DE10220203B4

DE10220203B4 - Frostschutzlösung für Löschanlagen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10220203B4
Application number: DE2002120203
Authority: DE
Inventors: Bruno Wehr; Heinz Lehnert
Original assignee: Sprisol I G GmbH; Sprisol Ig GmbH
Current assignee: Sprisol I G GmbH; Sprisol Ig GmbH
Priority date: 2002-05-06
Filing date: 2002-05-06
Publication date: 2012-12-27
Anticipated expiration: 2022-05-07
Also published as: DE10220203A1

Abstract

Frostschutzlösung für Löschanlagen, insbesondere in Sprinkler- oder Sprühflutanlagen, welche als den Gefrierpunkt herabsetzende Substanz CaCl2 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an CaCl2 20 bis 50 Gew.-% beträgt, dass sie ferner mindestens eine Hydroxyphosphonocarbonsäure enthält, und dass der Gehalt an Hydroxyphosphonocarbonsäure 100 bis 1000 ppm beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Frostschutzlösung für Löschanlagen, insbesondere in Sprinkler- oder Spruhflutanlagen.
Rohrnetze von Sprinkleranlagen sind normalerweise mit Wasser gefüllt (Nasssystem). In frostgefährdeten Bereichen wurden solche Leitungen jedoch einfrieren und dadurch platzen. Solche Anlagen wurden bisher ausschließlich mit Pressluft gefüllt (Trockensystem). Da im Brandfall zuerst die Pressluft entweichen muss, bevor das eigentliche Loschwasser in das Rohrnetz einströmen kann, geht zwischen der Branderkennung und dem eigentlichen Loschangriff wertvolle Zeit verloren. Ferner wird das Feuer durch die austretende Pressluft erst richtig angefacht.
Alternativ zur Pressluft kann ein Frostschutzmittel mit dem Handelsnamen ”Antifrogen L^®” verwendet werden. Es wird dem Löschwasser beigemischt, welches somit direkt nach der Branderkennung zur Verfügung steht. Eine mit ”Antifrogen L^®” gefüllte Anlage ersetzt daher ein Nasssystem. ”Antifrogen L^®” hat aber einige andere entscheidende Nachteile:

1. Es dehnt sich bei Wärmeeinwirkung (bspw. bei Sonneneinstrahlung) stark aus und führt somit zu einem unzulässig hohen Druck in der Löschleitung. Dieser Druckanstieg muss dann wieder durch große und teure Ausdehnungsgefäße aufgefangen werden.
2. Wird die Wasser-/Frostschutzmittel-Mischung stark unterkühlt, ändert sich ihre Zähigkeit; die Mischung wird zähflüssig. Das heißt, dass die Mischung nicht wie berechnet ausströmen kann, weil die Daten der hydraulischen Berechnung nicht mehr eingehalten werden können.
3. Das Verhältnis Wasser/Frostschutzmittel beträgt etwa 60/40. Diese Mischung verliert aber ihre Löschfähigkeit, weil zu wenig Wasser vorhanden ist. Der Kühleffekt wird durch ”Antifrogen L^®” extrem stark behindert. Mit ”Antifrogen L^®” kann man ein Feuer nicht oder zumindest nur sehr schwer löschen.
4. Dieses Frostschutzmittel ist wesentlich teurer als das Einfüllen von Pressluft. Daher ist diese Lösung zum Schutz frostgefährdeter Bereiche relativ kostspielig.

In den USA wurde ein Frostschutzmittel auf Basis von Calciumchlorid getestet. Calciumchlorid ist allerdings eine stark korrosiv wirkende Sole. Daher wurde ein Chromat als Korrosionsinhibitor zugesetzt. Da Chromate äußerst giftig sind, ist diese Lösung nicht praktikabel.
Die DE 23 45 380 C3 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Betreiben einer Nasssprinkleranlage in Tiefkühlhäusern für einen automatischen Brandschutz, wobei die inneren Rohrwände der Sprinkleranlage nach ihrer Installation gegen die korrosiven Einflüsse einer unter Druck und Luftabschluss stehenden Kühlsole, d. h. einer CaCl₂- oder MgCl₂-Sole durch Beizen, Spülen und Neutralisieren behandelt werden.
Aus der DE 43 05 419 C2 ist ein feuerhemmendes und feuerlöschendes Mittel, insbesondere unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel und Extrakten aus Pflanzenasche und verschiedenen Pflanzen entnehmbar, in dem des Weiteren u. a. noch mindestens ein Frostschutzmittel wie CaCl₂, Glykol oder LiCl enthalten ist.
In der DE 23 10 450 A werden Phosphonocarbonsäuren und Hydroxyphosphonocarbonsäuren als Komplexierungsmittel für mehrwertige Metallionen vorgeschlagen. Hierunter werden vor allem 2- und 3-wertige Metallionen verstanden, insbesondere die Härtebildner im Wasser. Die Säuren und deren wasserlösliche Salze sind als Korrosions- und Steinverhütungsmittel für Kühlwasser, insbesondere in Verbindung mit weiteren Zusätzen gut geeignet.
Die GB 2 112 370 A offenbart den Zusatz von 0,1 bis 50.000 ppm 2-Hydroxyphosphonoessigsäure in wässerigen Systemen, um Metallkorrosion und/oder Kalkablagerungen aus diesen Systemen zu unterbinden, wobei insbesondere für den Einsatzzweck der Korrosionsverhinderung die eingesetzte Menge 1 bis 500 ppm und zur Verhinderung von Kalkablagerungen 1 bis 200 ppm, bevorzugt 1 bis 30 ppm beträgt.
Aus der US 4 847 017 A schließlich lassen sich eine ganze Reihe von Hydroxyphosphonocarbonsäuren entnehmen, die u. a. auch als Korrosionsinhibitoren, als Maskierungsreagenz für Ionen, die die Aktivität von Kalk- und Korrosionsinhibitoren vermindern, aber auch zur Verhinderung von Kalkablagerungen selbst vorgeschlagen werden. Einsatzort sind Kühlwassersysteme, Klimaanlagen, Dampferzeugersysteme, Meerwasserverdampfungssysteme, hydrostatische Kocher und geschlossene Heiz- oder Kühlkreisläufe. Die Hydroxyphosphonocarbonsäuren werden hierzu in Konzentrationen von 0,1 bis 50.000 ppm, bevorzugt 1 bis 500 ppm eingesetzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Frostschutzlösung für Löschanlagen, insbesondere in Sprinkler- und Sprühflutanlagen, bereitzustellen, welche die Löschfähigkeit des Wassers nicht herabsetzt, nicht toxisch wirkt, innerhalb bestimmter Temperaturgrenzen fließfähig bleibt und kostengünstig ist. Die Frostschutzlösung sollte sich ferner durch Wärmeeinwirkung nicht stärker ausdehnen als Wasser.
Die Lösung besteht in einer Frostschutzlösung mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Die erfindungsgemäße Frostschutzlösung ist somit eine Frostschutzlösung auf der Basis von Calciumchlorid. Der Lösung wird erfindungsgemäß eine Hydroxyphosphonocarbonsäure als Stabilisator zugesetzt. Diese Substanzen setzt die Korrosivität des Calciumchlorids herab und verhindert ein Ausfällen des Calciumchlorids in der Kälte, indem die entstehenden Kristallkeime in der Schwebe gehalten werden (Scheinlösung) und im Prinzip in Lösung bleiben.
Die vorliegende Erfindung stellt somit bereit.

(1) eine Frostschutzlösung für Löschanlagen, insbesondere in Sprinkler- oder Sprühflutanlagen, welche als den Gefrierpunkt herabsetzende Substanz CaCl₂ enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an CaCl₂ 20 bis 50 Gew.-% beträgt, dass sie ferner mindestens eine Hydroxyphosphonocarbonsäure enthält, und dass der Gehalt an Hydroxyphosphonocarbonsäure 100 bis 1000 ppm beträgt;
(2) ein Verfahren zur Herstellung einer Frostschutzlösung für Löschanlagen, insbesondere in Sprinkler- oder Sprühflutanlagen, welche als den Gefrierpunkt herabsetzende Substanz CaCl₂ enthält, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 80 Gew.-% Wasser mit 100 bis 1000 ppm einer Hydroxyphosphonocarbonsäure versetzt wird und 20 bis 50 Gew.-% an festem CaCl₂ zugesetzt wird; und
(3) die Verwendung einer Frostschutzlösung für Löschanlagen, insbesondere in Sprinkler- oder Sprühflutanlagen, welche als den Gefrierpunkt herabsetzende Substanz CaCl₂ enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an CaCl₂ 20 bis 50 Gew.-% beträgt, dass sie ferner mindestens eine Hydroxyphosphonocarbonsäure enthält, und dass der Gehalt an Hydroxyphosphonocarbonsäure 100 bis 1000 ppm beträgt.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Frostschutzlösung besteht darin, dass die Löschfähigkeit des Löschwassers nicht herabgesetzt wird und das Löschwasser bei jeder Temperatur wirksam eingesetzt werden kann. Die erfindungsgemäße Frostschutzlosung ist auch kostengünstig, da sie einfache und daher vergleichsweise billige Chemikalien enthält.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Eine vergleichsweise geringfügige Menge von Hydroxyphosphonocarbonsäure genügt bereits, vorzugsweise 200 ppm. Die erfindungsgemäße Frostschutzlösung kann auch einen oder mehrere Farbstoffe enthalten, um eine Verwechslung mit Wasser zu vermeiden. Geeignet sind beispielsweise Farbstoffe wie Natriumfluorescein oder pH-Indikatorfarbstoffe, die im pH-Bereich unter pH 6 farbig sind, da die erfindungsgemäße Frostschutzlösung selbst immer noch leicht sauer ist. Der pH-Indikatorfarbstoff sollte vorteilhafterweise einen deutlichen Farbumschlag im pH-Bereich über pH 6 aufweisen. Vorzugsweise werden 1 bis 3 ppm, besonders bevorzugt 2 ppm davon eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Frostschutzlösung kann ferner ein oder mehrere biozid wirkende Substanzen, bspw. Isothiazolinon(e) (= Dihydroisothiazol-3-on(e)) enthalten, um eine Verkeimung des in der Sprinkleranlage befindlichen Wassers zu vermeiden. Einer Verkeimung des Frostschutzmittels selbst steht ferner auch die hohe Salzkonzentration entgegen. Es genügt bspw. ein Anteil von 20 bis 100 ppm einer 1,2%-igen Lösung eines Isothiazolinons.
Die erfindungsgemäße Frostschutzlösung wird vorzugsweise so hergestellt, dass zunächst 58 Gew.-% Trinkwasser mit 0,02 Gew.-% Hydroxyphosphonocarbonsäure unter Rühren versetzt werden, beispielsweise in Form von 0,04% der kommerziell erhältlichen Substanz MEKOSTAT 1115F der Fa. MEKORIN Chemie GmbH, D-56290 Lütz. MEKOSTAT 1115F ist eine 54%ige Hydroxyphosphonocarbonsaure, die mit Wasser und einem geringen Anteil eines Neutralisationsmittels versetzt ist. Zu diesem Ansatz werden rund 42 Gew.-% als Rest zu 100% an Calciumchlorid-Schuppen zugesetzt, welches in technischer Qualität mit 77% bis etwa 88% Calciumchlorid verfügbar ist. Es kann auch hoherwertige Qualität eingesetzt werden.
CaCl₂ ist leicht in Wasser löslich. Beim Lösen von CaCl₂ in Wasser findet eine starke Erwärmung statt, da sich CaCl₂ exotherm in Wasser lost. Die Lösung wird deshalb gekühlt, um eine Erwärmung uber 31,5°C zu vermeiden. Der pH-Wert wird kontrolliert und soll nicht über pH 7,5 steigen. Bei einem Anstieg über pH 7,5 muss mit der Zugabe von CaCl₂ pausiert werden. Bereits durch eine vergleichsweise geringfügige Mengenzugabe von Hydroxyphosphonocarbonsäure wird die Neigung des Calciumchlorids, bei niedrigen Temperaturen in der Sprinkleranlage auszufallen, reduziert. Die Dichte der CaCl₂-Lösung kann ferner auf 1,260 bis 1,275 eingestellt werden. Der pH-Wert liegt bei 5,4. Vorzugsweise wird die abgekuhlte gesättigte Lösung anschließend dekantiert und ggf. mit den weiteren Bestandteilen des erfindungsgemäßen Frostschutzmittels versetzt.
Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Frostschutzlösung wurde eine Losung aus 58 Gew.-% enthärtetem Trinkwasser und 0,04 Gew.-% MEKOSTAT 1115F sowie 42 Gew.-% CaCl₂-Schuppen hergestellt. Beim Lösen der Calciumchlorid-Schuppen erwärmte sich die Losung unter standiger Kühlung auf ca. 31°C, da sich das Salz exotherm in Wasser löst.
Nach dem Abkühlen wurde die Lösung dekantiert, filtriert und mit 0,0002% Fluorescein-Natrium grun eingefärbt. Die Ausbeute betrug im Ausführungsbeispiel etwa 87%. Die Dichte stellt sich auf 1,272 und der pH-Wert auf 5,4 ein.

Damit erhalt man die Frostschutzlösung gemäß Tabelle 1. Tabelle 1

Substanz	Menge	Hersteller
CaCl₂-Losung	99,925 Gew.-%
Hydroxyphosphonocarbonsaure (50%-ige Lösung)	0,04 Gew.-% (400 ppm)	MEKORIN Chemie GmbH
Natriumfluorescein	0,0002 Gew.-% (2 ppm)	Merck KGaA
Kathon^®	0,005 Gew.-% (50 ppm)	Röhm und Haas Deutschland GmbH

Die Hydroxyphosphonocarbonsaure wird von der Fa. MEKORIN Chemie GmbH unter der Bezeichnung MEKOSTAT 1115F angeboten. Sie enthält außer einem Neutralisationsmittel keine weiteren Zusätze und ist nicht toxisch. Das Natriumfluorescein (oder ein anderer geeigneter Farbstoff) dient zur Unterscheidung der Frostschutzlösung von reinem Wasser bzw. nicht gefarbten wäßrigen Losungen. Ferner enthält die Frostschutzlosung ein Biozid der Fa. Röhm und Maas Deutschland GmbH in Form einer Zubereitung auf der Basis einer 1,2%-igen Lösung von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on in Wasser. Die Lösung enthält die Komponenten gemäß Tabelle 2.

Diese Frostschutzlösung wurde in eine Sprinkleranlage eingefullt, wobei die vom Natriumfluorescein herrührende Färbung der Unterscheidbarkeit von nicht gefarbten wäßriger Losungen dient. Die erfindungsgemäße Frostschutzlosung wird also direkt als Löschmittel eingesetzt. Tabelle 2:

Inhaltsstoff	Anteil (Gew.-%)
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on	1,15–1,25
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on	0,35–0,45
Magnesiumchlorid	1,0–1,2
Magnesiumnitrat	1,7–1,8
Kupfernitrattrihydrat	0,15–0,17
Wasser	95,5–96,2

Claims

Frostschutzlösung für Löschanlagen, insbesondere in Sprinkler- oder Sprühflutanlagen, welche als den Gefrierpunkt herabsetzende Substanz CaCl₂ enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an CaCl₂ 20 bis 50 Gew.-% beträgt, dass sie ferner mindestens eine Hydroxyphosphonocarbonsäure enthält, und dass der Gehalt an Hydroxyphosphonocarbonsäure 100 bis 1000 ppm beträgt.
Frostschutzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an CaCl₂ 30 bis 40 Gew.-% beträgt.
Frostschutzlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Hydroxyphosphonocarbonsäure 200 ppm beträgt.
Frostschutzlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens einen Farbstoff enthält.
Frostschutzlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Farbstoff 1 bis 3 ppm, vorzugsweise 2 ppm, beträgt.
Frostschutzlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens eine biozide Substanz enthält.
Frostschutzlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als biozide Substanz ein oder mehrere Isothiazolinone enthält.
Frostschutzlösung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an biozider Substanz 100 bis 300 ppm, vorzugsweise 200 ppm, ausgehend von einer 1,2%-igen Lösung der bioziden Substanz, beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Frostschutzlösung für Löschanlagen, insbesondere in Sprinkler- oder Sprühflutanlagen, welche als den Gefrierpunkt herabsetzende Substanz CaCl₂ enthält, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 80 Gew.-% Wasser mit 100 bis 1000 ppm einer Hydroxyphosphonocarbonsäure versetzt wird und 20 bis 50 Gew.-% an fester CaCl₂ zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung aus 60 bis 70 Gew.-% Wasser und 30 bis 40 Gew.-% fester CaCl₂ hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit 200 ppm einer Hydroxyphosphonocarbonsäure versetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung während der Zugabe von CaCl₂ gekühlt und nach dem Abkühlen dekantiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der CaCl₂-Lösung auf 1,260 bis 1,275 eingestellt wird.
Verwendung einer Frostschutzlösung für Löschanlagen, insbesondere in Sprinkler- oder Sprühflutanlagen, welche als den Gefrierpunkt herabsetzende Substanz CaCl₂ enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an CaCl₂ 20 bis 50 Gew.-% beträgt, dass sie ferner mindestens eine Hydroxyphosphonocarbonsäure enthält, und dass der Gehalt an Hydroxyphosphonocarbonsäure 100 bis 1000 ppm beträgt.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an CaCl₂ 30 bis 40 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Hydroxyphosphonocarbonsäure 200 ppm beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Frostschutzlösung ferner mindestens einen Farbstoff enthält.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Farbstoff 1 bis 3 ppm, vorzugsweise 2 ppm, beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Frostschutzlösung ferner mindestens eine biozide Substanz enthält.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Frostschutzlösung als biozide Substanz ein oder mehrere Isothiazolinone enthält.
Verwendung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an biozider Substanz 100 bis 300 ppm, vorzugsweise 200 ppm, ausgehend von einer 1,2%-igen Lösung der bioziden Substanz, beträgt.