DE1946374A1 - Entwicklermasse zur Entwicklung von unsichtbaren Druckerzeugnissen - Google Patents

Description

betreffend

"Entwicklermasse zur Entwicklung von unsichtbaren Druckerzeugnissen" *

Die Erfindung betrifft eine Entwicklermasse, mit der die Entwicklung eines unsichtbaren Bildes oder Informationsmaterials auf einem Druckerzeugnis, enthaltenü phenolische oder enolische VerDindungen, zu einem gefärbten Reaktionsprodukt ermöglich wird.

Es wurde Dereita vorgeschlagen (,Patentanmeldung P H 97 722.1) i'tir die Anfertigung von Lehr- oder LernhilfBinitteln Druckerzeugnisse herzustellen, die ein unsichtbares Bild enthalten und welches bei entsprechender Markie- ' rung oder xieaohrifturig mit einer Entwicklermaase zu einem

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sichtbaren Bild oder Zeichen entwickelbar ist. Die zur Herstellung dieser unsichtbaren Druckerzeugnisse angewandten Druckfaroen enthalten Propylgallat, eine phenolische Ver-Dindung als wirksame Substanz in der farblosen Druckfarbe, die mit der aktiven Bubstanz einer Entwickiermasse ein gefärbtes Keaktionsprodukt zu liefern vermag. Als aktive Substanz für Propylgallat-Druckfarben wurden bereits verschiedene eisenhaltige Tinten vorgeschlagen.

Diese β23βή-(ΪΙΐ)^ιε1·ο^βηΊ'χηΐβη führen zwar zu einer entsprechenden Entwicklung von propyigailat-haltigen Druckfarben, besitzen jedoch im allgemeinen keine ausreichende -^agerfähigkeit, insbesondere wenn siB"~in einer"Acetatauskleidung gelagert werden. Dies ist besonders dann ein Problem, wenn die Kapillaren, wie man sie im allgemeinen als Vorrat für die Sähreibtinten anwendet, aus Celluloseacetat oder Cellulosediacetat bestehen. Innerhalb einer gewissen Zeit findet nämlich eine chemische Reaktion zwischen dem Celluloseacetat und den Eisen-^IIC)-Ionen in der Tinte statt. Offensichtlich werden sie reduziert, sind damit für eine Reaktion mit dem Propylgallat nicht mehr verfügbar,·sondern bewirken einen dunklen Niederschlag» So findet z.B. bei erhöhter Temperatur, das ist etwa 60⁰C, innerhalb von 7 Tagen eine chemische Reaktion in einem solchen Ausmag statt, daß die Tinten vollständig ihre Wirksamkeit auf die unsichtbare Druckfarbe verloren haben. Bei Raumtemperatur dauert diese Reaktion etwas langer, schreitet jedoch mit zunehmender Lagerungszeit fort, so daß die Tinte auch nach einer gewissen Lagerzeit bei Raumtemperatur gegenüber der unsichtbaren Druckfarbe unwirksam wird.

Man hat bereits versucht, durch Zugabe von alkalischen Puffern diese Desaktivierung der Tinte und Umsetzung mit dem Hülsenmaterial zu verzögern. Dies wurde jedoch in

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völlig unzureichendem Maße bewirkt, so daß darin auch das durch vorliegende Erfindung zu lösende Problem zu sehen ist.

Die Erfindung betrifft somit verbesserte Entwicklermassen für die Aktivierung einer unsichtbaren phenolischen oder enolischen Substanz unter Ausbildung eines gefärbten Reaktionsproduktes. Sie enthält als wesentliche Komponente eine Verbindung, die ein oxydierendes ^Metallion zur Verfügung zu stellen vermag, gelöst in einem Lösungsmittel sowie einen;Chelatbildner oder ein Abfangmittel, um das Metallion in Lösung zu halten, sowie den pH-Wert der Entwicklermasse auf dem gewünschten Bereich einzustellen. ■ Darüberhinaus kann sich in dem Lösungsmittel auch noch ein sichtbarer Farbstoff befinden. Dieser bewirkt zusätzlich zu der farbbildenden Reaktion ein sichtbares Bild, welches sich von dem gefärbten Reaktionsprodukt der beiden wirksamen Komponenten aus der Entwicklermasse und der unsichtbaren druckfarbe unterscheiden sollte. Der pH-Wert der.Entwicklermasse liegt im wesentlichen bei neutral. Es findet" keine Umsetzung mit Celluloseacetat-haltigen Hülsen oder¹ Gefäßen für die Tinten statt. Demzufolge ist auch die Lagerfähigkeit dieser Entwicklermasse besonders günstig.

Die Erfindung wird nun näher beschrieben anhand eines unsichtbaren Druckerzeugnisses, wobei die Druckfarbe zur Herstellung dieser Druckerzeugnisse Propylgallat als wirksame Substanz und Polyvinylpyrrolidon als ^indemittel in einem Lösungsmittel enthielt. Anstelle des Propylgallats kann die Druckfarbe auch verschiedene phenolische oder enolische Verbindungen, wie Gallussäure, Gerbsäure, Resorcin enthlten. Diese finden sich gelöst in der -Uruckfarbe und führen bei Berührung mit den oxydierenden 'Metallionen der Entwicklermacoc zu einem gefärbten Reaktionsprodukt. Bei

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den oxydierenden Metallionen handelt es sich in erster Linie um Eisen-(III)-Ionen, jedoch können natürlich auch andere M_etal· verbindungen angewandt werden, deren Reaktionsprodukte mit den phenolischen oder enolischen Verbindungen zu gefärbten ' Susbtanzen führen.

Wird auf ein unsichtbares Druckerzeugnis, enthaltend Propylgallat als phenolische Verbindung, eine Eisen-(III)-Ionen enthaltende Entwicklermasse aufgebracht, z.B. in Form einer Eisenammoniumsulfatlösung, so bildet sich durch das gefärbte Reaktionsprodukt ein graues oder schwarzes Bild an den entsprechenden Stellen aus. Außer der wässrigen Lösung kann es sich auch um eine organische Lösung der Eisensalze handeln, wie in Propylenglykol, auch können -Wetz'mittel enthalten seih (Triton X-100) sowie Farbstoffe wie "Tartrazine F.D.C. gelb Nr. 5" (3-Ca^oXy-S-QyUrOXy-i-p-sulfophenyl-4-p-sulfophenylazopyrazolon-trinatriumsalz). An den bildfreien Bereichen des unsichtbaren Druckerzeugnisses bildet sich auf diese Weise eine gelbe Markierung, wohingegen an den Bildbereichen das obenerwähnte graue oder schwarze Bild erscheint.

Um zu verhindern, daß- die Eisen-(III)-Ionen dieser Masse mit dem Celluloseacetat oder-diacetat der Tintenhülse reagieren, enthält die Tinte ein chelatbildendes Mittel oder Abfangmittel, wie das Natriumsalz von NjF-Di(^ >-hydroxyäthyl)-glykol. Dadurch verbleibt das Eisenion in der dreiwertigen Stufe ("Versene Fe-3 Specific"). Geeignet sind auch die verschiedenen Salze oder die freie Säure von komplex- oder chelatbildenden Substanzen, wie Äthylendiamintetraeesigsäure. Diese Substanzen binden jedoch bevorzugt. Calcium und Magnesium, was bei besonders harten Wässern, die also Calciumsalze in beträchtlichen Mengen enthalten, nachteilig ist. Daher bevorzugt man den genannten speziellen Eisenchelatbildner. Andere Chelat- oder Komplexbildner sind

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ζ·Β· Malonsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, V/einsäure, Gluoonsäure, Milchsäure, Salizylsäure, o-Phenanthrolindipyridyl und dessen Derivate, 'i'henoyltrifluoraceton, 3,6-Disulfo-1,8-dihydroxynaphthalin und Disulfopyrocatechin.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Entwicklertinte ist aus folgender Tabelle zu entnehmen:

bevorzugt

Fe(NH₄).(S0₄)₂.12 H₂O 4-12% 6%

Propylenglykol 20 - 25% 22,8%

Wasser 26 - 56% 46,4%

Netzmittel _:.O - 1% 0,^8%

Chelatbildner 2 - 50% 24%

Farbstoff 0-6% 0,4%

Die Herstellung der Tinte geschieht in der Weise, daß in der.angegebenen Reihenfolge die verschiedenen Substanzen gemischt werden.

Es wurden verschiedene Versuchsreihen durchgeführt, wobei der Anteil an Chelatbildner und der pH-V/ert, beginnend mit 4, verändert wurden. Es zeigte sibh, daß bei allen diesen Massen die Stabilität sehr gut war. Der pH-Wert ist somit nicht kritisch, jedoch bevorzugt man 'einen pH-V/ert von zwischen6,5 und 7*6, da es bei niedereren pH-Werten Anzeichen für eine Reaktion mit Celluloseacetatmaterial·, wie es als Hülse oder Behälter für die Tinten zur Anwendung gelangt, vorliegen. Das Molverhältnis der Chelatbildner, im speziellen Fall von "Veroene Fe-3 Specific'J zu den Eisen-(III)-Ionen kann zwischen etwa 1,1 : 1 bis 2 s 1 schwanken und liegt insbesondere bei etwa 1,5 J 1.

Als flüssigen Träger kann man handelsübliches Propylenglykol, aber auch Leitungswasser oder destilliertes Wasser mit gleichen Ergebnissen anwenden. Eb kann höchstens mit

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besonders hartem Wasser zu "übermäßigen Verbrauch des Komplexbildners durch Bindung der Calciumionen kommen· Bei dem Eisenammoniumsulfat soll es sich um reine Substanzen, insbesondere p.A., handeln. Handelsübliche Eisensalze können auch angewandt werden, wenn entsprechende Anteile an Komplexbildner zur Anwendung gelangen.

Der Anteil an Farbstoff kann sehr gering sein oder überhaupt keiner vorliegen. Anstelle des erwähnten GeIbfarbstoffes kann auch ein Rotfarbstoff enthalten sein. Grundsätzlich ist jedoch ein Farbstoff nicht erforderlich. Wenn kein Farbstoff vorliegt, so ist die Schreibtinte bei weitem nicht so gut sichtbar als mit Farbstoff.

Es wurde nun die ^agerzeit der erfindungsgemäßen Tinte in Berührung mit einem Celluloseacetatmaterial geprüft, und zwar als Kurzprüfung 7 Tage bei einer Temperatur von 60⁰C, anschließend 2 Tage Raumtemperatur, da bekanntlich Schreibtinten ohne Chelatbildner die Reaktionsfähigkeit im wesentlichen innerhalb der 7 Tage unter ähnlichen Bedingungen in Berührung mit einem solchen Material verloren haben. In Parallelversuchen wurde das Verhalten bei Raumtemperatur in 9 Tagen ermittelt. Der Celluloseacetatbehälter wurde mit Tinte gefüllt und in einem geschlossenen Glasrohr gehalten. Es sollte im Glasrohr immer ein Überschuß an Tinte vorliegen.

Die Tintenkapillare, die im Ofen gehalten wurde, zeigte einen Gewichtsverlust von 4,46$, die bei Raumtemperatur gehalten wurde nur von 3,35$. Einschrumpfen wurde weder in Quer- noch in Längsrichtung festgestellt. Es wird angenommen, daß der Gewichtsverlust darauf beruht, daß das Celluloseacetat einen geringen Anteil an Bindemittel ont-

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hält, welches offensichtlich bei Entfernung der Tinte ausgewaschen wurde. Die Schreibtinten beider Kapillaren zeigten keine Änderung ihrer Reaktionsfähigkeit, sie war unverändert günstig.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Kapillaren abwechselnd bei 60⁰C und Raumtemperatur gehalten, und zwar insgesamt Zl Tage bei 6O⁰C und 28 Tage bei Raumtemperatur sowie parallel dazu 55 Tage bei Raumtemperatur. In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Kapillaren 14 Tage bei bO C und 32 Tage bei Raumtemperatur, wobei zwischen Raumtemperatur und erhöhter Temperatur gewechselt wurde, gehalten. Schließlich wurde noch eine Versuchsreihe ohne chelatbildendem Mittel über insgesamt 46 Tage bei Raumtemperatur durchgeführt. .Es ergaben sich folgende Werte:

Gewichtsverlust der Kapillaren 27 Tage warm ♦ 28 Tage Raumtemperatur: 4,

Kapillaren

55 Tage Raumtemperatur: ■ 4,

(Der Unterschied scheint in der Fehlerquelle zu liegen). Die warmgehaltenen Kapillaren zeigten ein Schrumpfen in der Länge von 1,03y°, die bei Raumtemperatur gehaltenen von 1,09$. Der Unterschied ist also nicht nennenswert. Das Schrumpfen in der Breite betrug in beiden Fällen etwa 0,47°. Die im ^fen gehaltenen Kapillaren entwickelten einen sehr starken Geruch nach Essigsäure, der den bei Raumtemperatur gehaltenen jedoch fehlte. Die Entwicklung mit der unsichtbaren Druckfarbe nach dieser Prüfzeit setzte sofort ein, die Farbreaktionsprodukte waren klar und satt.

Zum Vergleich mit bekannten Tinten wurden folgende Untersuchungen ciurchgeführt:

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Kapillaren 14 Tage im Ofen und 32 Tage bei Raumtemperatur zeigten einen U-ewichtsverlust von 18,02% und solche, die die ganze Zeit nur auf Raumtemperatur gehalten wurden von durchschnittlich 3,89%. Die im Ofen gehaltenen Kapillaren hatten ein Längsschrumpfen um 8,23%, die bei Raumtemperatur gehaltenen nur um 1,13% erlitten. Es muß jedoch betont werden, daß eine exakte Bestimmung des Schrumpfens nicht möglich war, da die Kapillaren verdreht und beschädigt waren. Es war noch viel schwieriger, die Änderungen des Querschnitts festzustellen. Manche Kapillaren waren geschrumpft, andere jedoch aufgequollen. Alle Kapillaren zeigten große Veränderungen hinsichtlich der Dicke und waren im allgemeinen eingeschrumpft. Die bei Raumtemperatur gehaltenen Kapillaren ^ waren in der Länge um 1,31% und in der Dicke um 0,4% verringert.

Trotz dieses unterschiedlichen Verhaltens lag jedoch der größte Unterschied in der Reaktionsxahigkeit gegenüber den unsichtbaren Druckerzeugnissen. -Uie bekannte Tinte zersetzte sich in Berührung mit dem Celluloseacetatmaterial, wenn es abwechselnd im Ufen und bei Raumtemperatur gehalten wurde, und eroracüte keine Drauchbare Reaktion mit der unsichtbaren Druckfarbe mehr. Die Keaktion oei auf Raumtemperatur gehaltenen Kapillaren war langsam und ergab nur ein sehr schwaches Bild. Die Kapillaren, die erwärmt wurden, entwickelten einen starken Essigsäuregerucfaut

Es scheint, daß der Gewichtsverlust keinen wesentlichen Einfluß auf Lagerzeit und Reaktionsfähigkeit der mit der erfindungsgemäßen Tinte versehenen Kapillaren hat. Die Dimensionsänderungen scheinen nur von Bedeutung zu sein, daß bei merklichem Längsschrumpfen höchstens der Kontakt mit der Schreibspitze verloren geht.· Hingegen besteht offensichtlich ein inniger Zusammenhang zwischen dem Vorliegen

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BAD

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eines Chelatbildner in der Tinte und der Reaktionsfähigkeit der Tinte gegenüber der unsichtbaren Druckfarbe während längerer Zeiten.

~ Patentanspriidhe -

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Claims (6)

Pat entansprüehe

1. Entwicklertinte zur Entwicklung eines sichtbaren

Bildes oder Zeichens auf einem unsichtbar bedruckten Druckerzeugnis, enthaltend eine reaktionsfähige Substanz, die mit der reaktionsfähigen Substanz einer unsichtbaren Druckfarbe in Form einer phenolischen^: oder enolischen Verbindung ein gefärbtes Reaktionsprodukt zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet , daß die reaktionsfähige Substanz der Tinte oxydierende Metallionen in einem flüssigen Träger und gegebenenfalls einen Chelatbildner für die Metallionen enthält und der pH-Wert über 4 liegt.

2. Entwicklertinte nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie noch einen sichtbaren FarbsWxf gelöst enthalte

3. Entwicklertinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß das oxydierende Metaliion ein Eisen-(IiI)-Ion" isto

4· Entwicklertinte nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge

kennzeichnet, daß der Chelatbildner Natrium-ί? -hydroxyäthylJglykokolL ist.

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5· Entwicklertinte nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 'gekennzeichnet , daß der Chelatbildner Itiiylendiamintetraessigsäure oder deren Ratriumsalze ist.

6. Entwicklertinte nach Anspruch 4 oder 5_f dadurch

gekennzeichnet , daß das Molverhältnis des Chelatbildners zu den Eisen-(III)-Ionen zwischen 1 : 1 und 2 ; 1 liegt.

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