DE1810451A1

DE1810451A1 - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE1810451A1
Application number: DE19681810451
Authority: DE
Inventors: Jiro Nakagawa
Original assignee: KURITA INDUSTRIAL CO Ltd
Current assignee: KURITA INDUSTRIAL CO Ltd
Priority date: 1967-11-24
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1969-08-14
Also published as: MY7300331A; FR1595715A; GB1258066A

Description

Kurita Industrial Co»j Ltd.
Osaka. Japan

Korro aionaaohutzmitt el

Die Erfindung- betrifft lorrosiomssehutzmittel für Stahl als dem Hauptbestandteil von Anlagen^ wie s«.B» offenen Kühlwas serumlauf sy st emen₉ die mit Wasser im Kontakt stehen.

Die bisher für Anlagen dieser Art benutzten Korrosions» Schutzmittel waren Gemische mim Chromaton Bild Ziiiksalzen«, Ihr Nachteil bestand darin₉ daß ihre Schutakraft inroh die in ihnen enthaltBIiQn₉ unwirksamen. Bestandteil® geschwächt wurde«, Bei einem bekannten Sättel dieser Art' an® ζ«.Β» Natriumbichromat und Zinksnlfat wirkten d±© Smlfationen schwächend _s und dalier mußte se in großer !feäge angewendet werden. Dies wiederum war ineofem mehrfach amolit®ilig_s sß,a es in das Kühlwasser überging,, "bei dessen 2irkislstion An»» satz verursachte,- eine das BakteidlenwachstHia und damit Schlammbildung fördernde Umgebung sohafft© Bad seMließlioii mit zunehmendem Gehalt an CtnroiasaTiareionen das Wasser stark giftig machte_β

Außerdem enthält Zinksulfat entsprechend der Jfoxnal ZnSO^⁹THpO viel Kristallwase®r_f das mengeiaiaiig die Zinkionen übertrifft und durch sein Xotgewicht die des Salzes unpraktisch

Die Erfindung bezweckt daher In erster Zdiile die Schaffung eines KorrosionsschutzMittÄs_f das schon in- geringer Meng®

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erhöhte KorrosionBechutzkraft auf Stahl ausübt. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines derartigen Hochleistimgs-Eorroßionssohutzmittela, das auf G-rund von Zusätzen eine beträchtliche Zurückdrängung der in Lösung befindlichen, hochgiftigen Chromationen gestattet und zugleich höhere Korrosionsschutzkraft aufweist.

Demgemäß besteht die Erfindung in erster Linie aus einem Korrosionssehutzmittel, das als Wirkbestandteil Zinkchromat und in weiterer Ausbildung der Erfindung auch noch weitere wirksame Zusätze enthält.

Zinkohromat ist ein gelbes Pigmentpulver, das man im Handel für industrielle Verwendungszwecke kaufen kann. Als Korrosionssohutzmittel für Stahl hat man es aber bisher noch nicht benutzt.

Zinkchromat entspricht der Formel ZnOrO. und enthält somit keine Ionen, die die Stahlkorrosion fördern oder die Korrosionssehirtzkraft schwächen könnten. In Wasser eingebracht dissoziiert es in Chromat- und Zinkionen, von denen die ersteren als anodisch.es und die letzteren als kathodiaches KorrosionBschutzmittel wirken. Folglich wirkt Zinkchromat korrosionshemmend.

Grundsätzlich kann man das Zinkchromat in Pulverform in das Kühlwasser einbringen, so daß sich die zum Korrosionsschutz erforderliche Substanzmenge in ihm lösen kann. Die Schaffung einer homogenen Zinkchromatlösung wird aber dadurch stark vereinfacht, daß man eine hochkonzentrierte wässrige Yorratslösung herstellt und davon die erforderliche Menge in das Zusatzwasser einbringt. Da aber Zinkchromat an sich ±a Wasser kaum löslich ist, kann man mit ihm allein

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praktisch keine hochkonzentrierte Vorratslösung herstellen, sondern muß durch Zusatz von etwas Säure, z.B. Salzsäure, seine Auflösung fördern. Da Zinkchroma.t seine höchste Korrosionsschutzkraft im pH-Wertbereich 5 bis 7 ausübt, stellt man die Zusatzmenge an lösungsfordernder Säure zweckmäßigerweise so ein, daß das Zusatzwasser nach Zugabe der Vorratslösung in diesem pH-Wertbereioh bleibt'. Wegen des bereits erwähnten Fehlens von unnötigen und störenden Ionen im erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel ist es schon in kleinen Mengen angewandt ausreichend schutzwirksam. Die geringste, noch wirksame Zinkchromatkonzentration im Wasser liegt bei etwa 20 ppmj zwecks besserer Wirkung arbeitet man aber mit höheren Konzentrationen. Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels mit einem solchen bekannter Art und gleichem Zinkchromatgehalt zeigt sich das erstere in Bezug auf Schutzwirkung weit überlegen.

Zu den gemeinsam mit Zinkchromat verwendbaren Zusätzen gehören beispielsweise Hydroxycarbonsäuren und ihre Salze, Chromate außer Zinkchromat und SuIfaminsäure. Diese Substanzen sind je für sioh als Korrosionsschutzmittel bekannt. Erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel mit ein oder zwei solchen Zusatzverbindungen besitzen aber den Vorteil, daß infolge Synergistischen Zusammenwirkens der Bestandteile Bchon ganz geringe Dosismengen eine sehr hohe Korrosions-Bohutzwirkung ergeben und obendrein die Menge der aus dem Zinkohromat stammenden, giftigen Chromationen herabgesetzt werden kann.

Zu den als Wirkzusatz dienenden Hydroxycarbonsäuren gehören beispielsweise Weinsäure, Glukonsäure und Zitronensäure, sowie deren wasserlösliche, z.B. Natriumsalze,' die gleich

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wirksam sind. Das Msohungsverhältnis von Zinkohromat zu einer solchen Säure kann praktisch IjI sein, und vom Schutzmittelgeraisch setzt man dem zu behandelnden Wasser etwa 10 - 30 ppm au. Bei diesem Zugabeverhältnis bewirkt die an s loh schwach saure Hydroxy ο ar bon säure praktisch keine Änderung des pH-Wertes des Wassers»

Die beiden Wirkkomponenten des erfindungsgemäßen Korrosionssohutzmittels können dem zu behandelnden Was β er entweder als Gemisoh oder je für sich zugesetzt werden· Man kann aber auch aus ihnen zunächst unter Zugabe einer anorganischen, z#B· Salzsäure und etwas Wasser eine hochkonzentrierte Vorratslösung herstellen, von der man dann jeweils soviel in das zu schützende Wasser eingibt, daß die gewünschte Wirkkonzentration erreicht wird. Worauf die Sohutzwirkung der Hydroxycarbonsäure beruht, ist zur Zeit noch nioht völlig ld ar. Möglicherweise unterstützt sie die Passivierung der Stahloberfläohe, und die auf ihr adsorbierten Substanzen bilden einen Korrosions Schutzfilm·

Zu den brauchbaren Zusätzen gehören fernerhin andere Chromate als Zinkohromat, wie Natrium- oder Kaliumohromat, sowie Bichromate, wie Natrium- und Kaliumbichromat. Sie üben zusammen mit dem kaum wasserlöslichen und daher nur in ganz geringer Konzentration im Wasser enthaltenen Zink- j& chromat eine ausreichende Korrosionasohutzwirkung aus· Mengen von 10 bis 30 ppm des Ghromatgemischea im Wasser reichen zur Verhinderung der Stahlkorrosion aus. Der wirksame Misohungsbereich von Zink- zu anderem öhromat oder Bichromat liegt zwisohen 3*2 und 1i4. Diese ausgeprägte Korrosionsaohutzwirkung beruht wahrscheinlich auf einem synergistlsohen Zusammenwirken beider Chromate, da jedes für sich allein wesentlich unwirksamer ist, wit dies in

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den späteren Beispielen gezeigt wird. Man wendet das Chromatgeraisoh in derselben Weis© wie das früher beschriebene Gemisch aus Zinkohromat Und^ Hydroxjrcarljonsaui-e an.

Sulfaminsäure als Zusatss unterstützt die völlig© Auflösung von Zinkohromat in fässer und gibt fernerhin ebenfalls _;

p^^^^f^eine .β»*"--.' ' Warn: mmeaiiei-' 0s;-4orai^ptiis© im r"_: ■: ^ ?inlolr©aiat und "hält die "Konzentration; des öemisohea im zu sohützenden fasser auf 10 bis 30 ppm. Die nachstehende fabeile gibt a% wieviel Sttifaminsäure zur völligen Auflösung verschiedener Mengen ZiniEöhromat in 100 ml Leitungswasser erforderlich sind· Diese Werte wurden in der Weiss ermittelt* daß man die betreffende Zinkchromat menge in 100 ml Leitungswasser eingab» imrührte und nach und nach portionsweise Sulfaminsäure zugab» bis die Lösung klarwurde.

Zinkchromat in g/100 ml Sulfaminsäure in g/100 ml

5	1_f2
10 .	2,3
15	3Λ

Daraus folgt, daß man mit dem Mischungsverhältnis von 4 öew.-Teilen Zinkchromat zu 1 Gawiohtsteil Sulfaminsäur© klare, hochkonzentrierte Zinkchromat-Vorratslösungen herstellen kann. Diese Kombination aus Zinkchromat und Sulfaminsäure gibt schon in sehr geringer ZlnkchromatkoMentration einen wirksamen Korrosionssohutz für Stahl und besitzt überdies den Vorteil» daß ihre beiden Komponenten in PuI-verform erhältlich sind und sie daher leicht handhabbar und sehr wenig gefährlich ist. Da sie überdies vom sich au®

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und ohne den bei den früher erwähnten Kombinationen erforderlichen Salzsäurezusatz hochkonzentrierte Lösungen gibt, ist sie für industrielle Zwecke besonders gut geeignet*

Dieser Zinkchromat-Sulfaminsäure-Kombination kann man auch noch ein Ohromat oder Bichromat früher erörterter Art zugeben* wobei man vorteilhafterweise wieder das Mengenverhältnis von Zinkohromat zu anderem Chromat zwischen 3:2 und 1:4 und zur Sulfaminsäure bei 4*1 hält und das Gresamtgemisch in Mengen von 10 bis 50 ppm in das zu schützende Wasser eingibt. Man kann zwar auch mit anderen Zinkchromat-Sulf aminsäure-Mengenverhältnis s en arbeit en, erzielt aber gemäß vorstehender Tabelle mit dem 4*1-Verhältnis hochkonzentrierte Vorratslösungen. Auch bei dieser Dreistoff-Kombination besteht ein weiterer Vorteil darin, daß alle drei Komponenten in Pulverform erhältlich und daher leicht handhabbar und in die Form hochkonzentrierter Vorratslösungen bringbar sind.

Nachstehend wird die Erfindung anhand einiger bevorzugter Ausführungsformen geschildert, ohne auf sie beschränkt zu sein.

Die Korrosions teste wurden in allen Fällen mit 14 g schweren Probestücken mit 38 cm² Oberfläche aus der Flußstahlsorte SS41 mit je höchstens 0,06# Phosphor und Sohwefel und höchstens O_fO4# Kohlenstoff vorgenommen, wie sie von der JIS als WalzBtahl für allgemeine Konstruktionen vorgeschrieben ist. Die Proben wurden je 24 Stunden lajig mit 180 U/min in 50⁰C warmem Wasser in Drehung gehalten, in dem das zu prüfende Korrosionsschutzmittel gelöst war, und auf Abnutzung, d.h. Materialverlust, ausgemessen. Zum Vergleich

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wurde ungeschütztes sowie mit üblichen Korrosionsschutz mitteln versetztes Wasser herangezogen.

Beispiel 11 Zinkchromat allein

	ohne	KorrooionsBohutZimittel	Komponente B	ppm	entsprechend	^ör04	Abnutzung
Komponente A	ppm			als ppm	19,2	in mg
				Zn	25,6
			**	10,8
Zinkohromat	50	*ana*	-	14,4	19,2	7,2
ti	40				25,6	6,5
Natriumbi"		Zinksulfat	47*0	10,8
Qhromat	24,5	Il	62,5	14,4		15,1
Il	52,4	Il	19,0			. 10,3
Il	IIjO	It	25^0			104,7
Il	15,0	Il	31,0		25,0
It	19,0				18,7
		130,0

*m θ *"»

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ORSQSNAL iMSPECTED

Beispiel 21 Zinkohromat und Hvdraxvaarboneatrre

XI

Korrosionsscnutzmittel

!Component A	ppm	KomOonente B	ppm
Zinkchromat	15	Weinsäure	15
«	15	Hatriumtartrat	15
H	15	Natriumglulcoiiat	15
Il	15	Natriu©aitrat
II	30
Weinsäure	30
Natriumtartrat	30	-
Hatriumglulconat	30	mm
Natriumzitrat	30	■mm
Nat riuntbichrcoat	24,3	Zinksulfat	47,0

(entsprechend 30 ppm Zinkohroinat)

Atinutzung

2,5

5,1

8,8

14,0

19,3

13,1

130,0

Beispiel 3s Zinfcohromat und Kaliumbicnromat

	ppm komponente B	ppm
ißabelle III	30
KorrosionsBchutzmittel	18 KaLiumbichromat	12
Komponente A	15 »	15
Zinkchromat	12 ^M	18
η	6 ^M	24
)!	·» ■·	30
H
K

Abnutzung In ₁ mg

7,2

4,3

4,2

3,5

2,9

12,0

130,0

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-β» JSf-.ms.

»■■:■ - ; 15;

latrimmbicteoaiet " 5Θ^: KalimatioJiromaii» /. ■ ..^:50-Natrlumohrpmat' - 50 "KaliumoliroBiaii - -30..: 15 15 15 15-

in

12 j ö

1tp5"

Ί1₈-0

12 ■,

Zinkchremat

tt

ohne

10

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^::i:w«

Beispiel	Dretetoff-K^oapis	Komponente Bl	oral KomOonente C	ppm	Abnutzung
	!Tabelle	Na-bichromat	15 Sulfaminsäura	4MMMV "δ;	Vl Uff
		K-biohromat	*^rt5-, - ■:-' '. ^;**	■ -5 -
Konroaaente A		Na-ohromat	15 ^M	5	δ t9'! ·
Zinkohromat	Korrosionseehut anlttel	^-»ohromat	15 ^M	5	2_t7
it	wgm	Na-biohromat	15 >	-	2,5
tt	15	K-biohromat	45 ^;^:^λ- · ■■ ■	-	4»2
U	15	Ha-chromat	*1§ ■■ ■ »**	-	3»5
Zinkchromat	15	iG-ohromat	15 V-. .:_;r ....	-	3,9
:■ If . ■ '■	15	·· - - ■ .-	- Bulfaminsäure	5	3\|7
~ . . . It	15		*'im- ' - ~ m*	: «a -	6_tO
	15	Na-bichromat	IO
Zinkohromat	15	K-bichromat	Io ■■-.--	-	12\|0
	15	Ha-ohromat	30	*·■	i1,5
- */.:	30	K-ohromat	30 ■-■■■	*·»'*	11gÖ
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INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Korrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkbestandteil Zinkchromat enthält.

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkbestandteile Zinkchromat und eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz einer solchen enthält.

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkbestandteile Zinkchromat und ein anderes Chromat oder ein Bichromat enthält.

4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch i₉ dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkbestandteile Zinkchromat und Sulfaminsäure enthält.

5. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Wirkbestandteil Sulfaminsäure enthält.

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