DE2632774A1

DE2632774A1 - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2632774A1
Application number: DE19762632774
Authority: DE
Inventors: Barry Dr Cook; John Grey Dr Dingwall; Brian Martin Thomas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1976-07-21
Publication date: 1977-02-10
Also published as: AU1612676A; FR2318943A1; NL7608140A; FR2318943B1; JPS5229442A; SE7608368L; US4052160A

Description

Case 3-9997/MA 1620/10433 ^OR- er lend dinne

·*■ ' ' ^ PATENTANWALT

Deutschland 2 8" Bremen

UHLANDSTRASSE 25

KORROSIONSSCHUTZMITTEL 609886/J₁112

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die-Verwendung von Phosphcnocarbonsäuren als Korros ions Schutzmittel; und/oder Kesselsteinverhütungsini ttei in.wässrigen Systemen.

Herkömmlicherweise hat man Chromate, Dichromate, Nitrite, Benzoate, Silikate,-Polyphosphate usw.. zur Korrosionsverhütung verwendet. AlXe_: diese Hemmstoffe, bringen jedoch mindestens einen, ernsthaften Nachteil: mit sich. Chromate und Dichromate. sind toxisch.und ihre. Beseitigung in Wasserlaufen "bereitet schwerwiegende ökologische Probleme. Anorganische Nitrite verlangen hohe Dosismengen, um ihre Wirkung zu entfalten, und ferner sind sie empfindlich gegen bakterielle Zersetzung. Dies- erfordert die Verwendung teurer organischer Biozide., da Chlor nicht verwendbar ist, weil es mit Nitrit reagiert. Benzoate und Silikate verlangen ebenfalls hohe Dosismengen, und Silikate haben darüberhinaus die Neigung, einen hydratisierten Kieselsäuregelbelag auf Metalloberflächen zu bilden,, welcher häufig sehr schwer zu entfernen ist.

Polyphosphate sind bei verhältnismässig niedrigen Dosiermengen wirksam, jedoch, unterliegen sie, besonders bei hoher Temperatur und einem pH unter 7, einer Hydrolyse zu Phosphat. Die bei der Hydrolyse freigesetzten Phosphationen sind als Karrosionsschutzmittel unwirksam, verursachen Schlammprobleme wegen der Fällung von Calciumorthophosphat und dienen als Nährstoff für biologisches Wachstum, sofern man nicht Chlor oder ein anderes Biozid anwendet.

Bei Anstrengungen,die mit der Polyphosphathydrolyse

609886/-U7-2

verbundenen Probleme zu überwinden, hat man Korrosionsschutzmittelsysteme auf der Grundlage der hydrolytisch stabileren organischen Phosphonate entwickelt. Beispiele saurer Phosphonate schliessen Hydroxy- und Amino-Diphos- · phonsäuren ein, z.B. solche wie in der deutschen Patentschrift Nr.. 2 225 645 beschrieben sind.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines wässrigen Systems, um die Korrosion damit: in Berührung kommender Metalle und/oder den.erfolgenden Kesselsteinansatz zu hemmen, welches dadurch gekennzeichnet ist,- dass man dem wässrigen System einen geringen Anteil einer Verbindung der Formel:

HO G

GOOH (¹^

Worin- η für 0 oder 1 steht und, wenn η für 0 steht, R, und R. gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Allyl-,. -CH₂PO₃H₂- oder -CHCOOH.CH₂C00H-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CHZ stehen, wobei Rc Wasserstoff

R₅

öder eine Methyl-, -CH₂COOH- oder -CH₂CH₂COOH-GrUpPe und Z eine -COOH- oder -POJLp-Gruppe darstellt, vorausgesetzt dass, wenn Z eine P0,H₂-Gruppe ist, R^ dann Wasserstoff oder Methyl

609886/1172 — 3 —

ist, land wenn η für 1 steht, R-, und R₂ gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Phenylrest stehen, R, für Wasserstoff und R, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine -CH₂CH₂COOH-GrUpPe steht, oder R₃ und R^ gegebenenfalls zusammen eine Methylengruppe =CH₂ bilden, zusetzt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man die Verbindungen der Formel I als freie Säuren, als wasserlösliche Salze oder als Partialester einsetzen.

Als Beispiele für wasserlösliche Salze der Verbindungen der Formel I seien Alkalisalze, z.B. Natrium- und Kaliumsalze, Ammoniumsalze sowie Salze mit Aminen, z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolamin, genannt.

Wasserlösliche Partialester der Verbindungen der Formel I leiten sich beispielsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab.

Als erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt, worin η für 0 und R^ für Wasserstoff steht und R, seine vorige Bedeutung hat, und solche, worin η für 1 und R_n' sowie R-, für Wasserstoff stehen

1 3

und entweder R₂ für Wasserstoff und R, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH₂CH₂COOH steht, oder R₂ für Methyl und R^ für Wasserstoff steht.

Diejenigen Verbindungen, worin η für 0 und R^ und R, je für Wasserstoff stehen, oder η für 1, R-,, R₂ und R^ für Wasserstoff und R/ für Methyl stehen, werden besonders bevorzugt.

609886/1172 - 4 -

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel I, einschliesslich spezifischer Beispiele für Korrosionsschutzmittel der Formel I, sind:

(1) 2-Phosphonoessigsäure

(2) 2-Phosphonopropionsäure .

(3) 2-Phosphonohexansäure

(4) 2-Phenyl-2-phosphonopropionsäure

(5) 2-Phosphonopent-4-ensäure

(6) 2-Methyl-2-pho sphonopropionsäure

(7) 2-Butyl-2-phosphonohexansäure

(8) 2-Methyl-2-phosphonohexansäure

(9) 2-Methyl-3-phenyl-2-phosphonopropionsäure (10)2,3-Diphosphonopropionsäure (11)1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure (12)1-Phosphonopropan-l,3-dicarbonsäure (13)3-Methyl-l-phosphonopropan-l,3-dicarbonsäure (l4)1-Phosphonobutan-l,3,4-tricarbonsäure (l5)l-Phosphonopentan-l,3,5-tricarbonsäure" (16)2,4-Diphosphonobuttersäure (17)4-Methyl-2,4-diphosphonobuttersäure (18)3-Phosphonopentan~l,3» 5-tricarbonsäure (19)5-Phosphonononan-l,3,5,7,9-pentacarbonsäure (20)3-Phosphonoheptan-l,3-dicarbonsäure (21)l-Phenyl-2-phosphonobutan-2,4-dicarbonsäure (22)3-Phosphonopropionsäure (23)3-Phosphonobutansäure

(24)2-Methyl-3-phosphonobutansäure

609886/1 172

(25) 3-Phenyl-3-pho sphonopropi ons äure

(26) 2-Methyl-3-phosphonopropionsäure

(27) 2-Butyl-3-phosphonopropionsäure

(28) l-Phosphonobutan-2,4-dicarbonsäure

(29) 2-Phosphonomethylacryls äure.

In den Beispielen wird dieselbe Bezifferung zur Bezeichnung der verschiedenen Testverbindungen verwendet.

Die erfindungsgemässen Phosphon-carbonsäuren sind grösstenteils bekannte Verbindungen, die durch Hydrolyse der entsprechenden Ester oder Nitrile hergestellt werden. Man stellt diese phosphorhaltigen Ester oder Nitrile nach in der Organophosphor-Literatur wohlbekannten Methoden her, nämlich:
Wenn η = 1 A.

Diese Verbindungen lassen sich durch basenkatalysierte Anlagerung eines Dialkylphosphits an einen α,ß-ungesättigten Ester bzw. Nitril herstellen (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIl/l, S. 465-74). Wenn η = 0 0

Die intermediären Ester (RO)₂P-C-COOR oder Nitrile

(RO)pP-C-CN kann man auf verschiedenen Wegen herstellen.

^R3

B (l) Durch eine Michaelis-Arbuzow-reaktion zwischen einem

a-Halogencarbonester oder -nitril und einem Trialkylphosphit _} z.B. wenn Rp = R, = P oder R₂ = H und R^ = Me (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/l,S.433)

609886/1172 - 6 -

B (2) Durch Alkylierung eines intermediären Esters

O O

(RO)₂P-CH₂COOR oder Nitrite (RO)₂P-CH₂CN, z.B. wenn R₂ = H und R~ = Bu (siehe z.B. A.N. Pudowik u.a., Zhur.Obshch.Khim, 1957, 27, 2367).
B (3) Durch "basenkatalysierte Anlagerung eines intermedi-

0 0

Jl _ . . _ t \ JI

ären Esters (RO)₂P-CH₂-COOR oder Nitrils (RO)₂P-CH₂CN an 1 oder 2 Mol eines α,β-ungesättigten Esters oder Nitrils (siehe z.B. A.N. Pudowik und N.M. Lebedewa, Zhur.Obshch.Khim. 1955, 25, 1920).
B (4) Durch Kombination von. l) oder 2) mit 3), wie oben.

Die Verbindung PO^H₂-CH-COOH kann wie von B.E. Iwanow

CH₂PO₃H₂

u.a., Isw.Akad.Nauk. USSR,Ser.Khim, 1969, 1851-3 beschrieben, hergestellt werden.

Die Verbindung PO^H₂-CH₂-C-COOH kann wie von B.E.

CH₂

•Iwanow u.a., Isw.Akad.Nauk. USSR,Ser.Khim, 1970, 96-100 beschrieben, hergestellt werden.

Die folgenden Verbindungen der Formel I sind neu und wurden nach den oben erläuterten bekannten Methoden hergestellt,

609886/1172

Verbindung der Formel I	Herstellungsmethode	-	B (3)	•
CH₂CHCOOHCH₂CH₂COOh	B (3)
H₂O₃P-CH-COOH
CH₂CH₂PO₃H₂	B (3)	A
H₂O₃P-CH-COOH
CH₂Ph	B (2) und (3)
H₂O₃P-C-COOH
CH₂CH₂COOH
1 2 2 3 2	B (3)
H₀O^P-C-COOH I
CH₀CH₀PO-H₀ * Lm im ^ £*
CH₀CHCOOHCH₀Ch₀COOH I Z Li.
I H₀OoP-C-COOH Z ό ι
CH₂CHCOOHCH₂CH₂COOh
H₂O₃P-CH₂-CH-COOH
CH₂CH₂COOH

6 0 9 8 8 6/1172

— σ —

PO₃H₂-CH₂-CH-COOH ist durch Alkylierung des inter-

mediären Esters EtO_v

COOEt

^-CH₂-CH_-

EtO ^ ^COOEt

(B.E. Iwanow u.a., Isw. Akad. Nauk.USSR, Ser.Khini., 1969, 889-893) und nachfolgende Hydrolyse und Decarboxylierung herstellbar.

Es wurde gefunden, dass ein Zusatz von Verbindungen der Formel I zu wässrigen Systemen die Korrosion von mit dem wässrigen System in Berührung kommenden Eisenmetallen und/oder die Ausfällung von kesselstein-bildenden Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumsalzen aus den so behandelten wässrigen Systemen hemmt.

In ihrer Punktion als Korrosionsschutzmittel kann man die Verbindung der Formel I für sich allein anwenden oder auch in Verbindung mit anderen Korrosionsschutzmitteln wie Zink, Phosphaten, Polyphosphaten, Nitriten z.B. Natriumnitrit, Natriumchromat, Nitraten z.B. Natriumnitrat, Ben^triazol, Bis-benztriazol oder kupfer-desaktivierenden Benztriazolderivaten, N-Acylsarkosinen, Triäthanolamin, Fettaminen und Polycarbonsäuren, z.B. Polymaleinsäure und Polyacrylsäure bzw. deren Alkalisalzen. Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I bei der Hemmung der Eisenmetallkorrosion besonders aktiv sind, wenn man sie in Verbindung mit Zink-, Nitrit—, Phosphat- und Polyphosphationen und . Benztriazolen

609 886/1172

Q.

oder deren Derivaten anwendet. Normalerweise soll die Gesamtmenge Korrosionsschutzinittel im Bereich von 1 bis 200 ppm, besonders von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das wässrige System liegen.

Kombinationen der erfindungsgemässen Korrosionsschutzmittel enthalten vorzugsweise 20% bis 91,5% und besonders bevorzugt hO% bis 9O?o Phosphonocarbonsäure sowie 2,5% bis 8Q?6 und besonders bevorzugt 10?ά bis 60% des oder der anderen

Korroslonsschutzmittel(s).

In ihrer Funktion als Kesselsteinverhütungsmittel kann man die Verbindungen der Formel I für sich allein oder in Verbindung mit anderen, bei der Wasseraufbereitung als nützlich bekannten Verbindungen anwenden.

Gegebenenfalls kann man Dispergier- und/oder grenzwertä±Ive MIHeL anwenden, wie beispielsweise polymerislerte Acrylsäure und Ihre Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, polymerislerte Methacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid und dessen Copolymere aus Acryl— und Methacrylsäure, Lignin— sulfoiisäure und ihre Salze, Tannin, Naphthalinsulf ons äure/ Formaldehydkondensationsprodukte, Stärke und Ihre Derivate sowie Cellulose. Spezifische grenzwert-aktive Mittel, wie beispielsweise hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und seine Salze _t Älkylphosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-1,1—diphosphonsäuren und d^roa Salze sowie Alkallphosphate können ebenfalls verwendet werden.

Ferner sind Fällungsmittel wie Alkaliorthophosphate,

-carbonate und -hydroxyde, Sauerstoffaufnehmer wie Alkali—

609886/1172

' - ίο -

sulfite und Hydrazin, Chelatbildner wie Nitrilotriessigsäure und deren Salze sowie Aethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, Entschäumer wie Distearylsebacinsäureamid, Distearyladipinsäureamid und aus Aethylenoxydkondensationen stammende verwandte Produkte, neben Fettalkoholen, wie Caprylalkoholen und deren Aethylenoxydkondensaten, verwendbar.

Neben ihrer Verwendung in rein wässrigen Systemen sind die Phosphonocarbonsäuren, für sich oder gemischt mit anderen Korrosionsschutzmitteln, auch in nur einen Anteil Wasser enthaltenden Systemen, wie Hydraulik- und Schneidflüssigkeiten/ brauchbar.

In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten Teile und Prozente darin Gewichtsteile und Gewichtsprozente .

Beispiel 1

Ein Gemisch von Triäthylphosphonoacetat (11,2 Teile) und Diäthylvinylphosphonat (8,2 Teile) wird auf 40 C erhitzt und mit 5 Tropfen gesättigter Natriumäthoxydlösung -in Aethanol versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion (Maximumtemperatur 110 ) wird das entstandene Gemisch eine Stunde auf 100° erhitzt, dann abgekühlt und in 100 Volumenteilen Chloroform aufgelöst. Man wäscht die Chloroformlösung mit Wasser, trocknet über MgSO, und destilliert, wobei man 7 Teile 2,4-Diphosphonobuttersäurepentaäthylester vom Siedepunkt 184-190°/4 mm erhält.

Hydrolyse dieses Materials durch Erhitzen unter Rück-

609886/1172

- Ii -

fluss in 75 Volumenteilen 18%-iger Salzsäure ergibt nach dem Eindampfen 2,4-Diphosphonobuttersäurehydrat als hochviskoses OeI mit folgender Gewichtselementaranalyse:
Berechnet für C₄H₁₀OgP^H₂O C. 18,04%; H. 4,51%; P. 22,30% Gefunden C. 17,84%; H. 4,43%; P. 22,73% Beispiel 2

Ein Gemisch von Diäthylvinylphosphonat (16,4 Teile) und Diäthylphosphonoacetonitril (8,9 Teile) wird auf 40°
erhitzt und mit 10 Tropfen gesättigter Natriumäthoxydlösung in Aethanol versetzt. Die entstandene Lösung wird eine
Stunde auf 100° erhitzt, abgekühlt und in 100 Volumenteilen Chloroform aufgelöst. Man wäscht die Chloroformlösung mit Wasser, trocknet über MgSO/ und entfernt das Chloroform durch Eindampfen, wobei man als Rückstand ein viskoses OeI (17
Teile), welches in der Hauptsache aus 3-Cyan-l,3_}5-tris(diäthylphosphono)pentan besteht, erhält.

Durch Hydrolyse dieses Materials in 100 Volumenteilen 18%-iger Salzsäure unter Rückfluss, nachfolgendes Eindampfen, Wiederauflösen in Wasser und Eluieren von oben durch eine
Anionenaustauschkolonne und sch'liesslich Eindampfen zur
Trockne erhält man eine hygroskopische Probe der 1,3,5-Triphosphonopentan-3-carbonsäure mit folgender Gewichtselementaranalyse :

Berechnet für CgH₁₅O₁₁P₅-H₂O C. 19,25%; H. 4,54%; P.24,87% Gefunden C. 19,08%; H. 4,87%; P.23,64% Beispiel 3

Ein Gemisch von 2,4-Dicyanbut-l-en (21,2 Teile) und

6 09.886/1 172

.- 12 -

Triäthylphosphonoacetat (44 Teile) wird mit 10 Tropfen gesättigter Natriumäthoxydlösung in Aethanol versetzt und -4 Stunden auf 100° erhitzt. Man löst die Reaktionslösung in Chloroform (100 Volumenteile), wäscht mit Wasser, trocknet über MgSO^₊ und destilliert, wobei man 19 Teile Aethyl(2-diäthylphosphono-4,6-dicyan)-hexanoat vom Siedepunkt 206-208°/0,l mm erhält.

Dieses Material wird 18 Stunden in 150 Volumenteilen 18%-iger Salzsäure unter Rückfluss erhitzt. Nach Eindampfen versetzt man den Rückstand mit 200 Volumenteilen Aceton und entfernt das unlösliche NH.Cl durch Abfiltrieren. Eindampfen des Acetons ergibt 1-Phosphonopentan-l, 3,5-tricarbonsäure (Monohydrat) als hochviskoses OeI mit folgender Gewichtselementaranalyse '

Berechnet für CgH₁₃O₉P₁H₂O C. 31,80%; H. 4,97%; P. 10,27% Gefunden C. 32,23%; H. 5,25%; P. 10,43% Beispiel 4

Ein Gemisch von 2,4-Dicyanbut-l-en (21,2 Teile) und Diäthylphosphonoacetonitril wird wie in Beispiel 3 (oben) mit 10 Tropfen gesättigtem äthanolischen Natriumäthoxyd versetzt, wobei sich ein undestillierbares 2:1 Addukt ergibt. Dieses wird wie in Beispiel 3 hydrolysiert und isoliert, wo- ' bei man eine Rohprobe S-Phosphonononan-l^jS^^-pentacarbonsäure erhält, deren Kernresonanzspektrum (¹H, ^ P) mit der vorgeschlagenen Konstitution im Einklang steht.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 2,4-Dicyanbut-l-en (21,2 Teile) und

609886/1172 - 13 -

/rf

Diäthylphosphit (27,6 Teile) wird auf 70° erhitzt und tropfenweise mit gesättigter Natriumäthoxydlösung in Aethanol versetzt, bis die exotherme Reaktion zu Ende ist. Man kühlt die Reaktionsmasse, versetzt mit 2 Volumenteilen Essigsäure und destilliert, wobei man 29 Teile l-Diäthylphosphono-2,4-dicyanbutan vom Siedepunkt 183-4 /0,2 mm mit folgender Gewichtselementaranalyse erhält:

Berechnet für C₁₀H₁₇W₂O₃P C. 49,20%; H. 7,02%; P. 11,48% Gefunden C. 49,14%; H. 6,98%; P. 11,67%

Dieses Material wird wie in Beispiel 3 hydrolysiert und aufgearbeitet, wobei man l-Phosphonobutan-2,4-dicarbonsäure als Hydrat mit folgender Gewichtselementaranalyse erhält:

Berechnet für CgH₁₁O₇P.!.5 H₂O C. 28,65%; H. 5,58%; P.12,34% Gefunden C. 28,73%; H. 5,20%; P.12,35% Beispiel 6

Zu einer gerührten Lösung von Natrium (2,3 Teile) in Aethanol (250 Volumenteile) tropft man Diäthyl-diäthylphosphonomethylmalonat (31 Teile). Nach 15 Minuten wird die Lösung mit n-Butylbromid (15,3 teile) versetzt. Man rührt das Gemisch 30 Minuten bei 25° und erhitzt weitere 2 Stunden zum Rückfluss. Nach Entfernung des Aethanols durch Eindampfen nimmt man das zurückbleibende OeI in Chloroform (200 Volumenteile) auf, wäscht mit Wasser, trocknet über MgSO# und destilliert, wobei man Diäthyl-diäthylphosphonomethylbutylmalonat (7,9 Teile) vom Siedepunkt 128-130°/0,l mm erhält.

609886/1172 - 14 -

Verseifung dieses Materials in 18%-iger Salzsäure (100 Volumenteile) unter Rückfluss ergibt nach dem Eindampfen 3,4 Teile 2-Phosphonomethylhexansäurehydrat als viskoses OeI mit folgender Gewichtselementaranalyse:

Berechnet für C₇H₁₅O₅P₈H₂O C. 36,84%; H. 7,46%; P. 13,60% Gefunden C. 35,50%; H. 6,93%; P. 13,90% Das Kernresonanzspektrum (¹H, ~* P) steht mit der vorgeschlagenen Konstitution im Einklang.

Beispiele 7 bis 38 Korrosionsschutzbewertung mittels belüfteter Lösung

im Flaschentest

Zur Ausführung des Flaschentests mittels belüfteter Lösung bereitet man aus 20 g CaSO^.2H₂O, 15 g MgSO^.7H^O, 4,6 g NaHCO₃, 7,7 g CaCl₂.6H_£0 und 204,3 1 destilliertem Wasser ein korrodierendes Normwasser.

5 cm χ 2,5 cm Weichstahlabschnitte werden mit Bimsstein gescheuert, eine Minute in Salzsäure eingetaucht, dann abgespült, getrocknet und gewogen.

Man löst den gewünschten Anteil Zusatzstoffkombination in 100 ml korrodierendem Normwasser. Ein Stahlabschnitt wird in der Lösung aufgehängt und das Ganze in einer Flasche bei 40°C in einem Thermostaten gelagert. Während der Lagerungszeit leitet man 500 ml/Minute Luft in die Lösung, unter Abschirmung des Luftdurchflusses vom Stahlabschnitt; jegliche Wasserverluste durch Verdunsten werden laufend mit destilliertem Wasser aus einem Standgefäss ersetzt.

Nach 48 Stunden wird der Stahlabschnitt herausgenom-

609886/1172 '"

-, 15 -

men, mit Bimsstein gescheuert, eine Minute in Salzsäure mit 1 Gew.-% Hexamin-inhibitor eingetaucht und dann abgespült, getrocknet und zurückgewogen. Ein gewisser Gewichtsverlust wird dabei auftreten.

Bei jeder Versuchsreihe führt man eine Blindprüfung aus, d.h. Eintauchen einer Weichstahlprobe in das Testwasser in Abwesenheit irgendeines potentiellen Korrosionsschutzmittels. Die Korrosionsgeschwindigkeiten berechnet man als Milligramm Gewichtsverlust/Quadratdezimeter/Tag (m.d.d.), aber es ist bequemer, die Ergebnisse als prozentualen Schutz anzugeben, welcher wie folgt definiert wird: % Schutz
= Blindkorrosionsgeschwindigkeit (in mdd) - Korrosionsge schwindigkeit der Probe (in mdd) : Blindkorrosionsge-

schwindigkeit (in mdd)

Die mit den einzelnen erfindungsgemässen Korrosionsschutzmitteln erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.

TABELLE I - Flaschentest mittels belüfteter Lösung an einzelnen Korrosionsschutzmitteln der Formel I

Beispiel	Getestetes Korrosionsschutzmittel	% Schutz
7	Verbindung Nr. 11	72
8	Verbindung Nr. 10	98
10	Verbindung Nr. 26	94
• 11	Verbindung Nr. 23	83
12	Verbindung Nr. 3	80

60 9886/1172 - 16 -

Tabelle 2 zeigt die unter Verwendung von Gemischen von aus Verbindungen der Formel I bestehenden Korrosionsschutzmitteln mit Zink-, Nitrit- und Phosphationen im Flaschentest mittels belüfteter Lösung erhaltenen Ergebnisse.

609886/1 172 - 17 -

Tabelle 2 - Ergebnisse des Flaschentests mittels belüfteter Lösung unter Verwendung von Korrosionsschutzmitteln der Formel I mit Zink-, Nitrit- und Phosphationen.

Bei spiel	Verbin dung	Blindkorro- sionsge- schwindig- keit (mdd)	50 ppm Verbindung +50₊ppm	% Schutz	50 ppm Verbindung +50 ppm HPO₄ ²-
13	1	93	92	50 ppm Verbindung +50 ppm NO₂	86
14	2	78	49	85	89
15	3	83	92	*--	84
16	4	63	92	95	83
17	10	92	87	84	91
18	11	115	83	68	15
19	15	83	100	61	95
20	16	70	79	90	79
21	18	100	99	93	0
22	19	109	89	29	42
23	21	73	99	87	82
24	22	92	100	• 97	30
25	23	94	■ 94	99	34
26	25	63	84	*--	46
27	26	83	96	0	25
28	27	82	98	96	12
29	28	73	100		84
30	29	103	95	100	83
		93

609886/1 172 - 18 -

2032774

Die mit verschiedenen Kombinationen der erfindungsgemassen Korrosionsschutzmittel erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3 - Flaschentest-ergebnisse mittels belüfteter Lösung an verschiedenen Kombinationen der Korrosionsschutzmittel der Formel I mit Zink-_? Phosphat-, Hitrit- ___ oder Polypho sphati onen,

Beispiel	Verbindung 1 (ppm)	Zink (ppm)	% Schutz
31	100	0	87
	80	20	97
	60	40	94
	40	60	91
	20	80	52
	0	100	0
	Blindkorrosioni schwindigkeit	^3ge~ 88 mdd
Beispiel	Verbindung 1 (ppm)		% Schutz
32	100	Phosphat (ppm)	88
	80	0	93
	60	20	90
	40	40	70
	20	60	69
	0	80	24
	Blindkorrosion schwindigkeit	100
^3ge~ 120 mdd

609886/1172 - 19 -

Beispiel	Verbindung 3. (ppm)	Zink (ppm)	% Schutz.
33	100	0	98
	80	20	90
	60	40	92
	40	60	96
	20	80	64
	0	100	■ 0
	Blindkorrosions£ schwindigkeit	>^e~ 73 mdd
Beispiel	Verbindung 3 (ppm)		% Schutz
34	100	Nitrit (ppm)	87
	80	0	93
	60	20	94
	40	40	100
	2	60	93
	0	80	0
	Blindkorrosions£ schwindigkeit	100
^?e~ 109 mdd

6 0 9 8 3 6/1172 - 20 -

Beispiel	Verbindung 10 (ppm)	Phosphat (ppm)	■	Zink (ppm)	% Schutz
35	50	0	0	61
	40	10	20	54
	30	20	40	95
	20	30	60	85
	10	40	80	74
	0	50	100	16
	Blindkorrosions; schwindigkeit	^ze~ 97 mdd	^ge~ 73 mdd
Beispiel	Verbindung 28 (ppm)		% Schutz
36	100	19
	80	100
	60	97
	40	99
	20	3
	0	0
	Blindkorrosionsj schwindigkeit

609886/1172 - 21 -

Beispiel	Verbindung 28 (ppm)	Nitrit (ppm)	% Schutz
37	100	0	19
	80	20	94
	60	40	79
	40	60	91
	20	80	94
	0	100	21
	Blindkorrosions; geschwindigkeit	^§e~ 109 mdd
Beispiel	Verbindung 29 (ppm)		% Schutz
38	50	Polyphosphat (ppm)	41
	40	0	92
	30	10	72
	20	20	61
	10	30	41
	0	40	0
	Blindkorrosionsj schwindigkeit	50
=^e~ 64 mdd

609886/1172 - 22 -

Beispiele 39 bis 43

Bewertung der Korrosionshemmung mittels einer Laboratoriumswärmeaustauschertestanlage.

Einige Laboratoriumstests werden auf einer Laboratoriumswärmeaustauscheranlage ausgeführt; diese Art von Laboratoriumsprüfung soll die Anwendungsbedingungen in der Praxis genauer nachbilden als der in Beispielen 7-38 beschriebene Flaschentest mittels belüfteter Lösung.

In dieser Anlage belüftet man korrodierendes Wasser und lässt es über eine Anzahl Metallabschnitte umlaufen, wobei das Wasser beim Durchgang durch ein erhitztes Stahlwärmeaustaus ehe rrohr erhitzt wird. Nach Ablauf einer geeigneten Testzeit werden die Metallabschnitte und das Wärmeaustauscherrohr untersucht und deren Zustand beurteilt·

Im einzelnen besteht die Anlage aus einem geschlossenen Wasserkreislauf, der in dieser Reihenfolge aus folgenden Teilen besteht: 20-Liter-Behälter, 1-Liter-Behälter, Strömungsmesser, Abschnittskammer, Wärmeaustauscher und Kühler/Kondensator .

Korrodierendes Wasser im 20-Liter-Behälter wird mit durch eine Frittenscheibe bei einer Geschwindigkeit von etwa 5 Litern/Minute eingeleiteter Druckluft belüftet und dann in den 1-Liter-Behälter gepumpt. Aus diesem Behälter pumpt man das Wasser durch den Strömungsmesser in die Abschnittskammer aus Glas, worin sich eine Anzahl auf einem Perspexgestell angebrachte, rechteckige Metallabschnitte von je 2,5 x 5,0 cm befinden. ■ Das Wasser fliesst dann durch den Wärmeaus-

609886/1172

- 23 -

tauscher, der sich aus einem Stahlrohr mit 5/8 Zoll Innendurchmesser und mit einer 960 Watt-Heizspirale umwickelten Kupferendstücken zusammensetzt; aus dem Wärmeaustauscher fliesst das Wasser durch den Kühler/Kondensator in den 20-Liter-Behälter zurück.

Eine Strömungsgeschwindigkeit im Kreislauf von etwa 4,5 Litern pro Minute ergibt eine Geschwindigkeit von etwa 45 cm pro Sekunde und eine Reynoldszahl von 8 500 im Wärmeaustauscher. Die Heizspirale verleiht dem Wärmeaustauscherrohr eine Oberflächentemperatur von etwa 60⁰C und das Wasser strömt "bei etwa 45°C aus, was einer Differenz über die Wärmeübergangsfläche von ungefähr 15°C entspricht. Der Kühler/Kondensator wird so betrieben, dass er das Wasser auf etwa 40 C kühlt, bevor es einen neuen Umlauf anfängt.

Man scheuert Metallabschnitte mit Bimsstein und taucht sie dann in Säure wie folgt:

Metall · Säure

Weichstahl Mit Wasser 1:1-verdünnte,

konzentrierte Salzsäure 1 Minute bei Zimmertemperatur

Kupfer ..... ebenso Messing ebenso

Aluminium 5% Phosphorsäure/2%

Chromsäure 5 Minuten bei 75⁰C.

Nach solchem Eintauchen werden die Abschnitte mit Wasser abgespült, getrocknet und gewogen; dann werden sie auf dem Perspexgestell angebracht, wobei man darauf achten muss,

.6 0 9-886/1172 .- 24 -

263277A

dass sich die Abschnitte nicht gegenseitig berühren und dass sie von der das Gestell zusammenhaltenden Schraube isoliert sind. Das Wärmeaustauscherrohr wird mit Bimsstein gereinigt, in mit Wasser 1:1-verdünnte, konzentrierte Salzsäure eingetaucht und danach in Wasser abgespült und getrocknet.

Die Anlage wird zusammengebaut und durch Umlauf von mit Wasser 1:1-verdünnter, konzentrierter Salzsäure, nachfolgende Durchspülung mit Leitungswasser für etwa eine halbe Stunde (insgesamt etwa 136 Liter) und Entleerung gründlich gereinigt. Man gibt die zur Erreichung der gewünschten Konzentrationen erforderliche Menge Zusatzstoffe in einen der Behälter und füllt die Anlage mit 22 Litern genormtem korrodierenden Testwasser, welches wie folgt gekennzeichnet ist:

Phenol-alkalinitat : 0

Gesamtalkalinität : 20

Vorübergehende Härte

Bleibende Härte : 0

Gesamthärte : 20

Chlorid : 15 ppm

Gesamtfeststoffe in Lösung: 70 ppm.

Die Pumpe wird aufgefüllt und angelassen und die Heizung eingeschaltet.

Die Schutzmittelkonzentration und der Wasserstand in der Anlage werden täglich kontrolliert.

Nach ungefähr zehn Tagen wird das Wärmeaustauscherrohr ausgebaut, zerschnitten und untersucht. Man nimmt dia Test-

609886/1172

20 y in ppm CaCO,

- 25

abschnitte heraus, und die Weichstahl- _f Messing- und Kupferabschnitte werden wie vorher gereinigt, wobei die Säure 1% Hexamin-inhibitor enthält, abgespült, getrocknet und zurückgewogen. Die Aluminiumproben werden gescheuert_} getrocknet und zurückgewogen.

Die beobachteten Resultate gestatten eine Beurteilung der korrosionsverhütenden Wirkung des jeweils geprüften Schutzmittels .

Mit diesem Testverfahren erhält man die folgenden Ergebnisse _t wie unten in Tabelle 4 gezeigt.

609886/1172 - 26 -

Tabelle Tests auf der Laboratoriumswärmeaustauscheranlage

CD O CO OO OO CO

Bsp.	Anfangskonzentration des Korrosionsschutzmittels	Testlänge (Tage)	Korrosionsgeschwindigkeiten (mdd)	Guss eisen	Alu minium	Löt mit tel	Kup fer	Mes sing
-	Ohne	17	Weich stahl	89,1	2,0	5,0	1,9	1,6
39	Verbindung 1 40 ppm + Zink . 10 ppm + Benz triazol 2 ppm	13	142,5	7,2	1,2	3,2	O	o,¹
40	Verbindung 1 30 ppm + Zink 10 ppm + Polyphosphat 10 ppm + Benztriazol 2 ppm	8	2,7	52,0	1,1	5,5	1,2	1,5
41	Verbindung 26 40 ppm + Zink 10 ppm + Benztriazol 2 ppm	13	15,9 «	46,2	0,9	3,5	°,i	' o,i
42	Verbindung 28 75 ppm + Zink 25 ppm + Benztriazol 2 ppm	10	5,0	37,7	1,5	4,4	O	0,3
43	Verbindung 29 24 ppm + Zink 24 ppm + Polyphosphat 10 ppm + Benztriazol 2 ppm	11	24,4	1,4	o,i	O	0,2	0,2
2,6

Beispiele 44 und 45 Bewertung der Kesselstein verhütenden Wirkung

Man taucht ein Weichstahlheizrohr mit darein eingegesetzter 1 KW-Firerod-Heizpatrone in eine Mg - und HCCC Ionen enthaltende Lösung. Dabei bereitet man 2 Liter einer 6,5 g/l Mg(N(X)₂.6H^O enthaltenden Lösung und 2 Liter einer 4,0 g/l NaHCO^₅ enthaltenden Lösung. Man gibt den zu bewertenden Zusatzstoff zur Magnesiumnitratlösung, wobei die Zusatzstoffkonzentration auf die 4 Liter Lösung insgesamt berechnet wird. Man vermischt je 1 Liter beider Lösungen in einem Becherglas und taucht das Heizrohr in die Lösung. Entsprechend der Verdunstung der Lösung gibt man die übrigen 2 Liter der gemischten Lösungen in solchem Mass dazu, dass das Volumen der Testlösung bei 2 Litern konstant gehalten wird. Nach 5 Stunden sind 2 Liter Lösung verdunstet, sodass der Anreicherungsfaktor 2 beträgt. Man nimmt das Heizrohr aus der Lösung und lässt es trocknen. Man notiert das Gewicht des auf dem Rohr gebildeten Kesselsteins und misst die Dicke des Kesselsteinansatzes um den Mittelteil des Rohres mit einem Elcometer. Der Magnesiumgehalt der Endlösung wird durch Titration bestimmt.

Die mit zwei Einzelverbindungen der Formel I bei diesem Test erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 angeführt. Wird der Test in Abwesenheit eines Zusatzstoffes ausgeführt, so ist die Endlösung wegen der Ausfällung von Magnesiumhydroxyd trübe, und das in Tabelle 5 angegebene Resultat der Blindprobe stellt daher keine getreae Angabe des Ergebnisses dar.

609886/1172

- 28 -

ÄS

Tabelle 5 Ergebnisse des Kesselsteinhochtemperaturtests

Bsp."	Verbin dung	konzen tration ppm	Kessel steinge wicht g	Kessel stein- dicke mm	2+ ppm Mg in End- Ibsung	Kessel stein typus
44	Verbin dung Nr. 16	IO	0,725	0,076- 0,127	357,3	Sehr hart, ungleich- massig
45	Verbin dung Nr. 11	10	0,64	0,102- 0,127	345,3	Sehr hart, ungleich- massig
—	Kontrolle	—	²,1	0,508	150	—

Beispiele 46 bis 49 Bewertung des Korrosionsschutzes in wässrigen Hydrauliksystemen.

Die nachfolgende Methode ist eine Abwandlung der Methode IP 287/74 des Institute of Petroleum.

Man bereitet 1,0-, O₅5- und 0₉25-Gew./Vol.-?6ige Lo= sungen verschiedener Verbindungen der Formel I in entionisiertem Wasser und neutralisiert mit Triäthanolamin auf pH 8₅0_o

Nach der Methode IP 287 werden Gusseisenspäne hergestellt, gesiebt, gewaschen und getrocknet und dann so auf ein±i einer Petrischale befindliches Filterpapier gelegt, dass ein 35 mm Quadrat bedeckt ist. Man pipettiert 2 ml der zu testenden Läsung unter gleichmässiger Benetzung über die Späne und setzt einen Deckel auf die Schale. Nach zwei Stunden werden die Späne vom Filterpapier abgewaschen und letzteres ci.anE. mi'

609886/1 172 - 29 -

Warmluft getrocknet. Falls Korrosion der Gusseisenspäne eintritt, bilden sich auf dem Filterpapier braune Flecken in einem vom Korrosionsgrad abhängigen Ausmass. Die Gesamtfläche dieser Flecken wird mit Hilfe eines Gradnetzes visuell bewertet und das Ergebnis als Prozent der Gesamtoberfläche
ausgedrückt _f wobei man diffuse Verfärbung vernachlässigt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 6 angeführt.

609886/1172 -30-

Tabelle 6 Ergebnisse mit IPTM 287/74 (abgewandelt)

Beispiel	Verbindung der Formel I	konzentration der Verbindung I (%)	Rostbedeckte Fläche (%)
—	—	—	40
46	Verbindung Nr.1	1,00 0,50 0,25	. 0 0 10
47	Verbindung Nr.12	1,00 0,50 0,25	0 0 10
48	Verbindung Nr.29	1,00 0,50 0^25	3 5 15
49	Verbindung Nr.26	1,00 0,50 0,25	0-1 5 15

609886/1172

Claims

Patentansprüche:

'. jLy Verfahren zur Behandlung wässriger Systeme, um die Korrosion damit in Berührung kommender Metalle und/oder den'epfolgenden Kesselsteinansatz zu hemmen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen System einen geringen Anteil einer "Verbindung der Formel:

O ^ R-, . R₃

COOH (I)

worin η für 0 oder 1 steht und. wenn η für 0 steht. R-, und R/, gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Allyl-, -CH₂PO-ZH₂- oder -CHCOOH.CH₂COOH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₀-CHZ stehen, wobei R,- Wasserstoff oder eine

2 ι 5

Methyl-, -CH₂COOH- oder -CH₂CH₂COOH-GrUpPe und Z eine -COOH- oder -POJIp-Gruppe darstellt, vorausgesetzt dass, wenn Z eine P0^H₂-Gruppe ist, R,- dann Wasserstoff oder Methyl ist, und wenn η für 1 steht, R-, und R₂ gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Phenylrest stehen und R^ für Wasserstoff und R» für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine -CH₂CH₂COOH-GrUpPe steht, oder R-* und R, gegebenenfalls zusammen eine Methylengruppe =CH₂ bilden, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Salz der Verbindung der Formel I ein Alkali-,

80 9 886/1172

- 32

Ammonium- oder Aminsalz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der wasserlösliche Partialester der Verbindung der Formel I von einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I einem derartigen Typus angehört, dass η für 0 und FU für Wasserstoff steht und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder η für 1 und R-, sowie R, für Wasserstoff stehen und entweder R₂ für Wasserstoff und R^ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CHpCH₂COOH steht oder R₂ für Methyl und R^ für Wasserstoff steht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass η für 0 und R, und R^ je für Wasserstoff stehen oder η für 1 und R-, , Rp, R^ und R. je für Wasserstoff stehen oder η für 1 und R₁, R₂ und R, für ¥_asserstoff und R, für Methyl stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass η für 0 und R^ und R, je für Wasserstoff stehen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel I in Verbindung mit anderen Korrosionsschutzmitteln anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen Korrosionsschutzmittel Zink, Phosphate, Polyphosphate, Nitrite, Natriumchromat, Nitrate, Benztriazol, Bis-benztriazol oder kupfer-desaktivierende Benztriazol-

609886/1172 - 33 -

derivate, N-Acylsarliasine, Triäthanolamin, Fettamine oder Polycarbonsäuren sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen Korrosionsschutzmittel Zink-, Nitrit-, Phosphat- oder Polyphosphationen oder Benztriazole oder deren Derivate sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzmittel der Formel I einem derartigen Typus angehört, dass η für 0 und R, sowie R/ je für Wasserstoff stehen und die anderen Korrosionsschutzmittel Zink und Benztriazol sind.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzmittel der Formel I einem derartigen Typus angehört, dass η für 1 und R₁, R₂, R-, und R^ je für Wasserstoff stehen und die anderen Korrosionsschutzmittel Zink und Benztriazol sind.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzmittel der Formel' I einem derartigen Typus angehört, dass η für 1, R-- R_? und R^ für Wasserstoff und R^ für Methyl stehen und die anderen Korrosionsschutzmittel Zink und Benztriazol sind.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge Korrosionsschutzmittel im Bereich von 1 bis 200 ppm liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge Korrosionsschutzmittel im Bereich von 1 bis 100 ppm liegt.

609886/1172 - 34 -
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis ]4 "dadurch

• ·■■■ *; ^irj:-!'>?p^s'^:'v-::

gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzmittelgemisch ^O "bis 97,5% der Verbindung der Formel I und 2,5% Ms 80% des oder der anderen Korrosionsschutzmittel(s) enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzmittelgemisch 40% Ms 90% der Verbindung der Formel I und 10% bis 60% des oder der anderen Korrosionsschutzmittel(s) enthält.
17. Verfahren zur Behandlung wässriger Systeme., im wesentlichen wie mit Bezug auf eines der Beispiele 1 bis 12, 44 und

45 beschrieben.
18. Verfahren zur Behandlung wässriger Systeme, im wesentlichen wie mit Bezug auf eines der Beispiele 13 Ms 43 und

46 bis 49 beschrieben.
19. Wässriges System, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt worden ist.

609886/1172

- 35 - ORDINAL INSPECTED