicht durch einfache physikalische Mittel, die harter mechanischer oder chemischer Behandlung gegenüberzustellen sind, entfernen läßt.
Der Begriff "kesselsteinbildende Salze" umfaßt hier alle kesselsteinbildenden Salze, beispielsweise Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumphosphat, Calciumphosphonat (einschließlich Calciumhydroxyethylidendiphosphonsäure), Calciumoxalat, Calciumfluorid, Bariumfluorid und Magnesiumsalze.
Unter dem Begriff "wäßriges System" sind gewerbliche oder industrielle Systeme zu verstehen, die mit Wasser und Wärmeaustauschoberflächen, die in der Regel aus Metall bestehen, arbeiten, einschließlich Kühlwassersystemen, insbesondere Kühltürmen, Heizkesselsystemen, Entsalzungssystemen, Gaswäschern und Tempereinrichtungen. Von besonderer Bedeutung sind diejenigen Systeme, die unter extremen Bedingungen, wie sie hier erläutert sind, einschließlich hohem pH- Wert und hohen Calcitkonzentrationen, arbeiten. Typisch für derartige Systeme sind zyklisch gefahrene Kühltürme, Umkehrosmosesysteme, Zuckerraffinationsverdampfer und Gaswäscher.
Es hat sich herausgestellt, daß es zur Erzielung einer guten Bekämpfung von Kesselsteinablagerungen, insbesondere unter den hier definierten extremen Bedingungen, bestimmte wünschenswerte Komponenten der Struktur der Polyether-polyamino-methylenphosphonat-Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung X gibt, die zur Lieferung dieser Leistung notwendig sind. So ist beispielsweise der Tetra(aminophosphonat)-Teil der Struktur wesentlich: Ob diese Gruppen anfänglich in der Phosphonsäureform oder als Alkalimetallsalz oder anderes Salz der Säure vorliegen, ist für die Leistungsfähigkeit des Gesamtmoleküls nicht von kritischer Bedeutung. Bei den pH-Werten, bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen arbeiten, liegen sie - zwangsläufig - in ionisierter Form vor. Somit ist es nicht kritisch, ob "M" für Wasserstoff oder ein geeignetes Kation steht, und die Wahl einer geeigneten Salzform kann vom Fachmann ohne weiteres getroffen werden. Als Alternative zu den Alkalimetallsalzen kann man Ammoniumsalze, die das Kation NH&sub4;&spplus; enthalten, oder Ammoniumderivatsalze, die z. B. das Kation NR&sub4;&spplus; (R = Alkyl usw.) enthalten, oder Gemische davon verwenden. Alkalimetallsalze sind die einfachsten Salze und aus diesem Grunde auch bevorzugt.
Ein wünschenswertes, wenn auch nicht wesentliches, Strukturmerkmal der in dem wäßrigen Systemp und den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyether-polyamino-methylenphosphonat-Komponente (A) ist die die Diphosphonomethylaminogruppe und die Polyethergruppe verbrückende Isopropylgruppe:
Es hat sich herausgestellt, daß die Isopropylgruppe eine erhöhte Kesselsteininhibierungswirkung unter den hier definierten extremen Bedingungen liefert.
Das nächste zu betrachtende Strukturelement der Polyether-polyaminophosphonate der Formel (I) ist die Polyethergruppierung:
R kann Wasserstoff oder Methyl sein, so daß es sich bei der Polyethergruppierung entweder um Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen handelt, wobei Polyoxypropylen bevorzugt ist. Da die Polyether-polyamino-mehylenphosphonate durch Phosphonomethylierung des entsprechenden Diamins hergestellt werden, hängt der Charakter der Polyethergruppierung davon ab, wie das Amin-Edukt hergestellt wird. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyetherdiamine sind an sich bekannt; hier sei insbesondere auf US-PS 3,236,895 hingewiesen, in der die Herstellung verschiedener Polyetherdiamine beschrieben wird, die für die Herstellung der hier beschriebenen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung in synergistischer Kombination als Ablagerungsbekämpfungsmittel verwendeten Phosphonat-Endprodukte (A) besonders gut geeignet sind.
Gemäß den in US-PS 3,236,895 beschriebenen und anderen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren kann man eine Reihe von gewünschten Polyetherdiaminen innerhalb des Rahmens der Definition der Komponente (A) herstellen. In der allgemeinen Formel (I) für die hier als Komponente (A) verwendeten Polyether-polyamino-methylenphosphonate wird die Polyethergruppierung einfach durch die obige Formel wiedergegeben. Da R Wasserstoff oder Methyl sein kann, sind sowohl Ethylenoxy- als auch Propylenoxy-Einheiten möglich, wie bereits erwähnt. Außerdem ist R unabhängig voneinander zu wählen, d. h. Ethylenoxy- und Propylenoxy-Einheiten können in verschiedenen Mustern alternieren, einschließlich Blöcken aus jeder der beiden Einheiten, oder alle die eine oder die andere Einheit darstellen. Als Polyethersegmente, die zur Bildung der Grundlage für die entsprechenden Diamine, aus denen dann im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegende Phosphonate hergestellt werden, synthetisiert werden können, seien beispielhaft genannt (mit EO = Ethylenoxy und PO = Propylenoxy):
EO:PO; EO-EO; PO-PO; EO-PO; EO-EO-EO;
PO-PO-PO; EO-EO-PO; EO-PO-PO; EO-PO-EO;
PO-EO-PO; EO-EO-EO-EO; PO-PO-PO-PO; EO-PO-PO-PO;
EO-EO-PO-PO; EO-EO-EO-PO; EO-PO-EO-PO;
EO-PO-PO-EO; PO-EO-EO-PO.
In den obigen Beispielen ist "n" in der Hauptformel (I) definitionsgemäß 1 bis 12 und vorzugsweise 2 bis 12. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß generell die Polyether-polyamino-methylenphosphonate mit niedrigerem Molekulargewicht, d. h. worin "n" eine kleinere ganze Zahl ist, z. B. 1 bis 4, die größte Kesselsteininhibierung unter den extremen Bedingungen von hohem pH-Wert und hoher Calcitkonzentration liefern und somit bevorzugt sind. Beispiele für einige dieser zur Verwendung als Komponente (A) in Zusammensetzung X bevorzugten Phosphonate sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, wobei Z = Methylenphsophonat: TABELLE 1
* = Durchschnittswert von "n".
Wie aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich ist, hat "n" in einigen Fällen einen Durchschnittswert, d. h. die Zahl der Ethylenoxy- oder Propylenoxy-Wiederholungseinheiten kann variieren. Somit ist es möglich, daß im Endprodukt ein Gemisch variierender Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Kettenlängen vorliegt. Dies soll auch in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen, sofern die Anforderungen hinsichtlich der Grenzwerte von "n" eingehalten werden. Daraus ergibt sich, daß "n" definitionsgemäß zwar lediglich eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 12 ist oder im Durchschnitt ergibt, aber zwei Aspekte hat. Es definiert die Gesamtzahl der separat betrachteten Ethylenoxy- und/oder Propylenoxy-Wiederholungseinheiten; somit umfaßt "n" zum Beispiel bei einem Wert von 4 4 Propylenoxy-Einheiten, 3 Propylenoxy-Einheiten und 1 Ethylenoxy- Einheit, 2 Propylenoxy-Einheiten und 2 Ethylenoxy-Einheiten usw. Der Wert von "n" kann auch eine Durchschnittszahl sein, was natürlich immer der Fall ist, wenn es sich um eine gebrochene Zahl handelt. In diesem Fall können für jede der separat betrachteten Ethylenoxy- und/oder Propylenoxy-Wiederholungseinheiten Gemische dieser Einheiten vorhanden sein, so daß sich für "n" ein Durchschnittswert ergibt. In der obigen Tabelle ist beispielsweise für Id Nr. D der Gesamtwert von "a" und "b" 9,5, was den Wert für "n" darstellt. Es wird hier ein Gemisch von Polyether-phosphonaten beschrieben, die alle eine Isopropyl- Brückengruppe und eine Ethylenoxy-Gruppierung aufweisen, aber so viele Propylenoxy-Wiederholungseinheiten, daß ihr Wert durchschnittlich etwa 8,5 beträgt.
Die Zahl der Ethylenoxy- oder Propylenoxy-Wiederholungseinheiten, die durch den Index "n" angegeben wird, bestimmt das Gesamtmolekulargewicht des gesamten, die Komponente (A) ausmachenden Poylether-polyaminomethylenphosphonats und spielt somit eine kritische Rolle bei der Bestimmung der Kesselsteininhibierungsleistung dieses Phosphonats. Es hat sich herausgestellt, daß "n" für eine zufriedenstellende Kesselsteinbekämpfung unter Verwendung der synergistischen Zusammensetzung X unter den hier definierten extremen Anwendungsbedingungen eine ganze oder gebrochene Zahl sein muß, die 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis einschließlich 12, ist oder im Durchschnitt ergibt.
Wie oben ausgeführt, kann "n" eine gebrochene Zahl darstellen, da es sich bei dem primären Diamin, aus dem die Polyether-polyaminomethylenphosphonate durch Phosphonomethylierung hergestellt werden, um ein Polyethergemisch handeln kann, in welchem "n" in variierenden Anteilen zwei oder mehr der Werte 2, 3, 4, 5 usw. annimmt. So besitzt beispielsweise ein zur Anwendung in dem wäßrigen System und bei den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Polyether-polyamino-methylenphosphonat ein Molkeulargewicht von etwa 632, und der Wert von "n" beträgt im Durchschnitt etwa 2,6. Dieser Typ von Polyetherphosphonat besitzt somit eine Molekulargewichtsverteilung, d. h. der verschiedenen Polyoxypropylene, aus denen er besteht, und diese Verteilung wird durch einen gebrochenzahligen Durchschnittswert für "n" wiedergegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann "n" jedoch auch eine ganze Zahl, z. B. "3", sein, was üblicherweise ein einziges Molekulargewicht und keine Molekulargewichtsverteilung bezeichnet.
Zur Herstellung der als Komponente (A) der erfindungsgemäßen synergistischen Zusammensetzung X dienenden Polyether-polyaminomethylenphosphonate kann man zunächst das entsprechende primäre Diamin, das bereits die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Gruppierungen enthält, phosphonomethylieren.
Derartige prim.-Amin-Edukte und deren Herstellungsverfahren sind gut bekannt. Die Phosphonomethylierung des primären Diamins erfolgt dann durch eine Mannich-Reaktion, wie z. B. die in K. Moedritzer and R. Irani, J. Organic Chem. 31 (5) 1603-7, "The Direct Synthesis of alpha-Aminomethyl Phosphonic Acids; Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid" [Direktsynthese von alpha-Aminomethylphosphonsäuren; Reaktionen vom Mannich-Typ mit orthophosphoriger Säure], Mai 1966, beschriebene Reaktion. Bei einer typischen Umsetzung gibt man das primäre Diamin zu einem Gemisch aus phosphoriger Säure und Wasser, setzt langsam konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Zusatz von wäßrigem Formaldehyd zum Rückfluß.
Wenngleich die hier verwendete allgemeine Strukturformel (I) angibt, daß das Stickstoffatom vollständig phosphonomethyliert ist, ergibt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyether-polyamino-methylenphosphonate, wie sie weiter unten näher erläutert wird, aus praktischen Gründen nur etwa 80 bis 90% Phosphonomethylierung. Andere Nebenprodukte ergeben N-Substitution mit H, CH&sub3;, CH&sub2;OH usw. Es ist jedoch aus Gründen einfacher Produktionsökonomie nicht wünschenswert, die vollständig phosphonomethylierten Verbindungen zu isolieren und zu reinigen, da die gerade beschriebenen Nebenprodukte die Kesselsteininhibierung nicht stören. Derartige Nebenprodukte werden demzufolge in der Regel im Produkt belassen. Die weiter unten aufgeführten Testdaten basieren auf Testproben, die derartige Nebenprodukte enthalten. Demzufolge wären die erhaltenen Wirkungsniveaus bei Prüfung von 100% aktiver Verbindung sogar noch höher.
Ein Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Polyether-polyaminomethylenphosphonats N,N,N',N'- Tetramethylenphosphonopolyoxypropylendiamin wird im einzelnen folgendermaßen durchgeführt.
Ein Diamin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 230 mit der folgenden Strukturformel:
H&sub2;NCH(CH&sub3;)-CH&sub2;-[-OCH&sub2;CH(CH&sub3;)-]2,6-NH&sub2;(56,2 g)
wird zu einer Mischung von phosphoriger Säure (82 g) und entionisiertem Wasser (65 g) in einem Einliterkunststoffkolben mit Rückflußkühler, Rührer aus Teflon® (DuPont), Thermometer und Tropftrichter gegeben. Es ist wichtig, den Gehalt der Lösung an Eisen (Fe) möglichst gering zu halten, wobei die phosphorige Säure die wahrscheinlichste Eisenquelle darstellt. Das Fe stört die Reaktion etwas, so daß man also eine eisenarme phosphorige Säure verwendet.
Dann wird die Reaktionsmischung langsam mit 50 mL konz. HCl versetzt und danach zum Rückfluß (107ºC) erhitzt. Die Temperatur sollte mindestens 95ºC betragen, jedoch erhält man die besten Ergebnisse, wenn man die Reaktionsmischung zum Rückfluß erhitzt. Wenn die Reaktionsmischung unter Rückfluß kocht, werden innerhalb von etwa 45 Min. 150 g 37%iges wäßriges HCHO zugetropft. Für die besten Ergebnisse sollte das Molverhältnis von HCHO zu Diamin-Edukt mindestens 4 : 1 und vorzugsweise, wie im Fall der vorliegenden Synthese, etwas mehr betragen.
Dann wird die Reaktionsmischung weitere 3 h unter Rückfluß erhitzt. Wenngleich die Reaktionszeit von der Temperatur abhängt, erhält man mit Refluxieren über einen Zeitraum von mindestens ¹/&sub2; h, vorzugsweise 2 bis 3 h, die besten Ergebnisse.
Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und bei 50ºC am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei 97,2 g flüchtige Anteile abgezogen werden. Bei diesem speziellen Verfahren wurden insgesamt 303,4 g Produkt mit einer theoretischen Aktivität von 48% erhalten. Laut ³¹P-NMR waren mindestens etwa 85% der -NH-Gruppen phosphonomethyliert worden. Als Verunreinigungen waren u. a. nicht umgesetzte phosphorige Säure, Formaldehyd, Phosphorsäure, Methanolphosphonsäure und andere, nicht identifizierte Phosphor(III)-Verbindungen zugegen.
Werden als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung X dienende Polyether-polyamino-methylenphosphonate wie beschrieben in Zusammensetzung X zur Inhibierung der Ausfällung, Abscheidung und Anhaftung von kesselsteinbildenden Salzen in dem wäßrigen System eingesetzt, so können sie für diesen Zweck wirksam eingesetzt werden, wenn man sie in Mengen zusetzt, die zur Einstellung einer Konzentration von 1 bis 100 mg/L in dem wäßrigen System ausreichen. Vorzugsweise reicht die zugesetzte Menge der Komponente (A) zur Einstellung einer Konzentration von mindestens etwa 6,0 mg/L aus, wenn das wäßrige System wie hier beschrieben ein Calcitsättigungsniveau von mindestens 150X aufweist. Es versteht sich jedoch, daß die tatsächliche Menge der Polyether-polyamino-methylenphosphonat- Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen synergistischen Kombination, die einem speziellen wäßrigen System zur Erzielung größtmöglicher Inhibierung der Bildung, Ablagerung und Anhaftung von Erdalkalimetall-Kesselstein, insbesondere Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselstein, in dem wäßrigen System zugesetzt wird, von vielen Faktoren, die unter Bezugnahme auf den für die vorliegende Erfindung relevanten Stand der Technik ausführlich erläutert wurden, abhängt. Der Fachmann kann diese Mengen ohne weiteres berechnen.
Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung X liegt vorzugsweise in dem wie hier beschriebenen wäßrigen System in einer solchen Menge vor, daß sich eine Konzentration von vorzugsweise 2,0 mg/L bis 50 mg/L der Komponente (B) einstellt. Vorzugsweise liegt die Komponente (B) in dem wäßrigen System in einer solchen Menge vor, daß sich eine Konzentration von mindestens etwa 6,0 mg/L einstellt, wenn das wäßrige System wie hier beschrieben ein Calcitsättigungsniveau von mindestens 1 SOX aufweist.
Die hier beschriebene Komponente (B) kann nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden und ist im Handel als Terpolymer von Alco Chemical, Chattanooga, Tennessee, USA, unter der Bezeichnung "AR540" erhältlich. "AR540" ist ein Warenzeichen von Alco Chemical.
Wenn es sich bei der Komponente (B) um ein wie hier beschriebenes Terpolymer handelt, so kann man sie beispielsweise durch langsame Zugabe von Acrylsäuremonomer zu einer Maleinsäure und Sulfophenoxymethallylether enthaltenden wäßrigen Mischung herstellen. Die wäßrige Mischung enthält außerdem auch noch einen Initiator, wie beispielsweise Natriumhypophosphit oder Natriumpersulfat. Die wäßrige Mischung wird dann einige Stunden bei etwa 90ºC bis 105ºC unter Rücklfuß erhitzt. Das Molekulargewicht kann durch Zusatz eines Kettenabbrechers, wie beispielsweise Mercaptan oder Isopropanol, geregelt werden. Danach wird die Säure durch Zusatz einer Base, wie beispielsweise eines Ammoniumsalzes, teilweise neutralisiert. Der Fachmann kann ohne weiteres zur Herstellung von Komponente (B) als Terpolymer ausreichende Mengen der obigen Edukte einsetzen. Wenn es sich bei der Komponente (B) um eine Zusammensetzung aus Polyacrylsäure und einem Copolymer handelt, so kann man dieses auf bekannte Art und Weise ganz analog herstellen.
Die als Komponente (C) der synergistischen Zusammensetzung X dienende Hydroxyphosphonoessigsäure kann in dem wäßrigen System in einer solchen Menge vorliegen, daß sich eine Konzentration von 0,20 mg/L bis 15 mg/L und vorzugsweise von etwa 0,20 mg/L bis 10 mg/L einstellt. Die Hydroxyphosphonoessigsäure-Komponente (C) kann nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden und ist im Handel von der FMC Corporation, Princeton, New Jersey, USA, unter der Bezeichnung "Belcor 575" erhältlich. "Belcor 575" ist ein Warenzeichen der FMC Corporation.
So kann man die hier beschriebene Hydroxyphosphonoessigsäure- Komponente (C) herstellen, indem man in einem wäßrigen Medium, wie beispielsweise destilliertem Wasser, Natriumhypophosphit mit Glyoxylsäure bzw. Brenztraubensäure umsetzt. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise etwa 60ºC bis 110ºC, in dem wäßrigen Medium unter Rückflußbedingungen. Die Reaktion wird bei dieser Rückflußtemperatur gehalten und der Fortschritt der Reaktion durch ³¹P-NMR-Analyse verfolgt. Die Umsetzung wird nach 9 Stunden unterbrochen. Der Fachamnn kann ohne weiteres zur Herstellung der Hydroxyphosphonoessigsäure ausreichende Mengen der obigen Edukte einsetzen.
Das als Komponente (D) der synergistischen Zusammensetzung X dienende Phosphonocarbonsäure-Copolymer enthält die Monomere Acrylsäuretelomer mit (I-Hydroxy-1-methylethyl)phosphinsäure-Mononatriumsalz und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Bei dem als Komponente (D) dienenden Phosphonocarbonsäure-Copolymer kann es sich um eine wäßrige Lösung von Phosphonocarbonsäure-Natriumsalz mit der CAS-Nummer 156105- 39-4 handeln, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist. Unter CAS-Nummer 156105-39-4 wird dieses Produkt beschrieben als 2-Propensäuretelomer mit (1- Hydroxy-1-methylethyl)phosphinsäure-Mononatriumsalz und 2-Methyl-2-[(1-oxo- 2-propenyl)amino]-1-propansulfonsäure-Mononatriumsalz, initiiert mit dem Dinatriumsalz der Peroxodischwefelsäure ([(HO)S(O)&sub2;]&sub2;O&sub2;), oxidiert, Natriumsalze. Dieses Phosphonocarbonsäure-Copolymer kann nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden und ist im Handel von der FMC Corporation, Princeton, New Jersey, USA, unter der Bezeichnung "Belclene 494" erhältlich. "Belclene 494" ist ein Warenzeichen der FMC Corporation.
Zur Herstellung des als Komponente (D) dienenden Phosphonocarbonsäure-Copolymers kann man beispielsweise, wie es dem Fachmann geläufig ist, als Monomere eine Carbonsäure (wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure) und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure unter Verwendung einer organischen Hypophosphitverbindung als Polymerinitiator oder Kettenabbrecher copolymerisieren, so daß die Phosphor(III) enthaltende Gruppierung, wie die Phosphonat-Gruppe, am Ende der Polymerkette angeknüpft ist, wie für den Fachmann leicht ersichtlich.
Das als Komponente (D) der Zusammensetzung X dienende Phosphonocarbonsäure-Copolymer kann in dem wie hier beschriebenen wäßrigen System in einer solchen Menge vorliegen, daß sich eine Konzentration von vorzugsweise 0,75 mg/L bis 30 mg/L einstellt. Vorzugsweise liegt das als Komponente (D) dienende Phosphonocarbonsäure-Copolymer in dem wäßrigen System in einer solchen Menge vor, daß sich eine Konzentration von mindestens etwa 3,75 mg/L einstellt, wenn das wäßrige System wie hier beschrieben ein Calcitsättigungsniveau von mindestens etwa 150X aufweist.
Die erfindungsgemäße synergistische Zusammensetzung X kann vorteilhafterweise im gleichen Mengenbereich wie Threshold-Inhibitoren zur Calciumkesselsteininhibierung verwendet werden und nicht wie Sequestriermittel oder Chelatbildner, wenngleich die erfindungsgemäße Zusammensetzung X auch dispergierende Eigenschaften besitzt und das Anhaften jeglicher gebildeter Kesselsteinablagerungen wesentlich reduziert, was eine leichte Entfernung ermöglicht.
Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, daß die synergistische Zusammensetzung X bei Verwendung in einem wäßrigen System die Kesselstein- und Ablagerungsbekämpfung unter den hier beschriebenen strengen Bedingungen somit ökonomischer als bisher verbessern kann.
Neben der synergistischen Zusammensetzung X kann man auch noch andere Additive in Kombination mit der Zusammensetzung X verwenden, die die Wirksamkeit der synergistischen Zusammensetzung X verbessern. So ist es wünschenswert, wie oben bereits erwähnt, neben der Zusammensetzung X einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren zu verwenden, um annehmbare Korrosionsraten zu erhalten. Bei diesen Korrosionsinhibitoren kann es sich, wie hier noch weiter erläutert wird, um Stahl- und/oder Kupfer-Korrosionsinhibitoren handeln. Annehmbare Korrosionsraten hängen von den Gegebenheiten jeder speziellen Anwendungsumgebung ab, üblicherweise aber in hohem Maße von den Erwartungen hinsichtlich der Lebenserwartung der in der Umgebung vorhandenen Einrichtungen. Außerdem impliziert eine annehmbare Korrosionsrate fast immer ein Fehlen von Lochfraßkorrosion. Die Art der beteiligten Einrichtungen hängt vom Anwendungsgebiet ab, jedoch handelt es sich gewöhnlich bei den Metallen, aus denen derartige Einrichtungen aufgebaut sind und die korrosiven Angriffen ausgesetzt sind, beispielsweise um Stahl in seinen verschiedenen gängigen Formen, einschließlich rostfreiem Stahl, und Kupfer selbst oder verschiedene Kupferlegierungen, insbesondere Messing. Alle diese Metalle sind korrosiven Angriffen ausgesetzt, die unter den extremen Bedingungen der Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten wäßrigen Systeme sogar noch heftiger ausfallen können als korrosive Angriffe unter normalen Bedingungen; die Verwendung eines oder mehrerer Korrosionsinhibitoren in Verbindung mit der erfindungsgemäßen synergistischen Zusammensetzung X ist daher für alle diese Metalle von Vorteil.
Was Korrosionsinhibitoren für Stahl und dessen Legierungen angeht, so hat sich herausgestellt, daß überraschenderweise nicht alle Korrosionsinhibitoren, einschließlich denjenigen, die mit bekannten, im Stand der Technik verwendeten Phosphonat-Kesselsteininhibitoren eine gute Leistung zeigen und von denen man daher erwarten würde, daß sie einen adäquaten Schutz liefern, für die Verwendung mit der synergistischen Kombination des erfindungsgemäßen wäßrigen Systems geeignet sind. So wurde beispielsweise gefunden, daß Molybdat- und Nitrit-Korrosionsinhibitorklassen, die normalerweise einen guten Korrosionsschutz liefern, insbesondere gegen Lochfraßkorrosion, für die Verwendung mit dem als Komponente (A) der erfindungsgemäßen synergistischen Zusammensetzung X dienenden Polyether-polyamino-methylenphosphonat nicht geeignet sind.
Andererseits gibt es zahlreiche geeignete Stahl-Korrosionsinhibitoren, wobei die Eignung vom Fachmann leicht ermittelt werden kann. So kann der Fachmann ohne weiteres bestimmen, welche Stahl-Korrosionsinhibitoren geeignet wären, und alle derartigen Inhibitoren sollen Teil der vorliegenden Erfindung sein. Nach Durchführung der oben angesprochenen Testmethoden ergab sich, daß einer der folgenden Stahl-Korrosionsinhibitoren bei Verwendung in Kombination mit der synergistischen Zusammensetzung X zur Behandlung des wäßrigen Systems ausreichenden Korrosionsschutz, einschließlich Schutz gegen Lochfraßkorrosion, liefert:
Hexametaphosphat,
Orthophosphat,
Pyrophosphat,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC),
Mangan [Mn(II)&spplus;²] und
Zink [Zn(II)&spplus;²].
Die Konzentration des bzw. der Stahl-Korrosionsinhibitoren, die zur Lieferung eines ausreichenden Korrosionsschutzes erforderlich ist, hängt von der Zusammensetzung des Wassers in dem behandelten wäßrigen System, dem pH- Wert und der Temperatur ab. Die gewünschte Konzentration der oben aufgeführten bevorzugten Inhibitoren liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 mg/L bis etwa 100 mg/L, vorzugsweise von etwa 1 mg/L bis etwa 25 mg/L und ganz besonders bevorzugt von etwa 1 mg/l bis etwa 10 mg/L.
Was Korrosionsinhibitoren für Kupfer und dessen Legierungen betrifft, so kann der Fachmann auch hier wiederum leicht bestimmen, welche Kupfer- Korrosionsinhibitoren geeignet sind. So sind beispielsweise die folgenden Kupfer- Korrosionsinhibitoren für die Verwendung mit dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen wäßrigen System geeignet:
Benzotriazol,
Tolyltriazol,
2-Mercaptobenzothiazol,
Kombinationen von Tolyltriazol und Mercaptobenzothiazol gemäß US-PS 4,675,158,
höhere Alkylbenzotriazole des in der EP-A-0 397 454 beschriebenen Typs und Kombinationen davon gemäß EP-A-0 462 809,
Alkoxybenzotriazole und Kombinationen davon gemäß EP-A-0 478 247 und
Phenylmercaptotetrazol und Kombinationen davon gemäß EP-A-0 462 666.
Die zu verwendende Konzentration des gewünschten Kupfer- Korrosionsinhibitors hängt nicht nur vom Inhibitor selbst ab, sondern auch von Faktoren wie der Gelbgußoberfläche und dem Gesamtvolumen des wäßrigen Systems, der Konzentration an gelöstem und suspendiertem Kupfer, dem pH-Wert, gelösten Feststoffen und der Temperatur. Geeignete Kupfer-Korrosionsinhibitoren werden jedoch im allgemeinen in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,1 bis etwa 100 mg/L, vorzugsweise von etwa 0,5 mg/L bis etwa 20 mg/L und ganz besonders bevorzugt von etwa 1 mg/l bis etwa 5 mg/L zugesetzt.
Außerdem ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß man dem wäßrigen System zusammen mit der synergistischen Zusammensetzung X als weiteres Additiv beispielsweise ein Stabilisierungsmittel zur Verhinderung der Zersetzung des als Komponente (A) dienenden Polyether-polyaminomethylenphosphonats zusetzen kann. Wie der Fachmann weiß, können sich Ablagerungsbekämpfungsmittel beispielsweise in Gegenwart von Biozidzusammensetzungen, die beispielsweise Chlor, Brom oder Gemische davon enthalten, zersetzen. Dem Fachmann ist ferner bekannt, daß wäßrige Systeme üblicherweise Biozidzusammensetzungen zur Mikrobenbekämpfung enthalten. Als Stabilisierungsmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem wäßrigen System zugesetzt werden kann, eignen sich beispielsweise Monoethanolamin und ein organisches Sulfonamid der Formel
worin:
Z unter Wasserstoff und alkali- und erdalkalimetallsalzbildenden Ionen ausgewählt ist und
R aus der im wesentlichen aus:
a) einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyrest: -OC&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
b) einer Aminogruppe, einer Mono(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)amino- oder Di(C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl)aminogruppe: -N(R¹)R², worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;
c) einer Formylaminogruppe: -NH(C(O)H;
d) einem (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)carbonylaminorest:
- NH-C(O)C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
e) einem (C&sub1;&submin;&sub4;&submin;Alkoxy)carbonylaminorest:
- NH-C(O)OC&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
f) einem C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylrest;
g) einem C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylrest;
h) einem C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkylrest;
i) einem Aryl- oder Heteroarylrest aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl; wobei der Arylrest und die Kohlenstoffatome des Heteroarylrests gegebenenfalls mit bis zu drei Resten aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus: C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, Nitrilo, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl: -S(O)nC&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mit n = 2; und einer Sulfamoylgruppe, die gegebenenfalls am Stickstoff durch eine oder zwei C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist: SO&sub2;N(R&sub1;)R&sub2;, worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, substituiert sind und wobei das bzw. die Stickstoffatome des Heteroarylrests gegebenenfalls durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylsulfonylrest:
- S(O)nC&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl mit n = 2;
substituiert sind;
j) einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest und
k) einem einfach mit einem der obigen Substituenten a) bis i) substituierten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zur Verwendung als Stabilisierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte organische Sulfonamide sind die oben aufgeführten, in denen R für:
einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyrest: -OC&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
eine Aminogruppe, eine Mono(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)amino- oder Di(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)- aminogruppe: -N(R¹)R², worin R¹ und R² voneinander unabhängig für H oder C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl stehen;
einfach durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder -SO&sub2;N(R¹)R², worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, substituiertes Phenyl, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest oder einfach durch eines der ebengenannten Substituenten substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht.
Besonders bevorzugt ist die Klasse von im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren organischen Sulfonamiden, bei der R durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl monosubstituiertes und insbesondere durch Methyl parasubstituiertes Phenyl bedeutet.
Herstellungsverfahren für die oben beschriebenen, zum größten Teil an sich bekannten organischen Sulfonamide sind gut bekannt. Ein zufriedenstellender Ansatz zur Herstellung dieser Verbindungen besteht in der Sulfonierung des entsprechenden Amins mit Schwefeltrioxid SO&sub3;. Eine andere Synthesemethode zur Herstellung der als erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel dienenden organischen Sulfonamide besteht in der Behandlung von Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin mit einem Sulfonylchlorid in Gegenwart von etwas Base. Diese und andere Methoden werden in Comprehensive Organic Chemistry: the Synthesis and Reactions of Organic Compounds, Bd. 3, 5.345-346, Hrsg. Derek Barton und W. David Ollis, Pergamon Press 1979, sowie den dort zitierten Literaturstellen beschrieben.
Die Gesamtmenge und insbesondere die Konzentration des als erfindungsgemäßes Stabilisierungsmittel dienenden organischen Sulfonamids, die in dem wäßrigen System und bei den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Hemmung des Abbaus des als Komponente (A) der Zusammensetzung X dienenden Polyether-polyamino-methylenphosphonats einzusetzen ist, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich insbesondere dem pH-Wert, der Chlor- und/oder Brom-Biozidkonzentration sowie der Temperatur und den organischen und anorganischen Bestandteilen des Wassers, aus dem das behandelte wäßrige System besteht. Insbesondere hinsichtlich der Chlor- und/oder Brom-Biozidkonzentration in dem wäßrigen System ist es wünschenswert, daß die entsprechende Konzentration der als Stabilisierungsmittel dienenden organischen Sulfonamide in einem Äquivalentgewichtsverhältnis dazu (Sulfonamid : Halogen) von etwa 0,5 bis 2,0, vorzugsweise von etwa 0,75 bis 1,25 und ganz besonders bevorzugt von etwa 1,0 liegt. Die Konzentration des organischen Sulfonamids in dem mit der erfindungsgemäßen synergistischen Zusammensetzung X behandelten wäßrigen System beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 25 ppm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 ppm. So setzt man dem wäßrigen System die als erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel dienenden organischen Sulfonamide in einer Konzentration zwischen 0,5 und 25 ppm zu, wobei das wäßrige System einen pH-Wert von 6 bis 10, eine Temperatur von 10ºC bis 80ºC und eine Chlor- und/oder Bromkonzentration zwischen etwa 0,1 und 50 ppm und in der Regel von etwa 0,1 bis 10 pmm aufweist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die synergistische Zusammensetzung X einem wäßrigen System mit einem Calcitsättigungsniveau von mindestens dem 150fachen der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit zu, wobei das als Komponente (A) dienende Polyether-polyamino-methylenphosphonat in einer Konzentration von mindestens etwa 6,0 mg/L, die Komponente (B) in einer Konzentration von mindestens etwa 6,0 mg/L, die als Komponente (C) dienende Hydroxyphosphonoessigsäure in einer Konzentration von mindestens etwa 1,0 mg/L und das als Komponente (D) dienende Phosphonocarbonsäurecopolymer in einer Konzentration von mindestens etwa 3,75 mg/L vorliegt.
Die Art und Weise der Zugabe jeder Komponente der synergistischen Zusammensetzung X und der hier beschriebenen anderen fakultativen Additive, wie beispielsweise des Kupfer-Korrosionsinhibitors, des Stahl- Korrosionsinhibitors und/oder des Stabilisierungsmittels, zu dem wäßrigen System im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist für den Durchschnittsfachmann einfach. Jede Komponente der synergistischen Zusammensetzung X kann einzeln oder in jeder beliebigen Kombination miteinander zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Komponenten (A), (B), (C) und (D) der synergistischen Kombination zu dem wäßrigen System ist nicht wichtig. Ganz analog kann die Zugabe der Korrosionsinhibitoren und/oder Stabilisierungsmittel zu dem erfindungsgemäßen wäßrigen System einzeln oder in Kombination miteinander erfolgen, und die Zugabereihenfolge ist bezüglich der Komponenten (A), (B), (C) und (D) nicht kritisch. Für den Fachmann liegt es somit auf der Hand, daß die Zugabe der oben erwähnten Komponenten der Komponenten (A), (B), (C) und (D) und der oben erwähnten Additive vorgenommen werden kann, indem man dem wäßrigen System jede der Komponenten (A), (B), (C) und (D), Korrosionsinhibitoren oder Stabilisierungsmittel für sich allein als einzelnes Additiv oder in einer beliebigen Kombination aus zwei oder mehr davon zusetzt, um die in der vorliegenden Erfindung gelehrte synergistische Wirkung zu erreichen.
Außerdem liegt die Art und Weise der Zugabe der Komponenten (A), (B), (C) und (D) und/oder Stabilisierungsmittel und/oder Korrosionsinhibitoren für den Fachmann auf der Hand. Jede der Komponenten kann in flüssiger Form mit mechanischen Dosiereinrichtungen bekannter Ausführung zugegeben werden. Sie können aber auch in verdünnter flüssiger Form zugesetzt werden. Wie oben bereits ausgeführt, kann man beispielsweise zwei oder mehr Komponenten zur Zudosierung zum wäßrigen System vereinigen und diese gemeinsam in flüssiger Form zudosieren.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden beispielhaft anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

BEISPIELE

Die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen ausführlicher demonstriert. Diese Beispiele sollen den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken. In den Beispielen wurden die folgenden Produkte verwendet:
TRC ist ein als Komponente (A) dienendes Polyether-polyaminomethylenphosphonat der oben beschriebenen Formel (I), wobei beide Reste R für Methyl stehen, M für Wasserstoff und n für durchschnittlich 2,6 steht und das resultierende gewichtsmittlere Molekulargewicht etwa 600 beträgt. TRC ist zur Verwendung in dem hier beschriebenen wäßrigen System im Handel von der Calgon Corporation, Pittsburgh, PA, USA, erhältlich.
Belcor 575 ist eine Hydroxyphosphonoessigsäure, die im Handel von der FMC Corporation, Princeton, New Jersey, USA, erhältlich ist.
AR540 ist ein Terpolymer aus etwa 84 Prozent Acrylsäure, bezogen auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, etwa 8 Prozent Sulfophenoxymethallylether, bezogen auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, und etwa 8 Prozent Maleinsäure, bezogen auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht. AR540 ist im Handel von Alco Chemical, Chattanooga, Tennessee, USA, erhältlich.
Belclene 494 ist ein Phosphonocarbonsäure-Copolymer mit den Monomeren 2-Propensäuretelomer mit (1-Hydroxy-1-methylethyl)phosphinsäure- Mononatriumsalz und 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propansulfonsäure-Mononatriumsalz mit der CAS-Nummer 156105-39-4. Die Zusammensetzung Belclene 494 ist im Handel von der FMC Corporation, Princeton, New Jersey, USA, erhältlich.

Beispiele 1-18

In den Beispielen 1-18 wurden verschiedene Formulierungen auf ihre Wirksamkeit bei der Verbesserung der Inhibierung der Bildung, Ablagerung und Anhaftung von Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) und Calciumphosphat (CaPO&sub4;) in einem wäßrigen System bei einem pH-Wert von 8,5, einer Calcitsättigung von etwa dem 100fachen der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit geprüft. Zur Demonstration der verbesserten Kesselsteininhibitorwirkung des erfindungsgemäßen wäßrigen Systems wurde folgendermaßen verfahren:
Zur Beurteilung der Kesselsteininhibierungswirkung von Testlösungen (Beispiele 1-18) über einen Zeitraum von 24 Stunden diente Kesselsteinwasser mit 150 mg/L Ca&spplus;² und 600 mg/L Alkalinität als Calciumcarbonat und etwa 2 mg/L Orthophosphat bei einem pH-Wert von etwa 8,5 und 60ºC zur Erzielung einer Calcitsättigung von etwa 100X. Zur Analyse der Testlösungen wurden 10 Gramm Testlösung abgezogen, über einen 0,2-Mikron-Filter in einen geeigneten Behälter gegeben, nach Schwarzenbach auf Calcium titriert und nach der dem Fachmann bekannten spektralphotometrischen Methode auf PO&sub4;³&supmin; analysiert, wonach die prozentuale Inhibierung nach dem Fachmann bekannten Methoden berechnet wurde. Die Zusammensetzung der Testlösungen jedes Beispiels sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 zeigt auch die Ergebnisse der obigen Beurteilungen der Kesselsteininhibierungswirkung über einen Zeitraum von 24 Stunden, wobei die prozentuale (%) Inhibierung von Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) und Calciumphosphat (CaPO&sub4;) für jedes Beispiel nach 24 Stunden berechnet wurde. Tabelle 2
Die Beispiele 1 bis 3, 8, 10, 11 und 15 in Tabelle 2 zeigen, daß keine Komponente der erfindungsgemäßen synergistischen Zusammensetzung X bei individueller Verwendung in einem wäßrigen System mit Kesselsteinwasser mit 150 mg/L Ca&spplus;², 600 mg/L Alkalinität als Calciumcarbonat und etwa 2 mg/L Orthophosphat bei einem pH-Wert von etwa 8,5, wie oben beschrieben, bei einer Calcitsättigung von etwa dem 100fachen (100X) der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit eine ausreichende Inhibierung von Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselstein ergibt.
Die Beispiele 4 bis 6 und Beispiel 16 zeigen, daß bei gemeinsamer Verwendung von zwei beliebigen Komponenten der Zusammensetzung X keine Inhibierung von sowohl Calciumcarbonat als auch Calciumphosphat erzielt wird. Beispiel 7 zeigt, daß die erfindungsgemäße synergistische Zusammensetzung X mit 1 mg/L TRC (Polyether-polyamino-methylenphosphonat (A) der hier beschriebenen Formel), 1 mg/L Belcor 575 (Hydroxyphosphonoessigsäure und 2 mg/L AR540 (hier beschriebenes Terpolymer) die Bildung von sowohl Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat-Kesselstein zu 100% wirksam inhibiert. Die Verwendung von Belcor-575 in einer Konzentration von 1 mg/L in der in Beispiel 7 aufgeführten Zusammensetzung in dem wäßrigen System mit einer Calcitsättigung von etwa dem 100fachen der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit ist jedoch aufgrund der mit Belcor-575 verbundenen hohen wirtschaftlichen Kosten nicht kosteneffektiv. Somit ist die Verwendung von Belcor-575 in einer Konzentration von 1 mg/L in einem derartigen wäßrigen System für die Senkung der Betriebskosten des Verfahrens unter Verwendung des wäßrigen Systems nachteilig.
Die Beispiele 8, 10 und 11 zeigen, daß die Erhöhung der Konzentration einer einzigen Komponente (der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung X eingesetzten Komponenten) allein keine ausreichende Inhibierung der Bildung von sowohl Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat- Kesselstein ergibt. Beispiel 9 zeigt, daß die Verwendung von TRC allein in einer Konzentration von 25 mg/L 100% sowohl des Calciumcarbonat- als auch des Calciumphosphat-Kesselsteins inhibiert, jedoch ist die Einstellung einer Konzentration von mindestens 25 mg/L TRC teuer und ist somit für die Senkung der Betriebskosten des Verfahrens unter Verwendung des wäßrigen Systems mit TRC allein nachteilig.
Beispiel 12 zeigt, daß die Verwendung einer Konzentration von 4 mg/L AR540 und 6 mg/L TRC die Bildung von sowohl Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat-Kesselstein zu 100% wirksam inhibiert. Die in Beispiel 12 aufgeführte Zusammensetzung inhibiert zwar die Kesselsteinbildung wirksam, ist jedoch bei Verwendung in einem Verfahren mit dem erfindungsgemäßen wäßrigen System im Vergleich zu der in den Beispielen 17 und 18 beschriebenen erfindungsgemäßen synergistischen Kombination weniger wirtschaftlich.
Die Beispiele 13 und 14 zeigen, daß die Verwendung höherer Konzentrationen einer Kombination von AR540 und Belcor-575 bzw. einer Kombination von Belcor-575 und TRC keine ausreichende Inhibierung der Bildung sowohl des Calciumcarbonat- als auch des Calciumphosphat-Kesselsteins in dem wäßrigen System ergibt.
Beispiel 16 zeigt, daß eine Kombination mit einer Konzentration von 1 mg/L Belcor-575 und 4 mg/L Belclene 494 keine ausreichende Inhibierung des Calciumcarbonat- oder Calciumphosphat-Kesselsteins in dem wäßrigen System ergibt.
Die Beispiele 17 und 18 zeigen, daß die Verwendung eines Beispiels für die erfindungsgemäße synergistische Zusammensetzung X 100% sowohl des Calciumcarbonat- als auch des Calciumphosphat-Kesselsteins wirksam inhibiert. Die Beispiele 17 und 18 zeigen, daß ein Beispiel für die erfindungsgemäße synergistische Zusammensetzung X mit einer Konzentration von 1 mg/L TRC, 2 mg/L AR450 und entweder 0,25 mg/L Belcor-575 und 0,75 mg/L Belclene 494 (Beispiel 17) oder 0,20 mg/L Belcor-575 und 0,80 mg/L Belclene 494 (Beispiel 18) einen wirtschaftlich vorteilhaften Weg zur Erzielung von 100% Inhibierung der Bildung von sowohl Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat-Kesselstein in bezug auf ein wäßriges System mit einem Calcitsättigungsniveau von mindestens etwa 100X bereitstellt.

Beispiele 19-30

In den Beispielen 19-30 wurden verschiedene Formulierungen auf ihre Wirksamkeit bei der Verbesserung des Inhibitors der Bildung, Ablagerung und Anhaftung von Calciumcarbonat und Calciumphosphat geprüft. Zur Demonstration der verbesserten Kesselsteininhibitorwirkung des erfindungsgemäßen wäßrigen Systems wurde folgendermaßen verfahren:
Zur Beurteilung der Kesselsteininhibierungswirkung von Testlösungen (Beispiele 19-30) über einen Zeitraum von 24 Stunden diente Kesselsteinwasser mit 150 mg/L Ca&spplus;² und 600 mg/L Alkalinität als Calciumcarbonat und etwa 2 mg/L Orthophosphat bei einem pH-Wert von etwa 8, 8 und 60ºC zur Erzielung einer Calcitsättigung von etwa 150X. Zur Analyse der Testlösungen wurden 10 Gramm Testlösung abgezogen, über einen 0,2-Mikron-Filter in einen geeigneten Behälter gegeben, nach Schwarzenbach auf Calcium titriert und nach der dem Fachmann bekannten spektralphotometrischen Methode auf PO&sub4;³&supmin; analysiert, wonach die prozentuale Inhibierung nach dem Fachmann bekannten Methoden berechnet wurde. Die Zusammensetzung der Testlösungen jedes Beispiels (Beispiele 19-30) ist in nachstehender Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 zeigt auch die Ergebnisse der obigen Beurteilungen der Kesselsteininhibierungswirkung über einen Zeitraum von 24 Stunden, wobei die prozentuale (%) Inhibierung von Calciumcarbonat und Calciumphosphat für jedes Beispiel nach 24 Stunden berechnet wurde. Tabelle 3
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse für die Fähigkeit der verschiedenen Formulierungen zur Inhibierung der Bildung von Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselstein in einem wäßrigen System mit einem pH-Wert von mindestens etwa 8,5 und einer Calcitsättigung von mindestens dem 150fachen der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit (150X).
Die Beispiele 19 bis 21, 22 bis 24, 27 und 28 der Tabelle 3 zeigen, daß die Verwendung einer einzigen Komponente (der synergistischen Zusammensetzung X) alleine bzw. einer Kombination von zwei beliebigen Komponenten der Zusammensetzung X in dem wäßrigen System mit einer Calcitsättigung von 150X keine wirksame Inhibierung von sowohl Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat-Kesselstein ergibt.
Die Beispiele 25 und 26 der Tabelle 3 zeigen, daß zur Inhibierung von 100% Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat-Kesselstein in einem wäßrigen System mit einer Calcitsättigung von mindestens 150X eine Kombination mit einer Konzentration von mindestens 4 mg/L AR540, 2,5 mg/L Belcor-575 und 6 mg/L TRC erforderlich ist. Für wäßrige Systeme mit einer Calcitsättigung von mindestens 150X ist jedoch die Verwendung von Belcor-575 in Konzentrationen über 2,0 mg/L aus ähnlichen Gründen wie oben wirtschaftlich nachteilig.
Die Beispiele 29 und 30 zeigen, daß die Verwendung eines Beispiels für die erfindungsgemäße synergistische Zusammensetzung · 100% sowohl des Calciumcarbonat- als auch des Calciumphosphat-Kesselsteins wirksam inhibiert. Die Beispiele 29 und 30 zeigen, daß die Verwendung eines Beispiels für die erfindungsgemäße synergistische Zusammensetzung X mit einer Konzentration von 6 mg/L TRC, 6 mg/L AR540 und entweder 1 mg/L Belcor-575 und 4 mg/L Belclene 494 (Beispiel 29) oder 1,25 mg/L Belcor-575 und 3,75 mg/L Belclene 494 (Beispiel 30) ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Erzielung von 100% Inhibierung der Bildung von sowohl Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat-Kesselstein in bezug auf ein wäßriges System mit einem Calcitsättigungsniveau von mindestens etwa 150X darstellt.

Beispiele 30-31

In den Beispielen 30 und 31 wurden Formulierungen auf ihre Wirksamkeit bei der Lieferung von 100% Ablagerungsbekämpfung sowohl für Calciumcarbonat als auch für Calciumphosphat und bei der Lieferung von Korrosionsschutz in Kesselsteinwasser mit 150 mg/L Ca²&spplus; und etwa 2 mg/L Orthophosphat bei einem pH-Wert von etwa 8, 8 und 60ºC zur Erzielung einer Calcitsättigung von etwa dem 150fachen der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit geprüft. Danach wurde nach der unter den Beispielen 1-18 beschriebenen Analysenmethode verfahren. Die Zusammensetzung der Formulierung für Beispiel 30 enthielt etwa 6 mg/L TRC. Die Zusammensetzung der Formulierung für Beispiel 31, einem Beispiel für die synergistische Zusammensetzung X, enthielt etwa 6 mg/L TRC als Komponente (A), 6 mg/L Komponente (B), 1 mg/L Komponente (C), 4 mg/L Komponente (D), 5 mg/L Monoethanolamin als Stabilisierungsmittel und 2 mg/L Tolyltriazol als Kupfer-Korrosionsinhibitor.
Die Korrosionsprüfungen erfolgten in einem 8-L-Behälter mit Heizeinrichtung mit Temperaturregler, einer Pumpe zum Umwälzen des Wassers in der Prüfapparatur, einem pH-Meßgerät und -Regler zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Werts, und einer Belüftungseinrichtung zur Gewährleistung der Sättigung mit Luft und zur Einleitung von Kohlendioxidgas je nach Bedarf für die pH-Regelung. Die Stahlblechproben für die Prüfung bestanden aus unlegiertem Stahl 1010 (UNS-Bezeichnung G10100) und wurden in das Wasser der Prüfapparatur eingetaucht. Korrosionspenetrationsraten wurden nach 7 Tagen gravimetrisch nach der Norm ASTM-G1-88 bestimmt. Das in der Prüfapparatur verwendete Wasser setzte sich wie folgt zusammen:
Ion Konz. (mg/L)
Ca 200
Mg 40
Cl 416
SO&sub4; 1025
SiO&sub2; 14
Alkalinität als CaCO&sub3; 498
Die nachstehende Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Kesselsteinablagerungsbeurteilung über einen Zeitraum von 24 Stunden, wobei die prozentuale (%) Inhibierung von Calciumcarbonat und Calciumphosphat für jedes Beispiel nach 24 Stunden berechnet wurde. Tabelle 4
Wie für den Fachmann leicht verständlich ist, zeigen die in Tabelle 4 aufgeführten Daten, daß das ein Beispiel der synergistischen Zusammensetzung X mit Korrosionsinhibitor enthaltende wäßrige System eine drastische Verbesserung der Korrosionsrate liefert.
Aus den obigen Daten kann der Fachmann ersehen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Verwendung der synergistischen Zusammensetzung X die Inhibierung von sowohl Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat-Kesselstein in einem wäßrigen System mit einem Calcitsättigungsniveau von mindestens dem 100fachen, insbesondere dem 150fachen, der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit gegenüber herkömmlichen bekannten Zusammensetzungen wesentlich verbessert wird. Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung eine wirtschaftliche Lösung des Problems der 100prozentigen Inhibierung der Bildung von sowohl Calciumcarbonat- als auch Calciumphosphat-Kesselstein in einem wäßrigen System.

Claims

1. Verfahren zur Unterdrückung der Entstehung, der Abscheidung und der Adhäsion von kesselsteinbildenden Salzen in einem wässrigen System mit einem pH-Wert von wenigstens von 8,5 und einem Calcitsättigungsgrad von wenigstens 100 mal der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit, welches die Zugabe einer Zusammensetzung, enthaltend die Komponenten A bis D zu dem wässrigen System wie folgt, umfasst:

Komponente (A): ein Polyether-polyamino-methylenphosphonat der Formel:

wobei n eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl ist, welche eine Zahl von t bis einschließlich 12 ist oder im Durchschnitt ergibt; M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist; und jedes R gleich oder unterschiedlich sein kann und unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff und Methyl;

Komponente (B): eine Komponente, welche entweder ein Terpolymeres, welches die Monomere Acrylsäure, Sulfophenoxymethallylether und Maleinsäure enthält, wobei das Terpolymere ein Gewichtsmittel des Moleku largewichts im Bereich von 4,000 bis 10,000 aufweist, oder eine Zusammensetzung, welche eine Mischung von einer Polymaleinsäure und einem Copolymer der Acrylsäure und Sulfophenoxymethylether mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4,000 bis 10,000 enthält, ist;

Komponente (C): eine Hydroxyphosphonoessigsäure; und

Komponente (D): ein Phosphonocarbonsäurecopolymer, welches die Monomere Acrylsäure, ein Telomer mit dem Mononatriumsalz der (1- Hydroxy-1-methylethyl)-phosphinsäure und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem M Wasserstoff ist, jedes R Methyl ist und n im Bereich von 2 bis 4 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A): (B): (C): (D) im Bereich von 4 : 8 : 1 : 3 bis 5 : 10 : 1 : 4 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponenten (A), (B), (C) und (D) in den Mengen in dem wässrigen System vorhanden sind, um eine Konzentration von wenigstens 1,0 mg/L der Komponente (A); von wenigstens 2,0 mg/L der Komponente (B); von wenigstens 0,20 mg/L der Komponente (C) und wenigstens 0,75 mg/L der Komponente (D) in Wasser zu ergeben.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Zugabe dieser Zusammensetzung, welche die Komponenten (A), (B), (C) und (D) enthält, zu dem wässriges System, in welchem die Komponente (A) in einer Konzentration von wenigstens 6,0 mg/L, die Komponente (B) in einer Konzentration von wenigstens 6,0 mg/L, die Komponente (C) in einer Konzentration von wenigstens 1,0 mg/L und die Komponente (D) in einer Konzentration von wenigstens 3,75 mg/L vorliegen und wobei das wässrige System einen Kalzitsättigungsgrad von wenigstens 150 mal der Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüchen, in welchem das Verfahren ferner die Zugabe entweder eines Stabilisierungsmittel oder eines Korrosionshemmstoffs oder von beiden zu dem wässrigen System enthält.

7. Zusammensetzung zur Verwendung im Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 6, welche eine Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten (A) bis (D) umfaßt:

Komponente (A): ein Polyether-polyamino-methylenphosphonat der Formel:

wobei n eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl ist, welche eine Zahl von 1 bis einschließlich 12 ist oder im Durchschnitt ergibt; M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist; und jedes R gleich oder unterschiedlich sein kann und unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff und Methyl;

Komponente (B): eine Komponente, welche entweder ein Terpolymer, welches die Monomere Acrylsäure, Sulfophenoxymethallylether und Maleinsäure enthält, wobei das Terpolymer ein Gewichtsmittel des Moleku largewichts im Bereich von 4,000 bis 10,000 aufweist, oder eine Zusammensetzung, welche eine Mischung aus einer Polymaleinsäure und einem Copolymer der Acrylsäure und Sulfophenoxymethylether mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4,000 bis 10,000 enthält, ist;

Komponente (C): eine Hydroxyphosphonoessigsäure; und

Komponente (D): ein Phosphonocarbonsäurecopolymer, welches die Monomere Acrylsäure, ein Telomer mit dem Mononatriumsalzes der (1- Hydroxy-1-methylethyl)-phosphinsäure und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure umfasst.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher in Formel (I) M ein Wasserstoff ist, jedes R Methyl ist und n im Bereich von 2 bis 4 liegt und in welcher für die Komponente B der Gewichtsanteil der vorhandenen Acrylsäure-Einheiten im Bereich von 80 bis 90%, der Gewichtsanteil der vorhandenen Sulfophenoxymethallylether-Einheiten im Bereich von 5 bis 10% und der Gewichtsanteil der vorhandenen Maleinsäureeinheiten im Bereich von 5 bis 10% liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, in welcher das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) : (B) : (C) : (D) im Bereich von 4 : 8 : 1 : 3 bis 5 : 10 : 1 : 4 liegt.

10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 7 bis 9, die zusätzlich ein Stabilisierungsmittel und/oder einen Korrosionshemmstoff enthält.