JPH03257184A - ある種のホスホノメチルアミン類を用いる水性系における腐食の抑制 - Google Patents
ある種のホスホノメチルアミン類を用いる水性系における腐食の抑制Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は水性系における腐食の抑制に関するものであり
、そしてより特に水性系における腐食の抑制用に有効な
有機ホスホネート化合物の使用に関するものである。 本発明を要約すれば、本発明は水性系における腐食を予
防しそしてスケール沈着を抑制する方法に関するもので
ある。特に、本発明は式：千成中、 Ｒ１は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置換
されたヒドロカルビルから選択された、カルボキシル−
置換された、およびスルホニル−置換されたヒドロカル
ビルから選択され、そしてＲ２はヒドロカルビル、ヒド
ロキシ−置換されたヒドロカルビルから選択された、カ
ルボキシル−置換されたスルホニル−置換されたヒドロ
カルビル、−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、および −ＣＨＮ（ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）２から選択されるが、或
いは４ Ｒ１およびＲ２は、任意に酸素原子、燐原子または酸素
および燐原子と共に、環中の炭素数が３−５の脂環式環
を形成する］を有するある種のカルシウム不感性のホス
ホノメチルアミン化合物、およびそれらの水溶性塩類の
使用に関するものである。 鉄および例えば軟鋼の如き鉄金属含有合金は、水性系の
装置の製作で使用されている公知の物質であり、該装置
中を県木が循環し、鉄を抑制するための鉄表面表面と接
触し、そして例えば系からの水の一部の蒸発により濃縮
されることもある。そのような物質はそのような環境で
腐食を容易に受けるにもがかわらず、それらの強度およ
び入手性の理由から他の金属類よりも使用されている。 水性系、特に例えば海水、河川、湖などの如き天然源か
ら誘導される水を使用する系、では天然または合成的に
生じる種々の物質が鉄を抑制するための鉄表面を攻撃す
ることは知られている（「鉄を抑制するための鉄表面」
という語は本開示および特許請求の範囲中では鉄金属お
よび鉄を内部に含有している金属合金、すなわち第一鉄
金属類、を意味する）。鉄金属部品が腐食を受ける代表
的装置には、蒸発器、単独および複数通路熱交換器、冷
却塔、および付属装置などが包含される。県木が装置中
または装置上を通るにつれて、県木の一部が蒸発して、
系に含まれている溶解された物質を濃縮させる。これら
の物質は、実際に金属部品の交換を必要とするようなひ
どい点食および腐食を生じる濃度に近付きそしてそれに
到達する。 金属が水と接触した時に経験する金属の腐食を抑制する
ために、こらまでにはクロム酸塩類および無機燐酸塩類
またはポリ燐酸塩類が使用されてきている。クロム酸塩
類は有効であるが非常に有毒であり、従って取り扱いお
よび廃棄問題を生じる。燐酸塩類は非毒性である。しが
しながら、燐酸カルシウムの限定された溶解度のために
多くの場合に適切な燐酸塩類の濃度を保つことが困難で
ある。ポリ燐酸塩類も比較的非毒性であるが、加水分解
してオルト燐酸塩を生成し、それは燐酸塩自体と同様に
水性系中でスケールおよびスラリを生成する（例えば系
中のカルシウムと組み合わされることにより燐酸カルシ
ウムを生成する）。さらに受は入れ水の富栄養化に関す
ると、過剰の燐酸塩化合物は栄養源として廃棄問題を生
じることがある。ホウ酸塩類、硝酸塩類、および亜硝酸
塩類も腐食抑制用に使用されてきている。これらのこと
は低濃度においては栄養分としても作用することとなり
、および／または高濃度においては健康問題を生じる。 さらに、今までは水処理用に許容可能なであると考えら
れていた例えば亜鉛の如き他の金属類の廃棄に関しての
環境上の考慮も最近増大してきている。 多くの最近の研究は有機腐食抑制剤の開発に関連してお
り、それにより伝統的な無機抑制剤に対する依存性を減
じさせることができるようになってきている。 成功裡に使用される有機抑制剤の中には、多数の有機燐
酸塩類が含まれる。これらの化合物は一般的には他の従
来の水処理添加物に悪影響を与えずに使用できる工業用
の水系、特に冷却水系、工業用蒸発器、およびボイラー
における重大問題はスケールの沈着であり、特に水溶
液から生じる例えばカルシウムおよびマグネシウムの如
きカチオン類のある種の炭酸塩類、水酸化物類、珪酸塩
類および硫酸塩類の如きスケール生成性塩類の熱交換表
面上への沈着である。冷却水系において使用される水の
大部分は河川、湖、池などから供給されており、そして
種々の量のスケール生成性塩類を含有している。冷却塔
系では、冷却効果は塔を通る循環水の一部の蒸発により
得られている。冷却中に生じる蒸発のために、水中の固
体は濃縮し始める。さらに、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウムおよび他の硬質塩類の逆溶解度のために、熱交換
表面上での水−不溶性スケールの生成問題が激しくなる
。 種々の有機ホスホン酸塩類がスケール抑制における使用
のために考察されてきている。米国特許番号３，３３６
，２２１は、水性系に例えばアミノトリ（メチルホスホ
ン酸）の如き窒素原子と結合しているメチルホスホン酸
を有する化合物を加えることからなる水性におけるスケ
ール生成性塩類の沈澱を抑制する方法を開示している。 米国特許番号３，２１４，４５４は、スケールを抑制す
るための燐酸のある種のアシル化生成物（例えばヒドロ
キシエチリデンニホスホン酸）の使用を教示している。 あいにく、アミノド１バメチルホスホン酸）およびヒド
ロキシエチリデンニホスホン酸などの種々のホスホン酸
塩類はカルシウム硬度に非常に敏感でありそしてホスホ
ン酸カルシウム沈澱を生成する傾向がある。 米国特許番号３，４７４，１３３は、有機−ホスホノア
ミンを適当な酸化剤を用いて酸化することによりある種
の有機−ホスホノ−アミンオキシド化合物を製造できる
ことを開示している。例えば、エタノールビス（二水素
ホスホノ−メチル）アミンをＨ２Ｏ２と反応させてエタ
ノールビス（二水素ホスホノ−メチル）アミンオキシド
（すなわちｏＮＣＨＣＨＮ（○）（ＣＨ２Ｐ０３Ｈ２）
２）を生成することかで２ き、そしてトリス（二水素ホスホノ−メチル）アミンを
Ｈ２Ｏ２と反応させてトリス（二水素ホスホノ−メチル
）アミンオキシド（すなわちＯＮ （ＣＨ２Ｐ Ｏ３Ｈ
２） ３）を生成することができる。有機−ホスホノア
ミン類はそれらの酸性もしくは塩および／またはアミン
オキシド性質を利用できる実質的に全ての有機化学分野
における用途を有することが開示されており、そしてそ
のような分野における該化合物に対して示されている種
々の用途には、金属イオン封鎖剤またはキレート剤、水
処理剤、ペルオキシ化合物用の安定剤および腐食抑制剤
としての用途が包含される。特に、トリス（ホスホノ低
級アルキリデン）アミンオキシド類の酸類および水溶性
塩類がアルカリ性媒体中で金属イオン用の有効な金属イ
オン封鎖剤性質を示すことが報告されている。例えば、
トリス（二水素ホスホノメチル）アミンオキシドの五ナ
トリウム塩はモル対モル基準でアルカリ媒体中でカルシ
ウムイオンを封鎖すると報告されている。これらのトリ
ス（ホスホノ低級アルキリデン）アミンオキシド化合物
はカルシウム硬度に非常に敏感であると考えられており
、そしてそれらはホスホン酸カルシウム沈澱を生成する
傾向がある。 特に系水中に相当量のカルシウムが存在しているような
系においては、腐食を抑制するかまたはスケール生成を
抑制するために使用できる安全且つ有効な水処理剤に関
する要望が絶えず存在している。 我々は、式 ％式％ ［式中、 Ｒ１は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置換
された、カルボキシル−置換された、およびスルホニル
−置換されたヒドロカルビルから選択され、そしてＲは
ヒドロカルビル、ヒドロキシ−置換されたヒドロカルビ
ルから選択された、カルボキシル−置換された、スルホ
ニル−置換されたヒドロカルビル、 ＣＨ２Ｐ ０３Ｈ２、および −ＣＨＮ（ＣＨ２Ｐ０３Ｈ２）２から選択されるか、或
いは４ ＲおよびＲ２は、任意に酸素および／または燐原子と共
に、環中の炭素数が３−５の脂環式環を形成する］ を有する化合物から選択されるカルシウム不感性のホス
ホノメチルアミン化合物およびそれらの水溶性塩類に金
属を露呈することにより、水性系中での金属の腐食を抑
制できることを見いだした。 本発明の一目的は、水性系において腐食を抑制すること
である。 本発明の別の目的は、カルシウム不感性であると考えら
れている試薬を用いて腐食を抑制することである。 本発明のこれらおよび他の目的並びに利点は、７託の本
発明の詳細な記載から明らかになるであろう。 本発明は、ある種のカルシウム不感性のホスホノメチル
アミン化合物および水性系を処理するための腐食抑制剤
としてのそれらの使用に関するものである。カルシウム
感度とは、化合物が溶液中のカルシウムイオンと共に沈
澱する傾向を称する。カルシウム不感性が本発明の重要
な特徴であると考えられており、その理由はそれにより
本発明の試薬を比較的高い硬度の水中で効果的に使用で
きるからである。本出願で使用されている化合物のカル
シウム不感性に関する試験は曇り点試験を含んでおり、
そこでは０．００５Ｍホウ酸塩緩衝液で緩衝されてｐＨ
８゜３となっておりそして６０℃の温度を有する５００
ｐｐｍのカルシウムイオン（Ｃａ ＣＯ３として）を含
有している硬水に化合物が加えられる。溶液が濁り始め
る（曇り点）まで加えることのできる化合物の量がカル
シウム感度の指示値であると考えられている。この曇り
点試験はここでは「ＣＡ５００曇り点試験」と称される
。本発明のカルシウム不感性化合物は、ＣＡ５００曇り
点試験により測定された少なくとも約２５ｐｐｍの曇り
点を有している。好適な化合物は少なくとも約５０ｐｐ
ｍの曇り点を有しており、そして最も好適な化合物はＣ
Ａ５００曇り点試験により測定された少なくとも約７５
ｐｐｍの曇り点を有しており、その理由はそれらを効果
的に使用できる水系に関してそれらを特に自在に使用で
きるからである。 必ずしも全ての有機ホスホン酸塩類または全ての有機ホ
スホノアミン化合物がカルシウム不感性を示すとは限ら
ない。本発明の化合物は、カルシウム不感性の（すなわ
ち少なくとも約２５ｐｐｍのＣＡ５００曇り点を有する
）式％式％ ［式中、 Ｒ１は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置換
されたヒドロカルビルから選択された、カルボキシル−
置換された、およびスルホニル−置換されたヒドロカル
ビルから選択され、そしてＲ２はヒドロカルビル、ヒド
ロキシ−置換されたヒドロカルビルから選択された、カ
ルボキシル−置換されたスルホニル−置換されたヒドロ
カルビル、−ＣＨ２Ｐｏ３Ｈ２、および −Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ２Ｐｏ３Ｈ２）２がら選択されるが
、或イハＲ１およびＲ２は、任意に酸素原子、燐原子ま
たは酸素および燐原子と共に環中の炭素数が３−５の脂
環式環を形成する］を有するホスホノメチルアミン類、
および該ホスホノメチルアミン類の水溶性塩類である。 ヒドロカルビルには、アミンを水中で不溶性にさせない
アルキル、アリールお特開平３−２５７１８４ （１０
） よびアルカリールが包含される。ヒドロカルビルの例は
、炭素数が１−約６のアルキル基、例えばメチル、エチ
ルおよびシクロヘキシル基である。ヒドロキシ置換され
たヒドロカルビルの例は、炭素数が１−約６のヒドロキ
シ置換されたヒドロカルビル基、例えばヒドロキシエチ
ルおよびヒドロキシイソプロピル基である。アルコキシ
−置換されたヒドロカルビル基の例は、１−４単位のエ
チレンまたはプロピレンでアルコキシル化されている炭
素数が１−約６のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロ
キシエトキシエチル基である。カルボキシ−置換された
ヒドロカルビルの例は、カルボン酸基で置換された炭素
数が１−約４のアルキル基、例えばカルボキシメチル基
である。スルホニル−置換されたヒドロカルビルの例は
、炭素数が１−約４のスルホニル−置換されたアルキル
基、例えばスルホニルエチル基である。ＲおよびＲ２が
一緒になって形成される脂環式環の例は、Ｒ１およびＲ
２が一緒になって順位 −ＣＨＣＨ０Ｐ（０）（ＯＨ）ＣＨ２−または−〇Ｈ２
ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２２ を形成している環である。 カルシウム不感性の水溶性ホスホノメチルアミン化合物
の例は、Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエタノールアミ
ン（すなわちＲが−ＣＨ２ＣＨ２０ＨでありそしてＲが
−ＣＨ２Ｐ○３Ｈ２である） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホ
ノメチルヒドロキシニトキシエチルアミン（すなわちＲ
が−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＨでありそしてＲが
一〇Ｈ２Ｐ○３Ｈ２である） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホ
ノメチルタウリン（すなわちＲが−ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３
ＨでありそしてＲ２が−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２である）Ｎ、
Ｎ−ビス−ホスホノメチルグリシン（すなわちＲが−Ｃ
Ｈ２Ｃ○○ＨでありそしてＲが−ＣＨ２Ｐ○３Ｈ２であ
る） ホスホノメチルイミノニ酢酸（すなわちＲが−Ｃ
ＨＣ○○ＨでありそしてＲ２が一〇Ｈ２Ｃ○○Ｈである
） ホスホノ２ メチルジェタノールアミン（すなわちＲ１が−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＨでありそしてＲ２が一〇Ｈ２ＣＨ２０Ｈである
） ４−ホスホノメチル−２−ヒドロキシ−２−オキソ
−１，４，２−オキサザホスホリナン（すなわちＲおよ
びＲ２が一緒になって一〇ＨＣＨＯＰ（○）（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２−を有する脂環式環を形成している） 並びにＮ。 ２ Ｎ、Ｎ’−）リホスホノメチル、Ｎ′−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン（すなわちＲが−ＣＨＣＨＯＨであ
りそしてＲが−ＣＨＮ（○）（ＣＨ２Ｐ○３Ｈ２１２２
２２４ ４７６− ）２である）である。 本発明のカルシウム不感性ホスホノメチルアミン類は、
窒素系物質（アンモニア、第一級アミン類、第二級アミ
ン類） カルボニル基含有化合物（アルデヒドまたはケ
トン）およびオルト燐酸の公知の反応により、製造でき
る。 水溶性の塩類はホスホノメチルアミンから、ホスホン酸
基（および他の酸基）を本質的に希望するカチオンを含
有している化学量論的量の塩基または塩を用いて中和す
ることにより、容易に製造される。例えばアルカリ金属
、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、アンモニア
およびアミン類、例えば低級アルキルアミン類、を含有
しているものの如き酸類の塩基類および塩類が特に適し
ており、ナトリウムおよびカリウム塩類が好適である。 例えば、ナトリウム塩を製造するためには、ホスホノメ
チルアミンの遊離酸をナトリウムカチオンを含有してい
る化学量論的量の塩基、例えば水酸化ナトリウム、を用
いて中和することができる。しかしながら、ホスホノメ
チルアミン類の酸水素の全てが置換される必要はなく、
置換される各酸水素に関してカチオンが同一である必要
はないことにも注意すべきである。従って、カチオンは
ＮＨ４、ＨＮａ Ｋ などのいずれであってもよ
く、またはそれらの混合物であってもよい。 本発明の塩化合物を生成するために遊離酸類と反応する
ことができる他の塩基類または塩類には、無機アルカリ
金属塩類、酸化物類および水酸化物類、例えばＮａ○、
Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ，ＮＯ０、Ｋ２ＣＯ３、Ｌ １０
Ｈ，Ｌ １２Ｃ０３、Ｃｓ０Ｈ，Ｃ５２Ｃ○３、他の
無機塩類、並びに水酸化物類、例えばＡリットル（○Ｈ
）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３およびＺ
ｎＳＯ４並びにアミン類、特に低分子量アミン類（すな
わち約５００より小さい分子量を有するアミン類） そ
してより特に２個以下のアミン基を含有しているアルキ
ルアミン類、アルキレンアミン類およびアルカノールア
ミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、プロピレンジアミン、ヘキシルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、
トリエタノールアミンなど、が包含される。 前記の製造方法に関する反応条件、例えば反応用の温度
、ｐＨおよび時間、は変えることができ、反応用の最適
条件は当接術の専門家により容易に確認されるであろう
。有機−ホスホノアミン類の製造および有機−ホスホノ
−アミンオキシド類の製造におけるそれらの使用の議論
に関しては米国特許番号３，４２９，９１４が参照文献
であり、それの内容はここでは参考用に記しておく。 第三級ホスホノメチルアミンであるＮ、Ｎ−ビス−ホス
ホノメチルタウリンは、窒素系物質（すなわちタウリン
、ＨＮ−ＣＨＣＨＳＯＨ）とカルボニル基２ ２
２ ３ 含有化合物（すなわちホルムアルデヒド）およびオルト
燐酸との公知の反応により製造できる。対応する生成物
を生成するためのイミノビス−メタンホスホン酸水酸化
ナトリウムおよびイセチオン酸ナトリウムの反応におけ
る指針に関してハ米国特許番号４，２１６，１６３が参
照文献であり、それの内容はここでは参考用に記してお
く。 ホスホノメチルアミン製造の他の例を挙げると、Ｎ−ホ
スホノメチルイミノニ酢酸は燐酸をパラホルムアルデヒ
ドと反応させることにより製造でき、Ｎ、Ｎ−ビス−ホ
スホノメチル−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミ
ンは２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミンを燐酸お
よびホルムアルデヒドと反応させることにより製造でき
、４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキ
ソ−１，４，２−オキサザホスホリナンはエタノールア
ミンを燐酸およびホルムアルデヒドと反応させることに
より製造でき、そしてＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエ
チルアミンはエチルアミンを燐酸およびホルムアルデヒ
ドと反応させることにより製造できる。 これらのカルシウム不感性の水溶性ホスホノメチルアミ
ン化合物が水性系における腐食を抑制するのに有効であ
ることを見いだした。 本発明に従うと、有効量の本発明のカルシウム不感性の
水溶性ホスホノメチルアミン類（またはそれらの水溶性
塩類）を県木に加えることにより水性系において県木と
接触する鉄を抑制するための鉄表面類の腐食を抑制する
ことができる。 ホスホノメチルアミン類およびそれらの可溶性アルカリ
金属塩類（普通はナトリウム塩類）がこの目的用に好適
である。 ホス・ホノメチルアミンまたはそれの塩の厳密な量はあ
る程度までは、それを加えようとする水性系の性質およ
び希望する保護の程度に依存している。しがしながら、
一般用には県木において保たれる濃度は約０．０５−約
１０，０００ｐｐｍであることができると言える。この
範囲内では約１１０００ｐｐ以下の一般的に低い量が通
常は好適であり、多くの水性系（例えば多くの解放再循
環冷却水系）用には約２００ｐｐｍ以下の量が最も好適
である。典型的には約０．５ ｐ ｐｍ以上の量が好適
であり、約２ｐｐｍ以上の量が最も好適である。特定の
水性系に関して必要な正確な量は一般的方法により容易
に決めることができる。はとんどの水性系では、ｐＨは
好適には６以上に、そして最も好適には７以上に、保た
れるホスホノメチルアミンまたはそれの塩は装置の金属
表面と接触する系層に一般的方法で加えることができ、
例えば最初に有機ホスホノアミンまたは塩と水との濃縮
溶液（好適には合計１−５０重量％の有機ホスホノアミ
ン類を含有している）を生成しそして濃縮溶液を系層に
系中の簡便な場所で供給することにより加えることがで
きる。多くの場合、その中を通って水が系に入っていく
構成管または給水管に化合物を加えることができる。例
えば、あらかじめ決められた量を構成水に定期的または
連続的に分配するように目盛りが付けられている注射器
を使用することができる。 本発明は約６００Ｆ−ＺｏｏｏＦの間の温度で操作され
ている冷却水系の処理において特に有用であり、特に約
８０°Ｆ−１５０°Ｆの間で操作されている解放再循環
冷却水系の処理において特に有用である。本発明のホス
ホノメチルアミン類は処理された水が保護しようとする
金属表面を通って流れているような系の部分中の腐食の
抑制において特に有効であると考えられている。 本発明は金属表面を不動化させるために使用できる。 本発明のカルシウム不感性の水溶性ホスホノメチルアミ
ン類はまた、水性系におけるスケールの沈着を抑制する
ために、特に系層から誘導されそして炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭
酸マグネシウム珪酸マグネシウム、燐酸マグネシウムお
よび／または酸化鉄を含有している工業用水系の金属構
想体上のスケールの沈着を抑制するために、有効である
と考えられている。冷却水系中での炭酸カルシウムの沈
着を抑制する際のそれらの使用が特に有利であると考え
られている。しきい値効果が示され、それによりスケー
ルの生成が塩結晶を生じそして熱交換器表面に対するそ
れらの付着が低い処理基準で抑制される。 スケールを抑制するのに適しているホスホノメチルアミ
ンまたは塩の厳密な量はある程度までは、それを加えよ
うとする水性系の性質および希望するスケール抑制の程
度に依存している。しかしながら、多くの場合には腐食
を抑制するために加えられるホスホノメチルアミンの量
が腐食およびスケール問題の両方を被る系におけるスケ
ールの生成も抑制するであろう。そのような系における
カルシウム不感性のホスホノメチルアミン用の典型的な
濃度範囲は約０．０５−約１０，０００ ｐ ｐｍであ
り、約０．５５−２００ｐｐがしばしば適している。特
定の水性系に関して必要な正確な量は、系中のアルカリ
度、ｐＨ、カルシウム濃度、溶解された固体分および水
温から、一般用方法により容易に決めることができおよ
び／または推定できる。はとんどの用途ではスケールの
生成を抑制するためには化学量論酌量以下（すなわち例
えばカルシウムの如きカチオンを生成するスケールを不
動化させるのに必要な量以下）の使用で充分であると考
えられている。ある種のホスホノメチルアミン類を用い
るスケール抑制の議論に関しては米国特許出願番号［参
照番号０３−７４６８］を参照のこと。 本発明のホスホノメチルアミン類は水性系用の単独腐食
抑制剤として使用することもできるが、ここで処理する
型の水性系において一般的に使用されている他の成分類
を当該ホスホノメチルアミンの他に使用できるというこ
とは理解されるであろう。他の適当な水処理添加物には
例えば、多数の殺菌剤、重合体試薬（例えば２−アクリ
ルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸とメタクリル
酸との共重合体、またはアクリル酸もしくはメタクリル
酸の重合体） 他のホスホン酸塩類、黄色金属腐食抑制
剤（例えばベンゾトリアゾール） 他の腐食抑制剤など
が包含される。 本発明の実施法は下記の非限定用実施例からさらに明ら
かになるであろう。
、そしてより特に水性系における腐食の抑制用に有効な
有機ホスホネート化合物の使用に関するものである。 本発明を要約すれば、本発明は水性系における腐食を予
防しそしてスケール沈着を抑制する方法に関するもので
ある。特に、本発明は式：千成中、 Ｒ１は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置換
されたヒドロカルビルから選択された、カルボキシル−
置換された、およびスルホニル−置換されたヒドロカル
ビルから選択され、そしてＲ２はヒドロカルビル、ヒド
ロキシ−置換されたヒドロカルビルから選択された、カ
ルボキシル−置換されたスルホニル−置換されたヒドロ
カルビル、−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、および −ＣＨＮ（ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）２から選択されるが、或
いは４ Ｒ１およびＲ２は、任意に酸素原子、燐原子または酸素
および燐原子と共に、環中の炭素数が３−５の脂環式環
を形成する］を有するある種のカルシウム不感性のホス
ホノメチルアミン化合物、およびそれらの水溶性塩類の
使用に関するものである。 鉄および例えば軟鋼の如き鉄金属含有合金は、水性系の
装置の製作で使用されている公知の物質であり、該装置
中を県木が循環し、鉄を抑制するための鉄表面表面と接
触し、そして例えば系からの水の一部の蒸発により濃縮
されることもある。そのような物質はそのような環境で
腐食を容易に受けるにもがかわらず、それらの強度およ
び入手性の理由から他の金属類よりも使用されている。 水性系、特に例えば海水、河川、湖などの如き天然源か
ら誘導される水を使用する系、では天然または合成的に
生じる種々の物質が鉄を抑制するための鉄表面を攻撃す
ることは知られている（「鉄を抑制するための鉄表面」
という語は本開示および特許請求の範囲中では鉄金属お
よび鉄を内部に含有している金属合金、すなわち第一鉄
金属類、を意味する）。鉄金属部品が腐食を受ける代表
的装置には、蒸発器、単独および複数通路熱交換器、冷
却塔、および付属装置などが包含される。県木が装置中
または装置上を通るにつれて、県木の一部が蒸発して、
系に含まれている溶解された物質を濃縮させる。これら
の物質は、実際に金属部品の交換を必要とするようなひ
どい点食および腐食を生じる濃度に近付きそしてそれに
到達する。 金属が水と接触した時に経験する金属の腐食を抑制する
ために、こらまでにはクロム酸塩類および無機燐酸塩類
またはポリ燐酸塩類が使用されてきている。クロム酸塩
類は有効であるが非常に有毒であり、従って取り扱いお
よび廃棄問題を生じる。燐酸塩類は非毒性である。しが
しながら、燐酸カルシウムの限定された溶解度のために
多くの場合に適切な燐酸塩類の濃度を保つことが困難で
ある。ポリ燐酸塩類も比較的非毒性であるが、加水分解
してオルト燐酸塩を生成し、それは燐酸塩自体と同様に
水性系中でスケールおよびスラリを生成する（例えば系
中のカルシウムと組み合わされることにより燐酸カルシ
ウムを生成する）。さらに受は入れ水の富栄養化に関す
ると、過剰の燐酸塩化合物は栄養源として廃棄問題を生
じることがある。ホウ酸塩類、硝酸塩類、および亜硝酸
塩類も腐食抑制用に使用されてきている。これらのこと
は低濃度においては栄養分としても作用することとなり
、および／または高濃度においては健康問題を生じる。 さらに、今までは水処理用に許容可能なであると考えら
れていた例えば亜鉛の如き他の金属類の廃棄に関しての
環境上の考慮も最近増大してきている。 多くの最近の研究は有機腐食抑制剤の開発に関連してお
り、それにより伝統的な無機抑制剤に対する依存性を減
じさせることができるようになってきている。 成功裡に使用される有機抑制剤の中には、多数の有機燐
酸塩類が含まれる。これらの化合物は一般的には他の従
来の水処理添加物に悪影響を与えずに使用できる工業用
の水系、特に冷却水系、工業用蒸発器、およびボイラー
における重大問題はスケールの沈着であり、特に水溶
液から生じる例えばカルシウムおよびマグネシウムの如
きカチオン類のある種の炭酸塩類、水酸化物類、珪酸塩
類および硫酸塩類の如きスケール生成性塩類の熱交換表
面上への沈着である。冷却水系において使用される水の
大部分は河川、湖、池などから供給されており、そして
種々の量のスケール生成性塩類を含有している。冷却塔
系では、冷却効果は塔を通る循環水の一部の蒸発により
得られている。冷却中に生じる蒸発のために、水中の固
体は濃縮し始める。さらに、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウムおよび他の硬質塩類の逆溶解度のために、熱交換
表面上での水−不溶性スケールの生成問題が激しくなる
。 種々の有機ホスホン酸塩類がスケール抑制における使用
のために考察されてきている。米国特許番号３，３３６
，２２１は、水性系に例えばアミノトリ（メチルホスホ
ン酸）の如き窒素原子と結合しているメチルホスホン酸
を有する化合物を加えることからなる水性におけるスケ
ール生成性塩類の沈澱を抑制する方法を開示している。 米国特許番号３，２１４，４５４は、スケールを抑制す
るための燐酸のある種のアシル化生成物（例えばヒドロ
キシエチリデンニホスホン酸）の使用を教示している。 あいにく、アミノド１バメチルホスホン酸）およびヒド
ロキシエチリデンニホスホン酸などの種々のホスホン酸
塩類はカルシウム硬度に非常に敏感でありそしてホスホ
ン酸カルシウム沈澱を生成する傾向がある。 米国特許番号３，４７４，１３３は、有機−ホスホノア
ミンを適当な酸化剤を用いて酸化することによりある種
の有機−ホスホノ−アミンオキシド化合物を製造できる
ことを開示している。例えば、エタノールビス（二水素
ホスホノ−メチル）アミンをＨ２Ｏ２と反応させてエタ
ノールビス（二水素ホスホノ−メチル）アミンオキシド
（すなわちｏＮＣＨＣＨＮ（○）（ＣＨ２Ｐ０３Ｈ２）
２）を生成することかで２ き、そしてトリス（二水素ホスホノ−メチル）アミンを
Ｈ２Ｏ２と反応させてトリス（二水素ホスホノ−メチル
）アミンオキシド（すなわちＯＮ （ＣＨ２Ｐ Ｏ３Ｈ
２） ３）を生成することができる。有機−ホスホノア
ミン類はそれらの酸性もしくは塩および／またはアミン
オキシド性質を利用できる実質的に全ての有機化学分野
における用途を有することが開示されており、そしてそ
のような分野における該化合物に対して示されている種
々の用途には、金属イオン封鎖剤またはキレート剤、水
処理剤、ペルオキシ化合物用の安定剤および腐食抑制剤
としての用途が包含される。特に、トリス（ホスホノ低
級アルキリデン）アミンオキシド類の酸類および水溶性
塩類がアルカリ性媒体中で金属イオン用の有効な金属イ
オン封鎖剤性質を示すことが報告されている。例えば、
トリス（二水素ホスホノメチル）アミンオキシドの五ナ
トリウム塩はモル対モル基準でアルカリ媒体中でカルシ
ウムイオンを封鎖すると報告されている。これらのトリ
ス（ホスホノ低級アルキリデン）アミンオキシド化合物
はカルシウム硬度に非常に敏感であると考えられており
、そしてそれらはホスホン酸カルシウム沈澱を生成する
傾向がある。 特に系水中に相当量のカルシウムが存在しているような
系においては、腐食を抑制するかまたはスケール生成を
抑制するために使用できる安全且つ有効な水処理剤に関
する要望が絶えず存在している。 我々は、式 ％式％ ［式中、 Ｒ１は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置換
された、カルボキシル−置換された、およびスルホニル
−置換されたヒドロカルビルから選択され、そしてＲは
ヒドロカルビル、ヒドロキシ−置換されたヒドロカルビ
ルから選択された、カルボキシル−置換された、スルホ
ニル−置換されたヒドロカルビル、 ＣＨ２Ｐ ０３Ｈ２、および −ＣＨＮ（ＣＨ２Ｐ０３Ｈ２）２から選択されるか、或
いは４ ＲおよびＲ２は、任意に酸素および／または燐原子と共
に、環中の炭素数が３−５の脂環式環を形成する］ を有する化合物から選択されるカルシウム不感性のホス
ホノメチルアミン化合物およびそれらの水溶性塩類に金
属を露呈することにより、水性系中での金属の腐食を抑
制できることを見いだした。 本発明の一目的は、水性系において腐食を抑制すること
である。 本発明の別の目的は、カルシウム不感性であると考えら
れている試薬を用いて腐食を抑制することである。 本発明のこれらおよび他の目的並びに利点は、７託の本
発明の詳細な記載から明らかになるであろう。 本発明は、ある種のカルシウム不感性のホスホノメチル
アミン化合物および水性系を処理するための腐食抑制剤
としてのそれらの使用に関するものである。カルシウム
感度とは、化合物が溶液中のカルシウムイオンと共に沈
澱する傾向を称する。カルシウム不感性が本発明の重要
な特徴であると考えられており、その理由はそれにより
本発明の試薬を比較的高い硬度の水中で効果的に使用で
きるからである。本出願で使用されている化合物のカル
シウム不感性に関する試験は曇り点試験を含んでおり、
そこでは０．００５Ｍホウ酸塩緩衝液で緩衝されてｐＨ
８゜３となっておりそして６０℃の温度を有する５００
ｐｐｍのカルシウムイオン（Ｃａ ＣＯ３として）を含
有している硬水に化合物が加えられる。溶液が濁り始め
る（曇り点）まで加えることのできる化合物の量がカル
シウム感度の指示値であると考えられている。この曇り
点試験はここでは「ＣＡ５００曇り点試験」と称される
。本発明のカルシウム不感性化合物は、ＣＡ５００曇り
点試験により測定された少なくとも約２５ｐｐｍの曇り
点を有している。好適な化合物は少なくとも約５０ｐｐ
ｍの曇り点を有しており、そして最も好適な化合物はＣ
Ａ５００曇り点試験により測定された少なくとも約７５
ｐｐｍの曇り点を有しており、その理由はそれらを効果
的に使用できる水系に関してそれらを特に自在に使用で
きるからである。 必ずしも全ての有機ホスホン酸塩類または全ての有機ホ
スホノアミン化合物がカルシウム不感性を示すとは限ら
ない。本発明の化合物は、カルシウム不感性の（すなわ
ち少なくとも約２５ｐｐｍのＣＡ５００曇り点を有する
）式％式％ ［式中、 Ｒ１は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置換
されたヒドロカルビルから選択された、カルボキシル−
置換された、およびスルホニル−置換されたヒドロカル
ビルから選択され、そしてＲ２はヒドロカルビル、ヒド
ロキシ−置換されたヒドロカルビルから選択された、カ
ルボキシル−置換されたスルホニル−置換されたヒドロ
カルビル、−ＣＨ２Ｐｏ３Ｈ２、および −Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ２Ｐｏ３Ｈ２）２がら選択されるが
、或イハＲ１およびＲ２は、任意に酸素原子、燐原子ま
たは酸素および燐原子と共に環中の炭素数が３−５の脂
環式環を形成する］を有するホスホノメチルアミン類、
および該ホスホノメチルアミン類の水溶性塩類である。 ヒドロカルビルには、アミンを水中で不溶性にさせない
アルキル、アリールお特開平３−２５７１８４ （１０
） よびアルカリールが包含される。ヒドロカルビルの例は
、炭素数が１−約６のアルキル基、例えばメチル、エチ
ルおよびシクロヘキシル基である。ヒドロキシ置換され
たヒドロカルビルの例は、炭素数が１−約６のヒドロキ
シ置換されたヒドロカルビル基、例えばヒドロキシエチ
ルおよびヒドロキシイソプロピル基である。アルコキシ
−置換されたヒドロカルビル基の例は、１−４単位のエ
チレンまたはプロピレンでアルコキシル化されている炭
素数が１−約６のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロ
キシエトキシエチル基である。カルボキシ−置換された
ヒドロカルビルの例は、カルボン酸基で置換された炭素
数が１−約４のアルキル基、例えばカルボキシメチル基
である。スルホニル−置換されたヒドロカルビルの例は
、炭素数が１−約４のスルホニル−置換されたアルキル
基、例えばスルホニルエチル基である。ＲおよびＲ２が
一緒になって形成される脂環式環の例は、Ｒ１およびＲ
２が一緒になって順位 −ＣＨＣＨ０Ｐ（０）（ＯＨ）ＣＨ２−または−〇Ｈ２
ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２２ を形成している環である。 カルシウム不感性の水溶性ホスホノメチルアミン化合物
の例は、Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエタノールアミ
ン（すなわちＲが−ＣＨ２ＣＨ２０ＨでありそしてＲが
−ＣＨ２Ｐ○３Ｈ２である） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホ
ノメチルヒドロキシニトキシエチルアミン（すなわちＲ
が−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＨでありそしてＲが
一〇Ｈ２Ｐ○３Ｈ２である） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホ
ノメチルタウリン（すなわちＲが−ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３
ＨでありそしてＲ２が−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２である）Ｎ、
Ｎ−ビス−ホスホノメチルグリシン（すなわちＲが−Ｃ
Ｈ２Ｃ○○ＨでありそしてＲが−ＣＨ２Ｐ○３Ｈ２であ
る） ホスホノメチルイミノニ酢酸（すなわちＲが−Ｃ
ＨＣ○○ＨでありそしてＲ２が一〇Ｈ２Ｃ○○Ｈである
） ホスホノ２ メチルジェタノールアミン（すなわちＲ１が−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＨでありそしてＲ２が一〇Ｈ２ＣＨ２０Ｈである
） ４−ホスホノメチル−２−ヒドロキシ−２−オキソ
−１，４，２−オキサザホスホリナン（すなわちＲおよ
びＲ２が一緒になって一〇ＨＣＨＯＰ（○）（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２−を有する脂環式環を形成している） 並びにＮ。 ２ Ｎ、Ｎ’−）リホスホノメチル、Ｎ′−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン（すなわちＲが−ＣＨＣＨＯＨであ
りそしてＲが−ＣＨＮ（○）（ＣＨ２Ｐ○３Ｈ２１２２
２２４ ４７６− ）２である）である。 本発明のカルシウム不感性ホスホノメチルアミン類は、
窒素系物質（アンモニア、第一級アミン類、第二級アミ
ン類） カルボニル基含有化合物（アルデヒドまたはケ
トン）およびオルト燐酸の公知の反応により、製造でき
る。 水溶性の塩類はホスホノメチルアミンから、ホスホン酸
基（および他の酸基）を本質的に希望するカチオンを含
有している化学量論的量の塩基または塩を用いて中和す
ることにより、容易に製造される。例えばアルカリ金属
、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、アンモニア
およびアミン類、例えば低級アルキルアミン類、を含有
しているものの如き酸類の塩基類および塩類が特に適し
ており、ナトリウムおよびカリウム塩類が好適である。 例えば、ナトリウム塩を製造するためには、ホスホノメ
チルアミンの遊離酸をナトリウムカチオンを含有してい
る化学量論的量の塩基、例えば水酸化ナトリウム、を用
いて中和することができる。しかしながら、ホスホノメ
チルアミン類の酸水素の全てが置換される必要はなく、
置換される各酸水素に関してカチオンが同一である必要
はないことにも注意すべきである。従って、カチオンは
ＮＨ４、ＨＮａ Ｋ などのいずれであってもよ
く、またはそれらの混合物であってもよい。 本発明の塩化合物を生成するために遊離酸類と反応する
ことができる他の塩基類または塩類には、無機アルカリ
金属塩類、酸化物類および水酸化物類、例えばＮａ○、
Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ，ＮＯ０、Ｋ２ＣＯ３、Ｌ １０
Ｈ，Ｌ １２Ｃ０３、Ｃｓ０Ｈ，Ｃ５２Ｃ○３、他の
無機塩類、並びに水酸化物類、例えばＡリットル（○Ｈ
）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３およびＺ
ｎＳＯ４並びにアミン類、特に低分子量アミン類（すな
わち約５００より小さい分子量を有するアミン類） そ
してより特に２個以下のアミン基を含有しているアルキ
ルアミン類、アルキレンアミン類およびアルカノールア
ミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、プロピレンジアミン、ヘキシルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、
トリエタノールアミンなど、が包含される。 前記の製造方法に関する反応条件、例えば反応用の温度
、ｐＨおよび時間、は変えることができ、反応用の最適
条件は当接術の専門家により容易に確認されるであろう
。有機−ホスホノアミン類の製造および有機−ホスホノ
−アミンオキシド類の製造におけるそれらの使用の議論
に関しては米国特許番号３，４２９，９１４が参照文献
であり、それの内容はここでは参考用に記しておく。 第三級ホスホノメチルアミンであるＮ、Ｎ−ビス−ホス
ホノメチルタウリンは、窒素系物質（すなわちタウリン
、ＨＮ−ＣＨＣＨＳＯＨ）とカルボニル基２ ２
２ ３ 含有化合物（すなわちホルムアルデヒド）およびオルト
燐酸との公知の反応により製造できる。対応する生成物
を生成するためのイミノビス−メタンホスホン酸水酸化
ナトリウムおよびイセチオン酸ナトリウムの反応におけ
る指針に関してハ米国特許番号４，２１６，１６３が参
照文献であり、それの内容はここでは参考用に記してお
く。 ホスホノメチルアミン製造の他の例を挙げると、Ｎ−ホ
スホノメチルイミノニ酢酸は燐酸をパラホルムアルデヒ
ドと反応させることにより製造でき、Ｎ、Ｎ−ビス−ホ
スホノメチル−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミ
ンは２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミンを燐酸お
よびホルムアルデヒドと反応させることにより製造でき
、４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキ
ソ−１，４，２−オキサザホスホリナンはエタノールア
ミンを燐酸およびホルムアルデヒドと反応させることに
より製造でき、そしてＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエ
チルアミンはエチルアミンを燐酸およびホルムアルデヒ
ドと反応させることにより製造できる。 これらのカルシウム不感性の水溶性ホスホノメチルアミ
ン化合物が水性系における腐食を抑制するのに有効であ
ることを見いだした。 本発明に従うと、有効量の本発明のカルシウム不感性の
水溶性ホスホノメチルアミン類（またはそれらの水溶性
塩類）を県木に加えることにより水性系において県木と
接触する鉄を抑制するための鉄表面類の腐食を抑制する
ことができる。 ホスホノメチルアミン類およびそれらの可溶性アルカリ
金属塩類（普通はナトリウム塩類）がこの目的用に好適
である。 ホス・ホノメチルアミンまたはそれの塩の厳密な量はあ
る程度までは、それを加えようとする水性系の性質およ
び希望する保護の程度に依存している。しがしながら、
一般用には県木において保たれる濃度は約０．０５−約
１０，０００ｐｐｍであることができると言える。この
範囲内では約１１０００ｐｐ以下の一般的に低い量が通
常は好適であり、多くの水性系（例えば多くの解放再循
環冷却水系）用には約２００ｐｐｍ以下の量が最も好適
である。典型的には約０．５ ｐ ｐｍ以上の量が好適
であり、約２ｐｐｍ以上の量が最も好適である。特定の
水性系に関して必要な正確な量は一般的方法により容易
に決めることができる。はとんどの水性系では、ｐＨは
好適には６以上に、そして最も好適には７以上に、保た
れるホスホノメチルアミンまたはそれの塩は装置の金属
表面と接触する系層に一般的方法で加えることができ、
例えば最初に有機ホスホノアミンまたは塩と水との濃縮
溶液（好適には合計１−５０重量％の有機ホスホノアミ
ン類を含有している）を生成しそして濃縮溶液を系層に
系中の簡便な場所で供給することにより加えることがで
きる。多くの場合、その中を通って水が系に入っていく
構成管または給水管に化合物を加えることができる。例
えば、あらかじめ決められた量を構成水に定期的または
連続的に分配するように目盛りが付けられている注射器
を使用することができる。 本発明は約６００Ｆ−ＺｏｏｏＦの間の温度で操作され
ている冷却水系の処理において特に有用であり、特に約
８０°Ｆ−１５０°Ｆの間で操作されている解放再循環
冷却水系の処理において特に有用である。本発明のホス
ホノメチルアミン類は処理された水が保護しようとする
金属表面を通って流れているような系の部分中の腐食の
抑制において特に有効であると考えられている。 本発明は金属表面を不動化させるために使用できる。 本発明のカルシウム不感性の水溶性ホスホノメチルアミ
ン類はまた、水性系におけるスケールの沈着を抑制する
ために、特に系層から誘導されそして炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭
酸マグネシウム珪酸マグネシウム、燐酸マグネシウムお
よび／または酸化鉄を含有している工業用水系の金属構
想体上のスケールの沈着を抑制するために、有効である
と考えられている。冷却水系中での炭酸カルシウムの沈
着を抑制する際のそれらの使用が特に有利であると考え
られている。しきい値効果が示され、それによりスケー
ルの生成が塩結晶を生じそして熱交換器表面に対するそ
れらの付着が低い処理基準で抑制される。 スケールを抑制するのに適しているホスホノメチルアミ
ンまたは塩の厳密な量はある程度までは、それを加えよ
うとする水性系の性質および希望するスケール抑制の程
度に依存している。しかしながら、多くの場合には腐食
を抑制するために加えられるホスホノメチルアミンの量
が腐食およびスケール問題の両方を被る系におけるスケ
ールの生成も抑制するであろう。そのような系における
カルシウム不感性のホスホノメチルアミン用の典型的な
濃度範囲は約０．０５−約１０，０００ ｐ ｐｍであ
り、約０．５５−２００ｐｐがしばしば適している。特
定の水性系に関して必要な正確な量は、系中のアルカリ
度、ｐＨ、カルシウム濃度、溶解された固体分および水
温から、一般用方法により容易に決めることができおよ
び／または推定できる。はとんどの用途ではスケールの
生成を抑制するためには化学量論酌量以下（すなわち例
えばカルシウムの如きカチオンを生成するスケールを不
動化させるのに必要な量以下）の使用で充分であると考
えられている。ある種のホスホノメチルアミン類を用い
るスケール抑制の議論に関しては米国特許出願番号［参
照番号０３−７４６８］を参照のこと。 本発明のホスホノメチルアミン類は水性系用の単独腐食
抑制剤として使用することもできるが、ここで処理する
型の水性系において一般的に使用されている他の成分類
を当該ホスホノメチルアミンの他に使用できるというこ
とは理解されるであろう。他の適当な水処理添加物には
例えば、多数の殺菌剤、重合体試薬（例えば２−アクリ
ルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸とメタクリル
酸との共重合体、またはアクリル酸もしくはメタクリル
酸の重合体） 他のホスホン酸塩類、黄色金属腐食抑制
剤（例えばベンゾトリアゾール） 他の腐食抑制剤など
が包含される。 本発明の実施法は下記の非限定用実施例からさらに明ら
かになるであろう。
Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリン、Ｎ−ホスホノ
メチルアミノニ酢酸、Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−
２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、４−（ホス
ホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，
２−オキサザホスホリナンおよびＮ、Ｎ−ビス−ホスホ
ノメチルエチルアミンに関して、ホスホノメチルアミン
類のカルシウム感度をそれぞれ上記のＣＡ５００曇り点
試験工程により試験した。 試験では、６０℃の温度を有しており、８．３のｐＨを
有しており、そして５００ｐｐｍのカルシウムイオン（
ＣａＣ０３として）および０．００５Ｍホウ酸塩緩衝液
を含有している硬水溶液を含んでいる２５０ｍ１ビーカ
ーに、ホスホノメチルアミン類をそれぞれ加えた。各場
合とも、それぞれ１１００ｐｐのホスホノメチルアミン
類が曇り点に達する前に加えられた。比較用に、どちら
も本発明のカルシウム不感性化合物ではないと考えられ
ているアミノトリ（メチル−ホスホン酸）およびヒドロ
キシェチリデンジホスホン酸を用いる実験を行った。結
果を下表Ａに示す。 １ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリン
〉１００２Ｎ−ホスホノメチルイミノニ酢酸
〉１００３ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル
−２−（ヒドロキシ−〉１００エトキシ）エチルアミン ４４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−＞１
００オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナン５
Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミン 〉
１００６ アミノトリ（メチルホスホン酸）１０７
ヒドロキシェチリデンジホスホン ７
メチルアミノニ酢酸、Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−
２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、４−（ホス
ホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，
２−オキサザホスホリナンおよびＮ、Ｎ−ビス−ホスホ
ノメチルエチルアミンに関して、ホスホノメチルアミン
類のカルシウム感度をそれぞれ上記のＣＡ５００曇り点
試験工程により試験した。 試験では、６０℃の温度を有しており、８．３のｐＨを
有しており、そして５００ｐｐｍのカルシウムイオン（
ＣａＣ０３として）および０．００５Ｍホウ酸塩緩衝液
を含有している硬水溶液を含んでいる２５０ｍ１ビーカ
ーに、ホスホノメチルアミン類をそれぞれ加えた。各場
合とも、それぞれ１１００ｐｐのホスホノメチルアミン
類が曇り点に達する前に加えられた。比較用に、どちら
も本発明のカルシウム不感性化合物ではないと考えられ
ているアミノトリ（メチル−ホスホン酸）およびヒドロ
キシェチリデンジホスホン酸を用いる実験を行った。結
果を下表Ａに示す。 １ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリン
〉１００２Ｎ−ホスホノメチルイミノニ酢酸
〉１００３ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル
−２−（ヒドロキシ−〉１００エトキシ）エチルアミン ４４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−＞１
００オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナン５
Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミン 〉
１００６ アミノトリ（メチルホスホン酸）１０７
ヒドロキシェチリデンジホスホン ７
【
実施例ＩＩＩ 試験溶液を調合して、シカゴ水道水の大体４倍の濃度と
した。水は約８．５の初期ｐＨを有していた。２枚の鋼
片の重量を測定しそして通気されている溶液の試料中に
５４℃において３日間吊した。鋼片を次に取り出し、再
び重量測定し、そして３日間にわたる平均腐食速度（年
当たりのミル数）を片の重量損失を基にして計算した。 結果を下表Ｂに示す（実験１）。それぞれ１５ｐｐｍ、
３０ｐｐｍ、および４５ｐｐｍのＮ、Ｎ−ビス−ホスホ
ノメチルタウリンを試験溶液に加えたこと以外は同じ工
程を用いて３回の追加実験（実、験２．３および４）を
行いそれぞれ１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および４５ｐｐ
ｍの４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オ
キソ−１，４，２−オキサザホスホリナンを試験溶液に
加えたこと以外は同じ工程を用いて３回の別の追加実、
験（実験５．６および７）を行い、１５ｐｐｍのＮ−ホ
スホノメチルイミノニ酢酸を試験溶液に加えたこと以外
は同じ工程を用いて別の追加実験（実験８）を行い、そ
れぞれ１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および４５ｐｐｍのＮ
、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロキシエトキ
シ）エチルアミンを試験溶液に加えたこと以外は同じ工
程を用いて３回の別の追加実験（実験９．１０および１
１）を行い、そしてそれぞれ１５ｐｐｍおよび４５ｐｐ
ｍのＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミンＮ−オ
キシドを試験溶液に加えたこと以外は同じ工程を用いて
２回の別の追加実験（実験１２および１３）を行った。 これらの実験に関して計算された片の腐食速度も下表Ｂ
に示されている。 表旦 ０ 添加物 腐食速度 ）（） ４８．０ １５ １３．６ ３０ ８．４ ４５ ４．２ １５ １１．８ 物 なし Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリンＮ、Ｎ−ビス−
ホスホノメチルタウリンＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル
タウリン４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２
−オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナン４−（ホ
スホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４
，２−オキサザホスホリナン４−（ホスホノメチル）−
２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，２−オキサザホ
スホリナンＮ−ホスホノメチルイミノニ酢酸 Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロキシ−エ
トキシ）エチルアミン Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロ０ ５ ５ ５ ０ ７．６ ７．０ ８．５ １４．６ ３．４ キシ−エトキシ）エチルアミン １１ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒド
ロ ４５ ３．４キシ−エトキシ）エチルアミ
ン １２ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミン
１５ ８．２１３ＮＮ−ビス−ホスホノメチル
エチルアミン ４５ ４．５この実施例の試、狭巾
にはｐＨ調節はなされず、そして３日間の試験後の試験
溶液の最終的ｐＨは約８．８−９．５の範囲であった。 【実施例ＩＩＩＩ ３０ｐｐｍのＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリンの
溶液により、不動化を示すための電位動力学的偏向試験
を実施した。この試験では、１０１０軟鋼のディスクを
研磨して６００グリツド仕上げをし、石鹸水中で超音波
的に清浄化し、そしてアセトンですすいだ。溶液をアル
ゴン脱気にかけて、０．５ ｐ ｐｍ以下の酸素濃度を
得た。溶液を水酸化ナトリウムまたは過塩素酸を用いて
８．５のｐＨに調節し、そして水浴により５５℃に加熱
した。ディスク表面を一１ボルトにおいて飽和カロメル
電極に対して２００秒間にわたり還元させた。電位動力
学的偏向測定中に、電位を毎秒１ミリボルトにおいて掃
引させた。 Ｎ、Ｎ−ビスーホスホノメチルグエタノールアミンに関
しても電位動力学的偏向試験を行った。生じた曲線から
まとめられた結果を下表Ｃに示す。Ｎ、Ｎ−ビスーホス
ホノメチルグエタノールアミンはＣＡ５００曇り点試、
験により測定された１１００ｐｐより大きい曇り点を有
していた。 表ぷ− 電位（Ｅ） （ボルト／飽和 カロメル電 電流密度（Ｉ） （アンペア／゛′ メートル） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ
メチルタウリン メチルエタノール（３）
アミン（３ｍ） −０，９９ ３，６４ ４，２０ −０，９５ ２，７９ ２，９５ −０，９０１，４７１，８５ −〇、 ８５ ０．７１
０．９２−０．８０
０．２５ ０．３９−０．７６
０．１５−０．７５ −０．７０ ０．２２−０．６５
０．４２−〇、 ６０
０．７９−０．５５ １．２６−０
．５０ １．４６−０．４８
−−一−−０，４５１，５８ −０，４２ −０，４０１，８５ −０，３８−一一一 一０．３５ ３．０９−０．３０
４．６４−０．２５
７．５１−０．２０ １３．５６
−０．１５ ２８．８０−０．１０
３７．１０−０．０５
４８．３０−０．０１ ５７．６
ＯＮ−ホスホノメチルイミノニ酢酸に関しても実、験を
行い、に関するまとめられた結果を下表りに示す。 表旦 電位（Ｅ）（ボルト／ 電流密度（
Ｉ）飽 カロメル電 ） （アンペア／
゛′ メートル）＊＊＊行がはみ出したため表示でき
ませんでした＊＊＊・０．０１ ０．２４ ０．４９ ０．７５ １．０６ １．１６ １．０９ ０．９５ ０．８８ ０．８８ ０．９６ １．１４ １．５０ ２．３４ ３．７７ ６．３４ ８．０４ そしてこれらの実、験 −０，８４５０，３３９ −０，８２１０，１３５ −０，７９７０，０１９ −０，’／１３ ０．１
５９−０．７４９ ０．
３１７−０．７２５ ０
．４５８−０．７０１
０．５６９−０．６７７
０．６９２−０．６５３
０．７５５−０．６２９
０．８０６−０．６０５
０．８３０−０．５９７
０．８８６−０．５８９
０．８８８−０．５８１
０．８８５−〇、 ５７３
０．９１６−０．５６５
０．９４０−０．５５７
０．９８１−０．５４９
０．９７３−０．５４１
０．９７８−０．５３３
１．００４−０．５２５
０．９８４−０．５１
３ ０．９８９−０．５
０５ ０．９８２−０．
４９７ １．００７−０
．４８９ １．０５５−
０．４８１ １．１１１
−０．４７３ １．１６
１−０．４４９ １．４
５２＊＊＊行がはみ出したため表示できませんでした＊
＊＊電圧の範囲にわたる比較的一定である電流密度の間
隔が不動化を示していると考えられる。それぞれＮ、Ｎ
−ビス−ホスホノメチルタウリン、Ｎ、Ｎ−ビス−ホス
ホノメチルエタノールアミンおよびＮ−ホスホノメチル
アミノニ酢酸に対する範囲一０．５５〜−〇、４５、−
０．４８〜−０．４０、および−領５５７〜−０゜５４
１にわたる電流密度はこれらの化合物の存在下における
金属表面の不動化を示していると考えられる。 【実施例ＩＶＩ ホスホノメチルアミン類であるＮ、Ｎ−ビス−ホスホノ
メチルタウリン、Ｎ−ホスホノメチルイミノニ酢酸、Ｎ
、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロキシエトキ
シ）エチルアミン、４−（ホスホノメチル）−２−ヒド
ロキシ−２−オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナ
ン、およびＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミン
が炭酸カルシウム生成を抑制する能力を、しきい値抑制
剤試験を使用して測定した。この試、験では、１０１０
０Ｏのビーカー中で４００ｐｐｍのカルシウム（Ｃａと
して）および４００ｐｐｍの炭酸水素塩（ＨＣＯ２とし
て）を含有している８００ｍ１の試験溶液を磁気撹拌棒
を用いて撹拌しそしてステンレス鋼製挿入ヒーターを用
いて４９℃に加熱した。加熱中にｐＨを監視し、そして
希ＨＣリットルを添加してｐＨ７，１５に保った。４９
℃の温度に達した後に、０．ＩＮ ＮａＯＨを試験溶液
に０．３２ｍ１／分の速度で注射器ポンプを用いて加え
、そしてｐＨの上昇を監視した。炭酸カルシウムが沈澱
し始めた時にｐＨの増加速度における減少または維持が
観察され、そしてこの減少または維持が観察された時の
ｐＨが臨界ｐＨと称される。試験溶液に関する臨界ｐＨ
は、臨界ｐＨに到達するために加えられた１リツトルの
水酸化物（ＮａＯＨとして）当たりの合計ミリ当量と共
に、下表Ｅに示されている。 ５ｐｐｍの各カルシウム不感性のホスホノメチルアミン
が加えられである試験溶液を用いて工程を繰り返した。 アミノトリ（メチルホスホン酸）およびＮ、Ｎ−ビス−
ホスホノメチルエタノールアミンを用いる実、験も行っ
た。結果を下表Ｅに示す。 表呈 臨界ｐＨに到達する 臨界 ために加えられた Ｈ ＮａＯＨ（ｍ ／１） １ 空（処理なし） ７，６
９ ０．４８２ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ
メチル ８，８８ ２．４８タウリ
ン ３Ｎ−ホスホノメチルイミノニ酢酸 ８，３７
１．１２４ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル
−２−８，５４１，５０（ヒドロキシ−エトキシ）エチ
ル アミン ５４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロ ８，１
５ ０．８４キシ−２−オキソ−１，４，２−
オキサザホスホリナン ６ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル ８
．３０ １．０９エチルアミン ７ アミノトリ（メチルホスホン ） ８，５
０ １．３８表Ｅに示されている如く、本発明
のホスホノメチルアミン類の使用が臨界ｐＨを上昇させ
、そして一般用には臨界ｐＨに到達する前の実質的に多
量の水酸化ナトリウムの添加をもたらした。従ってこれ
らのホスホノメチルアミン類は炭酸カルシウム沈澱を抑
制できる有効なしきい値抑制剤である。 【実施例Ｖ】 カバーの付いた２８リットル深皿、深皿の底から液体を
除去しそしてそれを管を通して流量調節可能な針弁にそ
れぞれ循環させるための遠心ポンプ、流量測定可能な流
量計、深皿に戻る液体を加熱するためのヒーターからな
る装置を用いてスケールの生成をさらに試験した。調節
コイルを深皿中に供給し、そして水道水が冷却コイル中
に循環できるように連結した。コイル中の水道水の流量
を調節するソレノイド弁を活性化させる温度調節器を使
用して、液体温度を調節した。ｐＨ探針も深皿中に配置
されており、そしてそれはｐＨ調節器に操作可能方式で
連結されており、該調節器は１リツトル容器から深皿へ
の０．５Ｎ ＮａＯＨおよび０．２ＮＨ２Ｓｏ４の流量
をそれぞれ調節する一対のソレノイド弁を調節している
６００ｐｐｍの合計硬度（Ｃａ ＣＯ２として）を有す
る５リツトルの試験溶液を深皿に移し、そして遠心ポン
プを用いて毎秒１．４フイートの流速で循環させた。ｐ
Ｈを８．０−８．２の範囲内に調節し、そして挿入ヒー
ターに関する熱還流が毎時１平方フイート当たり１０．
９ＫＢＴＵとなるように可変変圧器のスイッチを入れた
。冷却用コイルを操作して、深皿から出る水を６０℃に
調節した。６時間後に、電力変圧器およびｐＨ調節器の
スイッチを切り、そしてｐＨ探針を深皿から除去した。 冷却用コイル中に水道水を循環させるように温度調節器
を再設定することにより、深皿中の水を急速冷却した。 試験溶液の試料が３５℃に冷却された時に、該試料を深
皿から除去し、そしてそれを合計硬度に関して分析した
。結果を下表Ｈに示す。合計硬度の減少は、系中のスケ
ール生成を示すものと考えられる。 ２ｐｐｍのカルシウム不感性のホスホノメチルアミンで
あるＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリンを試験溶液
に加熱前に加えたこと以外は上託の工程を用いて実験を
繰り返し、１０ｐｐｍのＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル
−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミンを用いて別
の実、験を行い、そして１０ｐｐｍの４−（ホスホノメ
チル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，２−オ
キサザホスホリナンを用いて別の実、験を行った。実験
の終了時の試験溶液の合計硬度は合計硬度の減少値とし
て、スケール生成の計算された抑制率と共に、下表Ｆに
示されている。 表呈 試験溶液 計算された 空（処理なし） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ メチルタウリン（２ｐｐｍ） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ メチル−２−（ヒドロキシ− ６００１３４４６６ ６００５８６１４ ００ １１ ９ ９７，０ ８０，９ ニドキシ）エチルアミン （１０ｐｐｍ） ４４−（ホスホノメチル）−２−６００５８６１４９７
，０ヒドロキシ−２−オキソ− １、４，２−オキサザホスホ リナン（１ｍ 実施例は本発明の特定態様を包括しているものである。 ここに開示されている発明の明細または実施法の考察か
ら当接術の専門家には他の態様も明きらかになるであろ
う。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱しな
い限り改変を行えることは理解されよう。本発明はここ
に説明されている特定の調合物や実施例に拘束されるも
のではなく前記の特許請求の範囲内に入るものである限
り改変形も包括していることも理解されよう。 リイ ０発 明 者 ジャネット・ネトン ＠発明者 ＠発明者 バトリシア・エム・ス カンロン ロジャー・アール・ゴ ープツト イドライブ１００５ アメリカ合衆国オハイオ州４５０６９ウェストチエスタ
ー・オールドクロウコート８０８０ アメリカ合衆国マサチュセツツ州０２１７４アーリント
ン・パークサークル２１ アメリカ合衆国ニューハンプシャー州０３０５１）入ド
ソン・クラークストリート２
実施例ＩＩＩ 試験溶液を調合して、シカゴ水道水の大体４倍の濃度と
した。水は約８．５の初期ｐＨを有していた。２枚の鋼
片の重量を測定しそして通気されている溶液の試料中に
５４℃において３日間吊した。鋼片を次に取り出し、再
び重量測定し、そして３日間にわたる平均腐食速度（年
当たりのミル数）を片の重量損失を基にして計算した。 結果を下表Ｂに示す（実験１）。それぞれ１５ｐｐｍ、
３０ｐｐｍ、および４５ｐｐｍのＮ、Ｎ−ビス−ホスホ
ノメチルタウリンを試験溶液に加えたこと以外は同じ工
程を用いて３回の追加実験（実、験２．３および４）を
行いそれぞれ１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および４５ｐｐ
ｍの４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オ
キソ−１，４，２−オキサザホスホリナンを試験溶液に
加えたこと以外は同じ工程を用いて３回の別の追加実、
験（実験５．６および７）を行い、１５ｐｐｍのＮ−ホ
スホノメチルイミノニ酢酸を試験溶液に加えたこと以外
は同じ工程を用いて別の追加実験（実験８）を行い、そ
れぞれ１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および４５ｐｐｍのＮ
、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロキシエトキ
シ）エチルアミンを試験溶液に加えたこと以外は同じ工
程を用いて３回の別の追加実験（実験９．１０および１
１）を行い、そしてそれぞれ１５ｐｐｍおよび４５ｐｐ
ｍのＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミンＮ−オ
キシドを試験溶液に加えたこと以外は同じ工程を用いて
２回の別の追加実験（実験１２および１３）を行った。 これらの実験に関して計算された片の腐食速度も下表Ｂ
に示されている。 表旦 ０ 添加物 腐食速度 ）（） ４８．０ １５ １３．６ ３０ ８．４ ４５ ４．２ １５ １１．８ 物 なし Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリンＮ、Ｎ−ビス−
ホスホノメチルタウリンＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル
タウリン４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロキシ−２
−オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナン４−（ホ
スホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４
，２−オキサザホスホリナン４−（ホスホノメチル）−
２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，２−オキサザホ
スホリナンＮ−ホスホノメチルイミノニ酢酸 Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロキシ−エ
トキシ）エチルアミン Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロ０ ５ ５ ５ ０ ７．６ ７．０ ８．５ １４．６ ３．４ キシ−エトキシ）エチルアミン １１ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒド
ロ ４５ ３．４キシ−エトキシ）エチルアミ
ン １２ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミン
１５ ８．２１３ＮＮ−ビス−ホスホノメチル
エチルアミン ４５ ４．５この実施例の試、狭巾
にはｐＨ調節はなされず、そして３日間の試験後の試験
溶液の最終的ｐＨは約８．８−９．５の範囲であった。 【実施例ＩＩＩＩ ３０ｐｐｍのＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリンの
溶液により、不動化を示すための電位動力学的偏向試験
を実施した。この試験では、１０１０軟鋼のディスクを
研磨して６００グリツド仕上げをし、石鹸水中で超音波
的に清浄化し、そしてアセトンですすいだ。溶液をアル
ゴン脱気にかけて、０．５ ｐ ｐｍ以下の酸素濃度を
得た。溶液を水酸化ナトリウムまたは過塩素酸を用いて
８．５のｐＨに調節し、そして水浴により５５℃に加熱
した。ディスク表面を一１ボルトにおいて飽和カロメル
電極に対して２００秒間にわたり還元させた。電位動力
学的偏向測定中に、電位を毎秒１ミリボルトにおいて掃
引させた。 Ｎ、Ｎ−ビスーホスホノメチルグエタノールアミンに関
しても電位動力学的偏向試験を行った。生じた曲線から
まとめられた結果を下表Ｃに示す。Ｎ、Ｎ−ビスーホス
ホノメチルグエタノールアミンはＣＡ５００曇り点試、
験により測定された１１００ｐｐより大きい曇り点を有
していた。 表ぷ− 電位（Ｅ） （ボルト／飽和 カロメル電 電流密度（Ｉ） （アンペア／゛′ メートル） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ
メチルタウリン メチルエタノール（３）
アミン（３ｍ） −０，９９ ３，６４ ４，２０ −０，９５ ２，７９ ２，９５ −０，９０１，４７１，８５ −〇、 ８５ ０．７１
０．９２−０．８０
０．２５ ０．３９−０．７６
０．１５−０．７５ −０．７０ ０．２２−０．６５
０．４２−〇、 ６０
０．７９−０．５５ １．２６−０
．５０ １．４６−０．４８
−−一−−０，４５１，５８ −０，４２ −０，４０１，８５ −０，３８−一一一 一０．３５ ３．０９−０．３０
４．６４−０．２５
７．５１−０．２０ １３．５６
−０．１５ ２８．８０−０．１０
３７．１０−０．０５
４８．３０−０．０１ ５７．６
ＯＮ−ホスホノメチルイミノニ酢酸に関しても実、験を
行い、に関するまとめられた結果を下表りに示す。 表旦 電位（Ｅ）（ボルト／ 電流密度（
Ｉ）飽 カロメル電 ） （アンペア／
゛′ メートル）＊＊＊行がはみ出したため表示でき
ませんでした＊＊＊・０．０１ ０．２４ ０．４９ ０．７５ １．０６ １．１６ １．０９ ０．９５ ０．８８ ０．８８ ０．９６ １．１４ １．５０ ２．３４ ３．７７ ６．３４ ８．０４ そしてこれらの実、験 −０，８４５０，３３９ −０，８２１０，１３５ −０，７９７０，０１９ −０，’／１３ ０．１
５９−０．７４９ ０．
３１７−０．７２５ ０
．４５８−０．７０１
０．５６９−０．６７７
０．６９２−０．６５３
０．７５５−０．６２９
０．８０６−０．６０５
０．８３０−０．５９７
０．８８６−０．５８９
０．８８８−０．５８１
０．８８５−〇、 ５７３
０．９１６−０．５６５
０．９４０−０．５５７
０．９８１−０．５４９
０．９７３−０．５４１
０．９７８−０．５３３
１．００４−０．５２５
０．９８４−０．５１
３ ０．９８９−０．５
０５ ０．９８２−０．
４９７ １．００７−０
．４８９ １．０５５−
０．４８１ １．１１１
−０．４７３ １．１６
１−０．４４９ １．４
５２＊＊＊行がはみ出したため表示できませんでした＊
＊＊電圧の範囲にわたる比較的一定である電流密度の間
隔が不動化を示していると考えられる。それぞれＮ、Ｎ
−ビス−ホスホノメチルタウリン、Ｎ、Ｎ−ビス−ホス
ホノメチルエタノールアミンおよびＮ−ホスホノメチル
アミノニ酢酸に対する範囲一０．５５〜−〇、４５、−
０．４８〜−０．４０、および−領５５７〜−０゜５４
１にわたる電流密度はこれらの化合物の存在下における
金属表面の不動化を示していると考えられる。 【実施例ＩＶＩ ホスホノメチルアミン類であるＮ、Ｎ−ビス−ホスホノ
メチルタウリン、Ｎ−ホスホノメチルイミノニ酢酸、Ｎ
、Ｎ−ビス−ホスホノメチル−２−（ヒドロキシエトキ
シ）エチルアミン、４−（ホスホノメチル）−２−ヒド
ロキシ−２−オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナ
ン、およびＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミン
が炭酸カルシウム生成を抑制する能力を、しきい値抑制
剤試験を使用して測定した。この試、験では、１０１０
０Ｏのビーカー中で４００ｐｐｍのカルシウム（Ｃａと
して）および４００ｐｐｍの炭酸水素塩（ＨＣＯ２とし
て）を含有している８００ｍ１の試験溶液を磁気撹拌棒
を用いて撹拌しそしてステンレス鋼製挿入ヒーターを用
いて４９℃に加熱した。加熱中にｐＨを監視し、そして
希ＨＣリットルを添加してｐＨ７，１５に保った。４９
℃の温度に達した後に、０．ＩＮ ＮａＯＨを試験溶液
に０．３２ｍ１／分の速度で注射器ポンプを用いて加え
、そしてｐＨの上昇を監視した。炭酸カルシウムが沈澱
し始めた時にｐＨの増加速度における減少または維持が
観察され、そしてこの減少または維持が観察された時の
ｐＨが臨界ｐＨと称される。試験溶液に関する臨界ｐＨ
は、臨界ｐＨに到達するために加えられた１リツトルの
水酸化物（ＮａＯＨとして）当たりの合計ミリ当量と共
に、下表Ｅに示されている。 ５ｐｐｍの各カルシウム不感性のホスホノメチルアミン
が加えられである試験溶液を用いて工程を繰り返した。 アミノトリ（メチルホスホン酸）およびＮ、Ｎ−ビス−
ホスホノメチルエタノールアミンを用いる実、験も行っ
た。結果を下表Ｅに示す。 表呈 臨界ｐＨに到達する 臨界 ために加えられた Ｈ ＮａＯＨ（ｍ ／１） １ 空（処理なし） ７，６
９ ０．４８２ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ
メチル ８，８８ ２．４８タウリ
ン ３Ｎ−ホスホノメチルイミノニ酢酸 ８，３７
１．１２４ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル
−２−８，５４１，５０（ヒドロキシ−エトキシ）エチ
ル アミン ５４−（ホスホノメチル）−２−ヒドロ ８，１
５ ０．８４キシ−２−オキソ−１，４，２−
オキサザホスホリナン ６ Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル ８
．３０ １．０９エチルアミン ７ アミノトリ（メチルホスホン ） ８，５
０ １．３８表Ｅに示されている如く、本発明
のホスホノメチルアミン類の使用が臨界ｐＨを上昇させ
、そして一般用には臨界ｐＨに到達する前の実質的に多
量の水酸化ナトリウムの添加をもたらした。従ってこれ
らのホスホノメチルアミン類は炭酸カルシウム沈澱を抑
制できる有効なしきい値抑制剤である。 【実施例Ｖ】 カバーの付いた２８リットル深皿、深皿の底から液体を
除去しそしてそれを管を通して流量調節可能な針弁にそ
れぞれ循環させるための遠心ポンプ、流量測定可能な流
量計、深皿に戻る液体を加熱するためのヒーターからな
る装置を用いてスケールの生成をさらに試験した。調節
コイルを深皿中に供給し、そして水道水が冷却コイル中
に循環できるように連結した。コイル中の水道水の流量
を調節するソレノイド弁を活性化させる温度調節器を使
用して、液体温度を調節した。ｐＨ探針も深皿中に配置
されており、そしてそれはｐＨ調節器に操作可能方式で
連結されており、該調節器は１リツトル容器から深皿へ
の０．５Ｎ ＮａＯＨおよび０．２ＮＨ２Ｓｏ４の流量
をそれぞれ調節する一対のソレノイド弁を調節している
６００ｐｐｍの合計硬度（Ｃａ ＣＯ２として）を有す
る５リツトルの試験溶液を深皿に移し、そして遠心ポン
プを用いて毎秒１．４フイートの流速で循環させた。ｐ
Ｈを８．０−８．２の範囲内に調節し、そして挿入ヒー
ターに関する熱還流が毎時１平方フイート当たり１０．
９ＫＢＴＵとなるように可変変圧器のスイッチを入れた
。冷却用コイルを操作して、深皿から出る水を６０℃に
調節した。６時間後に、電力変圧器およびｐＨ調節器の
スイッチを切り、そしてｐＨ探針を深皿から除去した。 冷却用コイル中に水道水を循環させるように温度調節器
を再設定することにより、深皿中の水を急速冷却した。 試験溶液の試料が３５℃に冷却された時に、該試料を深
皿から除去し、そしてそれを合計硬度に関して分析した
。結果を下表Ｈに示す。合計硬度の減少は、系中のスケ
ール生成を示すものと考えられる。 ２ｐｐｍのカルシウム不感性のホスホノメチルアミンで
あるＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリンを試験溶液
に加熱前に加えたこと以外は上託の工程を用いて実験を
繰り返し、１０ｐｐｍのＮ、Ｎ−ビス−ホスホノメチル
−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミンを用いて別
の実、験を行い、そして１０ｐｐｍの４−（ホスホノメ
チル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４，２−オ
キサザホスホリナンを用いて別の実、験を行った。実験
の終了時の試験溶液の合計硬度は合計硬度の減少値とし
て、スケール生成の計算された抑制率と共に、下表Ｆに
示されている。 表呈 試験溶液 計算された 空（処理なし） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ メチルタウリン（２ｐｐｍ） Ｎ、Ｎ−ビス−ホスホノ メチル−２−（ヒドロキシ− ６００１３４４６６ ６００５８６１４ ００ １１ ９ ９７，０ ８０，９ ニドキシ）エチルアミン （１０ｐｐｍ） ４４−（ホスホノメチル）−２−６００５８６１４９７
，０ヒドロキシ−２−オキソ− １、４，２−オキサザホスホ リナン（１ｍ 実施例は本発明の特定態様を包括しているものである。 ここに開示されている発明の明細または実施法の考察か
ら当接術の専門家には他の態様も明きらかになるであろ
う。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱しな
い限り改変を行えることは理解されよう。本発明はここ
に説明されている特定の調合物や実施例に拘束されるも
のではなく前記の特許請求の範囲内に入るものである限
り改変形も包括していることも理解されよう。 リイ ０発 明 者 ジャネット・ネトン ＠発明者 ＠発明者 バトリシア・エム・ス カンロン ロジャー・アール・ゴ ープツト イドライブ１００５ アメリカ合衆国オハイオ州４５０６９ウェストチエスタ
ー・オールドクロウコート８０８０ アメリカ合衆国マサチュセツツ州０２１７４アーリント
ン・パークサークル２１ アメリカ合衆国ニューハンプシャー州０３０５１）入ド
ソン・クラークストリート２
Claims (9)
- 【請求項１】 水性系に有効量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置
換された、アルコキシ−置換された、カルボキシル−置
換された、およびスルホニル−置換されたヒドロカルビ
ルから選択され、そしてＲ＿２はヒドロカルビル、ヒド
ロキシ−置換された、アルコキシ−置換された、カルボ
キシル−置換された、スルホニル−置換されたヒドロカ
ルビル、−ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２）、および −Ｃ＿２Ｈ＿４Ｎ（ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２）＿２から
選択されるか、或いはＲ＿１およびＲ＿２は一緒に環中
の炭素数が３−５の脂環式環を形成する］を有しており
、そしてＣＡ５００曇り点試験により測定された少なく
とも約２５ｐｐｍの曇り点を有する水溶性のホスホノメ
チルアミンまたは該ホスホノメチルアミンの水溶性塩を
加える段階からなる、水性系中において系水と接触した
鉄を基にした金属の腐食を抑制する方法。 - 【請求項２】 ホスホノメチルアミンまたはそれのアルカリ金属塩を系
水に加える、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】 ホスホノメチルアミンがＣＡ５００曇り点試験により測
定された少なくとも約５０ｐｐｍの曇り点を有する、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】 ホスホノメチルアミンがＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル
−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、４−（ホ
スホノメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，４
，２−オキサザホスホリナン、Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリンおよ
びＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルエチルアミンおよびそ
れらの水溶性塩類からなる群から選択される、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】 ホスホノメチルアミンがＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル
−２−（ヒドロキシエトキシ）エチルアミンまたはそれ
の水溶性塩である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】 ホスホノメチルアミンが４−（ホスホノメチル）−２−
ヒドロキシ−オキソ−１，４，２−オキサザホスホリナ
ンまたはそれの水溶性塩である、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項７】 ホスホノメチルアミンが系中でのスケールの生成を抑制
するのに有効な量で加えられる、特許請求の範囲第４項
記載の方法。 - 【請求項８】 水性系に有効量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１は水素、ヒドロカルビル、並びにヒドロキシ−置
換された、アルコキシ−置換された、カルボキシル−置
換された、およびスルホニル−置換されたヒドロカルビ
ルから選択され、そしてＲ＿２はヒドロカルビル、ヒド
ロキシ−置換された、アルコキシ−置換された、カルボ
キシル−置換された、スルホニル−置換されたヒドロカ
ルビル、−ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２、および −Ｃ＿２Ｈ＿４Ｎ（ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｈ＿２）＿２から
選択されるか、或いはＲ＿１およびＲ＿２は一緒に環中
の炭素数が３−５の脂環式環を形成する］を有しており
、そしてＣＡ５００曇り点試験により測定された少なく
とも約２５ｐｐｍの曇り点を有する水溶性のホスホノメ
チルアミンまたは該ホスホノメチルアミンの水溶性塩を
加える段階からなる、水性系中において鉄表面の腐食を
抑制するための鉄表面の不動化方法。 - 【請求項９】 ホスホノメチルアミンがＮ，Ｎ−ビス−ホスホノメチル
タウリン、Ｎ，Ｎ−ビス−ホスホノメチルエタノールア
ミン、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸およびそれらの
水溶性塩類からなる群から選択される、特許請求の範囲
第８項記載の方法。
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