DE69001065T2 - Verhinderung von ablagerungen in waesserigen systemen durch bestimmte phosphonomethylaminoxide. - Google Patents
Verhinderung von ablagerungen in waesserigen systemen durch bestimmte phosphonomethylaminoxide.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Steuerung von Kesselsteinbildung in wäßrigen Systemen und insbesondere die Anwendung von organischen Phosphonatverbindungen, welche wirksam sind bei der Kesselsteinregulierung in wäßrigen Systemen.
- Ein ernstes Problem in industriellen Wassersystemen, insbesondere in Kühlwassersystemen, industriellen Verdampfern und Siedekesseln ist die Ablagerung von Kesselstein, vor allem kesselsteinbildenden Salzen wie gewissen Carbonaten, Hydroxyden, Silikaten und Sulfaten von Kationen wie Calcium und Magnesium aus wäßrigen Lösungen auf die wärmeübertragenden Oberflächen. Viel von dem in Kühlwassersystemen angewandten Wasser wird von den Flüssen, Seen, Teichen oder dergleichen zugeführt und enthält verschiedene Mengen an kesselsteinbildenden Salzen. In Kühlturmsystemen wird die Kühlwirkung durch Verdampfen eines Teils des zirkulierenden Wassers beim Überfließen des Turms erreicht. Wegen der Verdampfung, die beim Kühlen stattfindet, werden die Feststoffe im Wasser konzentriert. Ferner wird das Problem der Bildung von wasserunlöslichen Ablagerungen auf den wärmeübertragenden Oberflächen intensiviert durch die inverse Löslichkeit von Calciumcarbonat, Calciumsulfat und anderen "Härtesalzen" oder härtebildenden Salzen.
- Zur Anwendung bei der Kesselsteinregulierung hat man verschiedene organische Phosphonate in Erwägung gezogen. Beispielsweise beschreibt US-Patent Nr. 3 336 221 ein Verfahren zum Verhindern der Ablagerung von kesselsteinbildenden Salzen in einem wäßrigen System, wobei man diesem System Verbindungen einer an ein Stickstoffatom gebundenen Methylphosphonsäure, wie beispielsweise Aminotri-(methylphosphonsäure) oder Phosphonomethylethanolamine zugibt. Bedauerlicherweise sind diese Verbindungen nicht chlorfest und zersetzen sich in der Anwesenheit von freiem Chlor, das üblicherweise als Desinfektionsmittel oder Biozid in vielen wäßrigen Systemen verwendet wird. US-Patent Nr. 3 214 454 lehrt die Anwendung gewisser Acylierungsprodukte von Phosphorsäure (z.B. Hydroxyethylidendiphosphonsäure) zur Steuerung von Kesselstein. Leider sind verschiedene Phosphonate einschließlich Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Aminotri(methylphosphonsäure) gegenüber Calciumhärte sehr empfindlich und neigen zur Bildung von Calciumphosphatniederschlägen.
- US-Patent Nr. 3 474 133 offenbart, daß gewisse Organophosphonaminoxidverbindungen durch Oxidation von Organophosphonoamin mit einem geeigneten Oxidationsmittel hergestellt werden können. Beispielsweise kann Ethanol-bis-(dihydrogenphosphonomethyl)amin mit H&sub2;O&sub2; unter Bildung von Ethanol-bis(dihydrogenphosphonomethyl)aminoxid (d.i. HOCH&sub2;CH&sub2;N(O) (CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;) umgesetzt werden; und Tris(dihydrogenphosphonomethyl)amin kann mit H&sub2;O&sub2; unter Bildung von Tris(dihydrogenphosphonomethyl)aminoxid (d.i. ON(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;) umgesetzt werden. Es wird geoffenbart, daß die Organophosphonoaminoxide in praktisch allen Gebieten der organischen Chemie von Nutzen sind, in denen ihre sauren oder Salz- und/oder Aminoxideigenschaften verwertet werden können; und die verschiedenen angegebenen Brauchbarkeiten für die Verbindungen in diesen Gebieten umfassen die Eignung als Sequestrier- oder Chelatiermittel, Wasserbehandlungsmittel, Stabilisatoren für Peroxyverbindungen und Korrosionsinhibitoren. Insbesondere wird berichtet, daß die Säuren und wasserlöslichen Salze der Tris(phosphono niederen-alkyliden)aminoxide die Eigenschaft zeigen, wirksame Sequestriermittel für Metallionen in alkalischen Medien zu sein. Beispielsweise wird berichtet, daß das Pentanatriumsalz von Tris(dihydrogenphosphonomethyl)aminoxid Calciumionen in alkalischen Medien auf einer über 1 Mol je Mol Basis sequestriert. Diese Tris(phosphono niederen-alkyliden)aminoxidverbindungen werden als sehr empfindlich gegenüber Calciumhärte angesehen und sie sind geneigt, Calciumphosphonatniederschläge zu bilden.
- Es besteht ein fortgesetzter Bedarf nach sicheren und wirksamen Wasserbehandlungsmitteln, die verwendet werden können, um die Kesselsteinbildung zu steuern, oder um die Korrosion zu steuern, insbesondere wenn beträchtliches Calcium in dem Systemwasser vorhanden ist. Wasserbehandelnde Substanzen dieser Art sind insbesondere wertvoll, wenn sie in Anwesenheit von freiem Chlor stabil bleiben, das normalerweise in wäßrigen Systemen als Biozid oder Desinfektionsmittel verwendet wird.
- Es wurde gefunden, daß die Bildung von Kesselstein in einem wäßrigen System wirksam verhindert werden kann, wenn man dem Systemwasser ein oder mehrere calciumunempfindliche wasserlösliche Phosphonomethylaminoxide mit mindestens einer oxidierten tertiären Amingruppe der Formel:
- oder ein wasserlösliches Salze derselben zugibt.
- Die Verbindungen umfassen wasserlösliche Phosphonomethylaminoxide der Formel:
- worin entweder R&sub1; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffrest und hydroxysubstituierten, alkoxysubstituierten, carboxylsubstituierten oder sulfonylsubstituierten Kohlenwasserstoffresten; und R&sub2; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffrest, hydroxysubstituierten, alkoxysubstituierten, carboxylsubstituierten oder sulfonylsubstituierten Kohlenwasserstoffresten,
- -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;, und -C&sub2;H&sub4; (CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;; oder
- R&sub1; und R&sub2; zusammen einen cyclischen Ring mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff und/oder Phosphoratomen in dem Ring, und wasserlösliche Salze derselben.
- Es ist eine Aufgabe der Erfindung Kesselsteinsteuerung in wäßrigen Systemen verfügbar zu machen.
- Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung Kesselsteinregulierung unter Anwendung einer Substanz zu schaffen, die als calciumunempfindlich betrachtet wird.
- Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist Kesselsteinsteuerung verfügbar zu machen, wobei man eine Substanz anwendet, die gegenüber freiem Chlor in Wasser widerstandsfähig ist.
- Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
- Die Erfindung betrifft gewisse calciumunempfindliche Phosphonomethylaminoxidverbindungen und ihre Anwendung als kesselsteinregulierende Substanzen zur Behandlung wäßriger Systeme. Calciumempfindlichkeit bezieht sich auf die Tendenz einer Verbindung, sich mit Calciumionen in Lösung abzulagern. Calciumunempfindlichkeit wird als wichtiges Merkmal der Erfindung angesehen, da sie ermöglicht, die Substanzen dieser Erfindung wirksam in Wasser relativ großer Härte anzuwenden. Der Test auf Calciumunempfindlichkeit einer Verbindung, wie er in dieser Anmeldung angewandt wird, ist verbunden mit einem Trübungspunkttest, wobei die Verbindung hartem, 500 ppm Calciumionen (als CaCO&sub3;) enthaltenden Wasser zugesetzt wird, das unter Anwendung von 0,005 m Boratpuffer auf einen pH 8,3 gepuffert ist und eine Temperatur von 60ºC hat. Die Menge der Verbindung, die zugegeben werden kann, bis die Lösung trüb wird (der Trübungspunkt) wird als ein Indikator für die Calciumempfindlichkeit angesehen. Dieser Trübungspunkttest wird hier als der "CA500 Trübungspunkttest" bezeichnet. Die calciumunempfindlichen Verbindungen der Erfindung haben Trübungspunkte von mindestens 25 ppm gemäß Bestimmung durch den CA500 Trübungspunkttest. Bevorzugte Verbindungen haben einen Trübungspunkt von mindestens etwa 50 ppm; und die am meisten bevorzugten Verbindungen haben einen Trübungspunkt von mindestens 75 ppm, wie es durch den CA500 Trübungspunkttest bestimmt wurde, da sie als besonders vielseitig verwendbar in den Wassersystemen gelten, in denen sie wirksam angewandt werden können.
- Nicht alle Organophosphonate, nicht einmal alle Organophosphonoaminoxidverbindungen, zeigen Calciumunempfindlichkeit. Die Verbindungen der Erfindung sind wasserlösliche Phosphonomethylaminoxide mit mindestens einer oxidierten tertiären Amingruppe der Formel:
- (und wasserlösliche Salze derselben), die calciumunempfindlich sind (d.h. CA500 Trübungspunkte von mindestens etwa 25 ppm haben). Dies schließt calciumunempfindliche Phoshonomethylaminoxidverbindungen der Formel
- ein, worin entweder R&sub1; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffrest, hydroxysubstituiertem Kohlenwasserstoffrest, alkoxysubstituiertem Kohlenwasserstoffrest, carboxysubstituiertem Kohlenwasserstoffrest und sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoffrest; und R&sub2; ist ausgewählt aus Kohlenwasserstoffrest, hydroxysubstituiertem Kohlenwasserstoffrest, alkoxysubstituiertem Kohlenwasserstoffrest, carboxysubstituiertem Kohlenwasserstoffrest, sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoffrest, -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;, und -C&sub2;H&sub4;N(O) (CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;; oder R&sub1; und R&sub2; zusammen einen cyclischen Ring mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoffatomen, Phosphoratomen oder sowohl Sauerstoff- und Phosphoratomen im Ring, und wasserlösliche Salze dieser Phosphonomethylaminoxide.
- Kohlenwasserstoffrest oder "Hydrocarbyl" umfaßt Alkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen, welche das Aminoxid in Wasser nicht unlöslich machen. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl und Cyclohexylgruppen. Beispiele für hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind hydroxysubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen wie Hydroxyethyl- und Hydroxyisopropylgruppen. Beispiele für alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 4 Einheiten Ethylenoxid oder Propylenoxid alkoxyliert sind wie beispielsweise einer Hydroxyethoxyethylgruppe. Beispiele für carboxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, die mit einer Carbonsäuregruppe substituiert sind wie beispielsweise eine Carboxymethylgruppe. Beispiele für sulfonylsubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind sulfonylsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Sulfonylethylgruppe. Beispiele für durch R&sub1; und R&sub2; zusammen gebildete cyclische Ringe sind Ringe, in welchen R&sub1; und R&sub2; zusammen die Sequenzen -CH&sub2;CH&sub2;PO(O)(OH)CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- bilden.
- Beispiele für die calciumunempfindlichen wasserlöslichen Phosphonomethylaminoxide sind N-N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N- oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;OH und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;); N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -C&sub2;H&sub5; und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;); N-N-Bis-Phosphonomethylhydroxyethoxyethylamin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;); N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;); N,N,- Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;COOH und R&sub2; ist -CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;); Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;COOH und R&sub2; ist -CH&sub2;COOH); Phosphonomethyldiethanolamin-N- oxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;OH und R&sub2; ist -CH&sub2;CH&sub2;OH); 4-Phosphonomethyl-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid (d.h. R&sub1; und R&sub2; bilden zusammen einen cyclischen Ring mit -CH&sub2;CH&sub2;OP(O) (OH)CH&sub2;-; N,N,N'-Tri-phosphonomethyl-N-hydroxyethylethylendiamin-N,N'- dioxid (d.h. R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub2;OH und R&sub2; ist -C&sub2;H&sub4;N(O)(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;. Neue hier geoffenbarte Phosphonomethylaminoxidverbindungen sollen N-N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethoxy)ethylamin-N-oxid, 4- (Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid und N-N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid (und ihre wasserlöslichen Salze) umfassen.
- Die calciumunempfindlichen Phosphonomethylaminoxide können durch übliche Oxidation des trisubstituierten Stickstoffs und des entsprechenden tertiären Amins mit einem geeigneten Oxidationsmittel hergestellt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind im allgemeinen Oxidationsmittel, die eine O-O-Bindung (Peroxidverbindung) enthalten und oxidierende Wirkung haben. Geeignete Oxidationsmittel sollen Wasserstoffperoxid, substituierte Peroxide und weitere Verbindungen von Wasserstoffperoxid einschließen wie das Peroxid von Natrium und das Peroxid von Kalium, Harnstoffperverbindungen, Percarbonate, Perborate, Persulfate und die Persäuren wie beispielsweise Perschwefelsäure, Peressigsäure, Peroxymonophosphorsäure und dergleichen ebenso wie ihre wasserlöslichen Salzverbindungen, zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und organische Aminsalze. Im allgemeinen wird das Oxidationsverfahren in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
- Wasserstoffperoxid ist das bevorzugte Oxidationsmittel. Es wird Bezug genommen auf Hoh et al. "Hydrogen Peroxide Oxidation of Tertiary Amines", The Journal of the American Oil Chemists' Society, Band LV, Nr. 7, Seiten 268-271 (Juli 1963) und Lake et al. "Recent Advances in Fatty Amine Oxides. Part I. Chemistry and Preparation", The Journal of the American Oil Chemists' Society, Band 40, Nr. 11, Seiten 628-631 (November 1963) zur Diskussion derartiger Oxidationen. Im allgemeinen kann eine Lösung des tertiären Amins vorteilhaft bei einem pH von etwa 10 mit etwa 20 % Überschuß Wasserstoffperoxid umgesetzt werden. Es wird bevorzugt, Konzentrationen von Wasserstoffperoxid oberhalb von etwa 2 Gew.-% des Reaktionsmediums anzuwenden.
- Die wasserlöslichen Salze werden leicht aus den Phosphonomethylaminoxiden hergestellt durch Neutralisieren der Phosphonsäuregruppe (und anderer Säuregruppen) mit einer stöchiometrischen Menge einer Base oder eines Salzes, das im wesentlichen das gewünschte Kation enthält oder durch Umwandlung des Phosphonomethylamins vor seiner Oxidation zu dem Aminoxid in eine Salzform. Basen und Salze von Säuren, wie jene, die ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zink, Aluminium, Ammoniak und Amine wie niedere Alkylamine enthalten, sind besonders geeignet, wobei Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt sind. Um ein Natriumsalz herzustellen, kann beispielsweise eine freie Säure des Phosphonomethylaminoxids mit einer stöchiometrischen Menge einer das Natriumkation enthaltenden Base wie beispielsweise Natriumhydroxid neutralisiert werden. Es wird angemerkt, daß nicht alle sauren Wasserstoffe der Phosphonomethylaminoxide ersetzt werden müssen und daß das Kation für jeden ersetzten sauren Wasserstoff nicht das gleiche sein muß. Somit kann das Kation eines sein von oder ein Gemisch von NH&spplus;&sub4;, H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, etc.
- Andere Basen oder Salze, die mit den freien Säuren umgesetzt werden können, um Salzverbindungen der Erfindung herzustellen, umfassen die anorganischen Alkalimetallsalze, -oxide und -hydroxide wie zum Beispiel Na&sub2;O, Na&sub2;CO&sub3;, KOH, K&sub2;O, K&sub2;CO&sub3;, LiOH, Li&sub2;CO&sub3;, CsOH, Cs&sub2;CO&sub3;, andere anorganische Salze und Hydroxide wie beispielsweise Al(OH)&sub3;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Al(NO&sub3;)&sub3; und ZnSO&sub4; und Amine, insbesondere Amine mit niederem Molekulargewicht (d.h. Amine mit einem Molekulargewicht unter etwa 300), und vor allem die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine, die nicht mehr als 2 Amingruppen enthalten wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, N-Butylethanolamin, Triethanolamin und dergleichen.
- Für die vorhergehenden Herstellungsverfahren können die Reaktionsbedingungen wie zum Beispiel Temperaturen, pH und Reaktionszeit variiert werden, wobei die optimalen Bedingungen für die Reaktionen leicht von den Fachleuten festgestellt werden können. Es wird für eine Diskussion der Herstellung von Organophosphonoaminen und Organophosphonoaminoxiden verwiesen auf US- Patent Nr. 3 429 914, welches hierdurch in seiner Ganzheit durch Bezug inkorporiert ist
- Das tertiäre Phosphonomethylamin, N,N,-Bis-phosphonomethyltaurin, das als Reagenz zur Herstellung einiger Verbindungen der vorliegenden Erfindung wertvoll ist, kann durch die bekannte Umsetzung eines stickstoffhaltigen Materials (d.h. Taurin; H&sub2;N-CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H) mit einer Verbindung, die eine Carbonylgruppe (d.h. Formaldehyd) enthält und Orthophosphorsäure hergestellt werden. Es wird Bezug genommen auf US-Patent Nr. 4 216 163 zur Überwachung der Umsetzung von Imino-bis-methanphosphonsäure, Natriumhydroxid und Natriumisethionit zur Bildung eines entsprechenden Produkts.
- Als anderes Beispiel für die Phosphonomethylaminherstellung kann N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Paraformaldehyd und Iminodiessigsäure hergestellt werden; kann N,N,-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)-ethylamin durch Umsetzung von 2-(Hydroxyethoxy)ethylamin mit Phosphorsäure und Formaldehyd hergestellt werden; kann N,N-Bis-phosphonomethylethylamin durch Umsetzung von Ethylamin mit Phosphorsäure und Formaldehyd hergestellt werden; und kann 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan durch Umsetzung von Ethanolamin mit Phosphorsäure und Formaldehyd hergestellt werden.
- Diese calciumunempfindlichen wasserlöslichen Phosphonomethylaminoxidverbindungen haben sich als sehr wirksam bei der Verhinderung der Ablagerung von Kesselstein in wäßrigen Systemen, einschließlich insbesondere der Ablagerung von Kesselstein, der aus dem Systemwasser stammt und Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumphosphate, Calciumsilikate, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat und/oder Eisenoxid enthält, auf die metallischen Strukturen industrieller Wassersysteme erwiesen. Ihre Anwendung bei der Regulierung der Ablagerung von Calciumcarbonatkesselstein in Kühlwassersystemen wird als besonders vorteilhaft angesehen. Die Phosphonomethylaminoxidverbindungen sind auch wirksam, wenn sie in Wasser bei hohen Temperaturen und Drucken in dampferzeugenden Kesseln angewandt werden und bleiben löslich in Wasser, das beträchtliche Härte und Alkalinität enthält. Die Erfindung zeigt den Grenzwert oder Schwellenwert der Wirkung oder Wirkungsgrenzwert der Verhinderung der Bildung von kesselsteinbildenden Salzkristallen und die Verhinderung ihrer Haftung an Wärme übertragenden Oberflächen bei geringen Behandlungskonzentrationen.
- Gemäß der Erfindung kann die Bildung von Kesselstein in wäßrigen Systemen durch Zugabe einer wirksamen Menge von einem oder mehreren der calciumunempfindlichen wasserlöslichen Phosphonomethylaminoxide der Erfindung (oder deren wasserlöslichen Salzen) zu dem Systemwasser inhibiert werden. Die Phosphonomethylaminoxide und ihre löslichen Alkalimetallsalze (gewöhnlich die Natriumsalze) sind für diesen Zweck bevorzugt.
- Organophosphonoaminoxidverbindungen werden in wäßriger Lösung in Anwesenheit von freiem Chlor, insbesondere wenn man sie mit den entsprechenden Organophosphonoaminverbindungen vergleicht, als relativ beständig angesehen. Die Anwendung der calciumunempfindlichen Phosphonomethylaminoxidverbindungen gemäß der Erfindung ist somit besonders vorteilhaft in Verbindung mit wäßrigen Systemen, in welchen freies Chlor anwesend ist. Somit dürften beispielsweise die calciumunempfindlichen Phosphonomethylaminoxidverbindung der Erfindung besonders wertvoll sein als kesselsteinregulierende Agenzien für wäßrige Systeme (z.B. Kühlwassersysteme), welchen Chlorgas oder ein Hypochloritsalz als ein Biozid zugesetzt ist.
- Die genaue Dosierung des Phosphonomethylaminoxids oder Salzes desselben hängt bis zu einem gewissen Grad von der Art des wäßrigen Systems ab, welchem es einverleibt wird, und dem gewünschten Maß an Schutz. Im allgemeinen jedoch kann gesagt werden, daß die in dem Systemwasser aufrechterhaltene Konzentration etwa von 0,001 bis etwa 1000 ppm sein kann. Innerhalb dieses Bereichs sind normalerweise geringe Dosierungen von etwa 200 ppm oder weniger bevorzugt, wobei eine Dosierung von etwa 50 ppm oder weniger für viele wäßrigen Systeme (z.B. viele offene rezirkulierende Kühlwassersysteme) am meisten bevorzugt ist. Meist sind Dosierungen von etwa 0,05 ppm oder mehr bevorzugt, wobei eine Dosierung von etwa 0,5 ppm oder mehr am meisten bevorzugt ist. Für die meisten Anwendungen wird der Einsatz einer substöchiometrischen Menge ins Auge gefaßt (d.h. weniger als die Menge, die erforderlich ist, um kesselsteinbildende Kationen wie Calcium zu sequestrieren).
- Die genaue Menge, die für ein spezielles wäßriges System erforderlich ist, kann leicht nach bekannten Methoden bestimmt und/oder aus der Alkalinität, dem pH, der Calciumkonzentration, gelösten Feststoffen und der Wassertemperatur in den Systemen geschätzt werden.
- Die Phosphonomethylaminoxide oder deren Salze können dem Systemwasser auf irgendeine übliche Weise zugegeben werden, beispielsweise dadurch, daß man zuerst eine konzentrierte Lösung des Phosphonomethylaminoxids oder Salzes mit Wasser (das vorzugsweise zwischen etwa 1 und 50 Gesamtgewichtsprozent der Phosphonomethylaminoxde enthält) bildet und dann die konzentrierte Lösung dem Systemwasser an irgendeinem zweckmäßigen Punkt in dem System zuführt. In vielen Fällen können die Verbindungen den Nachspeisungs- oder Beschickungswasserleitungen, durch welche Wasser in das System eintritt, zugeführt werden. Beispielsweise kann ein geeichter Injektor verwendet werden, um periodisch oder kontinuierlich eine vorbestimmte Menge dem Nachspeisewasser zuzugeben.
- Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll für die Behandlung von Kühlwassersystemen, die bei Temperaturen zwischen etwa 15,6ºC (60ºF) und 93,3ºC (200ºF) arbeiten, insbesondere offenen rezirkulierenden Kühlwassersystemen, die bei Temperaturen von etwa 26,7ºC (80ºF) bis 65,6ºC (150ºF) arbeiten. Die Phosphonomethylaminoxide der Erfindung werden auch als wertvoll zur Behandlung des Beschickungswassers oder Nachspeisewassers in einem Dampferzeugungskessel angesehen. Derartige Kesselsysteme werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 142ºC (298ºF) bis etwa 371ºC (700ºF) und einem Druck von etwa 3,52 (50) bis 211 kg/cm² (3000 psig) betrieben. Die calciumunempfindlichen Phosphonomethylaminoxide der Erfindung werden auch als effektive korrosionssteuernde Substanzen angesehen. Es wird Bezug genommen auf die europäische Patentanmeldung 437 722 der gleichen Anmelderin mit dem gleichen Prioritätsdatum und dem gleichen Anmeldedatum wie die vorliegende Anmeldung wegen weiterer Diskussion der Korrosionssteuerung unter Anwendung gewisser Phosphonomethylaminoxide.
- Es wird anerkannt, daß, obgleich die Phosphonomethylaminoxide der Erfindung als einziger Kesselsteininhibitor in einem wäßrigen System verwendet werden können, andere normalerweise in wäßrigen Systemen verwendete Bestandteile des hier behandelten Typs zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Phosphonomethylaminoxiden verwendet werden können. Andere wasserlösliche Behandlungsadditive umfassen beispielsweise viele Biozide, polymere Agenzien (z.B. Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Methacrylsäure oder Polymere von Acryl- oder Methacrylsäure), andere Phosphonate, Gelbmetallkorrosionsinhibitoren (z.B. Benzotriazol), andere Korrosionsinhibitoren und dergleichen.
- Aus den folgenden nicht einschränkenden Beispielen wird die Praxis der Erfindung weiter ersichtlich.
- Die Calciumempfindlichkeiten der Phosphonomethylaminoxide N,N- Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid, 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid, N,N,-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid, N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid, N,N- Bis-phosphonomethylethanol-N-oxid und N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid wurden jeweils mit der oben beschriebenen CA500 Trübungspunkttestmethode getestet.
- Bei dem Test wurden die Phosphonomethylaminoxide jeweils in einen 250 ml Becher gegeben, der Lösungen harten Wassers enthielt, die eine Temperatur von 60ºC hatten, einen pH von 8,3 hatten und 500 ppm Calciumionen (als CaCO&sub3;) und 0,005 m Boratpuffer enthielten. Bei den Ansätzen mit N,N-Bis-phosphonomethyl-2- (hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid, 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy- 2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid und N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid wurden 100 ppm der jeweiligen Phosphonomethylamin-N-oxide zugegeben, ohne daß der Trübungspunkt erreicht wurde. Im Fall von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid wurde bei etwa 38 ppm ein Trübungspunkt erreicht. Im Fall von N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid wurde ein Trübungspunkt bei etwa 30 ppm erreicht. Im Fall von N,N,-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid wurden 80 ppm zugegeben, ohne daß der Trübungspunkt erreicht wurde. Zum Vergleich wurden Versuche unter Anwendung von Aminotri-(methylphosphonsäure), Aminotri-(methylphosphonsäure)-N-oxid und Hydroxyethylidendiphosphonsäure durchgeführt, von denen keine als calciumunempfindliche Verbindung der Erfindung angesehen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle A unten gezeigt. Tabelle A Test Additiv Trübungspunkt (ppm) N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid N,N,-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid Aminotri-(methylphosphonsäure) Aminotri-(methylphosphonsäure)-N-oxid Hydroxyethylidendiphosphonsäure
- Die Fähigkeit der calciumunempfindlichen Phosphonomethylaminoxide, N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid, N,N-Bis- phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid, 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid, N,N- Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid, N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid, N,N,-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid und N,N,-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid, die Calciumcarbonatbildung zu inhibieren, wurde unter Anwendung eines Schwellenwert-Inhibitortests gemessen. Bei diesem Test wurden 800 ml einer Testlösung, die 400 ppm Calcium (als Ca) und 400 ppm Bicarbonat (als HCO&sub3;) in einem 1000 ml Becher enthielt, mit einem magnetischen Rührstab gerührt und unter Anwendung eines Tauchsieders aus rostfreiem Stahl auf 49ºC erhitzt. Der pH wurde während des Erhitzens überwacht und durch Zugabe von verdünnter HCl auf 7,15 gehalten. Nachdem die Temperatur von 49ºC erreicht war, wurde der Testlösung 0,1 n NaOH mit einer Geschwindigkeit von 0,32 ml/min unter Anwendung einer Spritzen-Pumpe zugegeben, und der pH-Anstieg wurde überwacht. Es wurde eine Abnahme oder ein Plateau bei der Geschwindigkeit des pH-Anstiegs beobachtet, wenn das Calciumcarbonat beginnt auszufallen, und der pH, bei welchem diese Abnahme oder dieses Plateau beobachtet wird, wird als der kritische pH bezeichnet. Der kritische pH der Testlösung ist in Tabelle B unten gezeigt zusammen mit den gesamten Milliäquivalenten je Liter Hydroxid (als NaOH), die zugegeben wurden, um den kritischen pH zu erreichen.
- Das Verfahren wurde unter Anwendung von Testlösungen wiederholt, denen 5 ppm des jeweiligen calciumunempfindlichen Phosphonomethylaminoxids zugegeben waren. Es wurde auch ein Test unter Anwendung von Aminotri-(methylphosphonsäure)-N-oxid durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B unten gezeigt. TABELLE B Test Additiv Kritischer pH Zugegebenes NaOH zum Erreichen des kritischen pH (meq/l) Leerversuch (ohne Behandlung) N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)-ethylamin-N-oxid 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-ox0-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid N,N,-Bis-phosphonomethlylethanolamin-N-oxid N,N,-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid Aminotri-(methylphosphonsäure)-N-oxid
- Wie in Tabelle B gezeigt, erhöhte die Anwendung der Phosphonomethylaminoxide der vorliegenden Erfindung den kritischen pH und führte im allgemeinen dazu, daß wesentlich mehr Natriumhydroxid zugegeben wurde, bevor der kritische pH erreicht wurde. Diese Phosphonomethylaminoxide sind somit wirksame Schwellenwert-Inhibitoren, welche die Ausfällung von Calciumcarbonat inhibieren können.
- Die Kesselsteinbildung wurde weiter getestet unter Anwendung eines Apparats, der ein bedecktes 28-Liter Bassin, eine Zentrifugalpumpe, welche Flüssigkeit vom Boden des Bassins abzieht und sie durch Leitungen jeweils zu einem Nadelventil zirkuliert, das Strömungskontrolle gestattet, einen Strömungsmesser, welcher die Strömungsmessung gestattet, ein Glasgehäuse, welches einen Tauchbadwärmer zum Erwärmen der Flüssigkeit, die zu dem Bassin zurückgeleitet wird, umfaßt. In dem Bassin ist eine Kühlschlange vorgesehen und derart angeschlossen, daß Leitungswasser durch die Kühlschlange zirkuliert werden kann. Die Flüssigkeitstemperatur wird unter Anwendung eines Thermoregulators kontrolliert, welcher ein Solenoidventil aktiviert, das die Strömung des Leitungswassers durch die Schlange kontrolliert. In dem Bassin ist auch eine pH-Sonde oder ein pH-Probennehmer angeordnet und betriebsfertig mit einem pH-Regler verbunden, der seinerseits ein Paar Solenoidventile steuert, die jeweils die Strömung von 0,5 n NaOH und 0,2 n H&sub2;SO&sub4; aus 1-Liter Behältern in das Bassin regeln.
- Fünf Liter der Testlösung, die 600 ppm Gesamthärte (als CaCO&sub3;) aufwies, wurden in das Bassin überführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 m (1.4 ft) je Sekunde unter Anwendung der Zentrifugalpumpe zirkuliert. Der pH wurde in dem Bereich von 8,0 bis 8,2 gesteuert und es wurde der variable Umformer oder Transformator angeschaltet, so daß der Wärmestrom für den Tauchbadwärmer 29.566, 25 kcal/m²h (10.9 KBTU je square foot je Stunde) war oder hatte. Die Kühlschlange wurde derart gehandhabt, daß das Ausgangswasser aus dem Bassin auf 60ºC eingestellt wurde. Nach 6 Stunden wurden der Kraftumformer und der pH-Regler abgeschaltet und der pH-Probennehmer wurde aus dem Bassin entfernt. Das Wasser in dem Bassin wurde durch Rückstellen des Thermoregulators, um Leitungswasserzirkulation durch die Kühlschlange zu gewährleisten, schnell abgekühlt. Eine Probe der Testlösung wurde aus dem Bassin entnommen, wenn sie auf 35ºC abgekühlt war und auf Gesamthärte analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle C unten gezeigt. Die Verringerung der Gesamthärte wurde als Anzeichen für die Kesselsteinbildung in dem System angesehen.
- Der Test wurde unter Anwendung des obigen Verfahrens wiederholt mit der Ausnahme, daß man der Testlösung vor dem Erwärmen 2 ppm N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid, ein calciumunempfindliches Phosphonomethylaminoxid zugab; ein anderer Test wurde durchgeführt unter Anwendung von 2 ppm N,N,-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid; und ein anderer Test wurde durchgeführt unter Anwendung von 10 ppm N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-N-oxid; ein anderer Test wurde durchgeführt unter Anwendung von 2 ppm N,N-Bis-Phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)-ethylamin-N-oxid; ein anderer Test wurde durchgeführt unter Anwendung von 10 ppm 4- (Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N- oxid; und ein anderer Test wurde durchgeführt unter Anwendung von 2 ppm N-N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid. Die Gesamthärte der Testlösung am Ende dieser Tests ist in Tabelle C unten gezeigt ebenso wie die Verringerung der Gesamthärte und die berechnete Inhibierung der Kesselsteinbildung. TABELLE C Testlösung Gesamthärte (ppm) Test Additiv Start Ende Änderung Berechnete Kesselsteininhibierung % Leerversuch (ohne Behandlung) N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid (2 ppm) N,N,-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid (2 ppm) N-Phosphonomethylimindiessigsäure-N-oxid (10 ppm) N,N-Bis-phosphonemethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid (2 ppm) 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid (10 ppm) N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid (2 ppm)
- N-N,-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid wurde auf die Inhibierung von Calciumcarbonatkesselstein unter Anwendung des Kesselsteintesters mit heißer Oberfläche getestet. Die Druckschwellenwerttests wurden unter Anwendung von Wasser einer Gesamthärte von 600 ppm (als CaCO&sub3;) bei 60ºC durchgeführt, wobei 50 ml 0,1 n Natriumhydroxid mit 0,27 ml je Minute kontinuierlich zugegeben wurden. Die kesselsteininhibierende Aktivität von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid war evident. Am Ende des 6 Stunden-Tests wurde bei Behandlung mit 10 ppm N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid eine Ablagerungsmenge auf der Heizfläche von 0,201 g gefunden. Dies steht im Vergleich zu 0,489 g Ablagerung bei einem Leertest ohne Behandlung.
- Eine 2 ppm Lösung von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid in Wasser einer Härte 0 wurde 24 Stunden auf 60ºC erhitzt. Dann wurde die Menge an organischem Phosphonat, die in Orthophosphat umgewandelt war, bestimmt. Zusätzliche Versuche (Tests 2 und 3) wurden unter Anwendung der gleichen Lösung durchgeführt mit der Ausnahme, daß vor dem Erwärmen jeweils 10 ppm und 20 ppm NaOCl zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle D unten gezeigt. Es wurden auch Reihenansätze gemacht unter Anwendung von jeweils 2 ppm 4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid (Tests 4, 5 und 6), 2 ppm N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid (Tests 7, 8 und 9), 2 ppm N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)-ethylamin-N-oxid (Tests 10, 11 und 12), 2 ppm N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid (Tests 13, 14 und 15) und 2 ppm N,N,-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid (Tests 16, 17 und 18) anstelle von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid.
- Zum Vergleich wurde eine ähnliche Reihe von Tests (Test 19, 20 und 21) durchgeführt, wobei eine 2 ppm Lösung von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin anstelle von N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid verwendet wurde. Auch wurde zum Vergleich eine Reihe von Tests (Test 22, 23 und 24) durchgeführt, wobei eine 2 ppm Lösung von Aminotri-(methylphosphonsäure) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle D unten gezeigt. TABELLE D Test Additiv zugegebenes NaOCl (ppm) % Umwandlung N,N,-Bis-phosphonemethylethanolamin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid 4-(Phosphenomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)-ethylamin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid N,N,-Bis-phosphonomethylethylamin-N-oxid N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin Aminotri-(methylphosphonsäure)
- Die Beispiele umfassen spezielle Ausbildungsweisen der Erfindung. Andere Ausbildungsweisen sind dem Fachmann aus einer Betrachtung der Beschreibung oder Durchführung der hier geoffenbarten Erfindung ersichtlich. Es versteht sich, daß Modifikationen und Variationen durchgeführt werden können. Es versteht sich ferner, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Formulierungen und Beispiele, die hier gezeigt sind beschränkt ist, sondern derartige modifizierte Formen derselben umfaßt, welche in den Rahmen der folgenden Ansprüche fallen.
Claims (7)
1. Verfahren zum Inhibieren der Kesselsteinbildung in einem
wäßrigen System einschließlich der Stufe des Inkorporierens
einer wirksamen Menge eines oder mehrerer wasserlöslicher
Phosphonomethylaminoxide, die mindestens eine oxidierte
tertiäre Amingruppe der Formel
haben und einen Trübungspunkt von mindestens etwa 25 ppm,
bestimmt durch den CA500 Trübungspunkt-Test haben, oder
eines wasserlöslichen Salzes dieses Phosphonomethylaminoxids
in das Systemwasser.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphonomethylaminoxid
oder ein Alkalimetallsalz desselben dem Systemwasser
zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphonomethylaminoxid
einen durch den CA500 Trübungspunkttest bestimmten
Trübungspunkt von mindestens etwa 50 ppm hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphonomethylaminoxid
ausgewählt ist aus jenen der Formel
worin entweder R&sub1; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffrest
und hydroxysubstituiertem, alkoxysubstituiertem,
carboxylsubstituiertem und sulfonylsubstituiertem
Kohlenwasserstoffrest; und R&sub2; ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffrest,
hydroxysubstituiertem, alkoxysubstituiertem,
carboxylsubstituiertem, sulfonylsubstituiertem Kohlenwasserstoffrest,
R&sub1; und R&sub2; zusammen einen cyclischen Ring bilden, der 3 bis
5 Kohlenstoffatome im Ring hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphonomethylaminoxid
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
N,N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid,
N,N-Bis-phosphonomethyl-2-(hydroxyethoxy)ethylamin-N-oxid,
4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphiran-N-oxid,
N,N,-Bis-phosphonomethylglycin-N-oxid, N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-
N-oxid, N-N--Bis-phosphonomethyltaurin-N-oxid und N,N-Bis-
phosphonomethylethylamin-N-oxid und ihren wasserlöslichen
Salzen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphonomethylaminoxid
N-N-Bis-phosphonomethylethanolamin-N-oxid ist oder dessen
wasserlösliche Salze.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphonomethylaminoxid
4-(Phosphonomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,4,2-oxazaphosphorinan-
N-oxid ist oder dessen wasserlösliche Salze
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45168189A | 1989-12-15 | 1989-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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