DE1521981C - Verfahren zur Verhinderung der Korro sion von Metallen durch wasserfreie oder wasserhaltige flussige Alkylsulfoxyde - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Korro sion von Metallen durch wasserfreie oder wasserhaltige flussige AlkylsulfoxydeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen durch wasserfreie
oder wasserhaltige flüssige Alkylsulfoxyde, insbesondere
Dimethylsulfoxyd.
Man hat bereits eine Reihe von Inhibitoren, insbesondere Basen ausprobiert, um den Angriff von
Eisen, Stahl und anderen Metallen durch wasserhaltiges oder wasserfreies Dimethylsulfoxyd zu verhindern.
Gerade dieses Sulfoxyd besitzt eine täglich zunehmende industrielle Bedeutung. Das Dimethylsulfoxyd
zeigt jedoch eine erhebliche Agressivität gegenüber gewöhnlichen Metallen, besonders in der
Wärme. Man muß deshalb ein Mittel gegen diese Korrosionstendenz finden, um das Dimethylsulfoxyd
technisch verwenden zu können.
Die Zugabe von organischen oder anorganischen Basen nach einem bekannten Verfahren führt zu einer
sehr deutlichen Verbesserung des Verhaltens von Metallen im Kontakt mit Dimethylsulfoxyd. Trotzdem
ist das Problem noch nicht befriedigend gelöst, weil der günstigste Einfluß der Basen nicht genügend beständig
ist. Er ist zwar beispielsweise bei Stahl in mehr oder weniger wasserhaltigem Dimethylsulfoxyd von
800C für etwa 14 Tage sehr deutlich, jedoch tritt nach
einem Monat eine merkliche Korrosion ein. Wenn es sich um wasserfreies Dimethylsulfoxyd handelt, oder
ein Dimethylsulfoxyd, welches wenig Wasser enthält, zwingt die fehlende Löslichkeit der gängigen Basen in
dieser Flüssigkeit dazu, auf relativ teure Amine zurückzugreifen, wie polyoxyäthylierte Fettamine.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen durch
wasserfreie oder wasserhaltige flüssige Alkylsulfoxyde, insbesondere Dimethylsulfoxyd, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß den Alkylsulfoxyden als Korrosionsinhibitor
eine Alkylenpolyamincarbonsäure oder deren Alkali-, Erdalkali-, Amin- oder quaternären
Ammoniumsalze in einer Menge von 0,002 bis 0,5 Äquivalent Säure bzw. Salz pro Liter Alkylensulfoxyd zugesetzt
wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkylenpolyamincarbonsäure eine
Verbindung verwendet, die in ihrem Molekül wenigstens eine der Gruppen
(CH2)„ — N — (CH,)M — COOH
und/oder
(CH2),,,- COOH
(CH2)*,-COOH
(CH2)*,-COOH
enthält, worin η und m je eine ganze Zähl von 1 bis 32,
vorzugsweise von 1 bis 4 ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Alkylenpolyamincarbonsäure
Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Natriumsalze oder Kaliumsalze verwendet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Verbesserung
der Korrosionsbildung führt, indem es den Angriff des Dimethylsulfoxyds auf Metall sehr viel längere Zeit
ausschaltet, als es bisher möglich war, und zwar sowohl bei hohen Temperaturen, insbesondere bei 800C und
darüber, als auch bei Zimmertemperatur. Ferner bleibt bei der erfindungsgemäßen Inhibierüng der Flüssigkeit
praktisch farblos, während bei den bekannten Inhibitoren unvermeidlich eine starke Verfärbung eintritt,
selbst wenn der Angriff auf das Metall gering ist.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt läßt sich durch Vergleich mit
dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 818 388 zeigen. So ergibt beispielsweise der Zusatz von 1 °/o
Morpholin zu Dimethylsulfoxyd mit 3 % Wasser (Versuch 7) nach 30 Tagen bei 800C und 50 Tagen bei
Zimmertemperatur bei Eisen eine Schwarzfärbung und
ίο bei Stahl eine dunkle Färbung der Flüssigkeit; während
der Zusatz von nur 0,005 Mol Äthylendiamin-' tetraessigsäure zu Dimethylsulfoxyd mit 3 % Wasser
(Beispiel 7) nur eine Gelbfärbung bei Eisen und Stahl ergibt. Der Gewichtsverlust im ersten Fall beträgt bei
Eisen 0,011 g/m2/Std. und bei Stahl 0,007 g/m2/Std.,
während die Gewichtsverluste im zweiten Fall nur 0,005 g/m2/Std. bei Eisen und 0,004 g/m2/Std. bei Stahl
betragen. '
Je nach den gegebenen Verhältnissen kann die Konzentration des erfindungsgemäß verwendeten Inhibitors
0,002 bis 0,5 Äquivalent Säure bzw. Salz pro Liter Flüssigkeit betragen, wobei der bevorzugte Ge- (
halt zwischen 0,008 und 0,08 Äquivalent liegt; ausgezeichnete Resultate werden im allgemeinen bei
as wasserfreiem oder wasserhaltigem Dimethylsulfoxyd
mit 0,01 bis 0,05 Äquivalent einer Säure wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure erhalten.
Eine besonders geeignete, im Handel erhältliche Verbindung ist Äthylendiamintetraessigsäure,
(HOOC — CH2)2N — CH2 — CH2- N(CH2)COOH)2
Diese Säure ist als Komplexiermittel oder Chelatbildner bekannt -und wird in Form der freien Säure
oder ihrer Salze, insbesondere des Natriumsalzes, verwendet.
Die Korrosionsinhibierung ist besonders gut, wenn die korrodierende Flüssigkeit basisch gemacht wird,
was pH-Werten von 7 bis etwa 12 entspricht, wenn diese Flüssigkeiten wasserhaltig sind.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die obengenannten Alkylenamincarbonsäuren
in Form ihrer Salze mit Alkalioder Erdalkalimetallen, Ammoniak, quaternären Am- /
moniumbasen, Hydrazin oder verschiedenen Aminen zu verwenden. Insbesondere wird eine deutliche Verbesserung
der Korrosionsfestigkeit von Eisenmetallen in Dimethylsulfoxyd festgestellt, wenn die Basen, die
nach dem Stand der Technik als Inhibitoren verwendet werden, beispielsweise Morpholin, Diäthanolamin,
Triethanolamin, Fettamine mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen usw., in Form ihrer Salze mit den gemäß der
Erfindung verwendeten Säuren eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Vergleichsversuche
Versuch 1
Versuch 1
Eine Stahlprobe wird 60 Tage bei Zimmertemperatur in wasserfreies Dimethylsulfoxyd eingetaucht. Nach
Ende dieser Zeit ist das Probestück stark oxydiert, während die Flüssigkeit eine rotbraune Farbe angenommen
hat.
Versuch 2
Versuch 1 mit Dimethylsulfoxyd wird wiederholt, das 10% Wasser enthält. Nach dem 7. Tag erscheint
eine Färbung, die nach 60 Tagen intensiv rotbraun ist; die Probe ist am Ende dieser Zeit stark angegriffen.
Versuch 3
In dem Versuch wird statt Stahl eine Eisenprobe benutzt. Man stellt einen viel stärkeren Angriff des Metalls
fest, und die Lösung nimmt eine sehr dunkle Färbung an.
Versuch 4
Man verfährt wie im Versuch 2, d. h., man verwendet Dimethylsulf oxyd mit 10 % Wasser, ersetzt jedoch den
Stahl durch Eisen. Es tritt eine intensive Korrosion ein, die einen mittleren Gewichtsverlust von 0,1 g Eisen
pro m2 und Stunde ergibt, während die Flüssigkeit fast schwarz wird, nachdem sie am 7. Tag eine starke Verfärbung
gezeigt hat.
Versuch 5
Zu Dimethylsulf oxyd, das 3 % Wasser enthält, fügt man 1% handelsüblichen Inhibitor hinzu, der aus
polyoxyäthylierten Fettaminen mit 18 bis 20 Kohlen-Stoffatomen
besteht. In die Lösung taucht man Eisenproben ein und hält die Flüssigkeit 30 Tage auf 80° C
und sodann 50 Tage auf gewöhnlicher Temperatur. Der mittlere Gewichtsverlust der Proben in der Gesamtzeit
von 80 Tagen beträgt 0,011 g pro m2 und Stunde, und die Flüssigkeit ist schwarz.
Versuch 6
Die Bedingungen von Versuch 5 werden auf Stahlproben angewandt; der mittlere Gewichtsverlust der
Proben ist dann geringer, nämlich 0,007 g pro m2 und Stunde, jedoch sieht die Flüssigkeit noch dunkler aus.
Versuch 7
Zu Dimethylsulf oxyd mit 3 °/o Wasser wird 1 % Morpholin, das als Korrosionsinhibitor für diese
Flüssigkeit bekannt ist, hinzugesetzt. Nach 30 Tagen bei 80° C und 50 Tagen bei Raumtemperatur erhält
man die gleichen Resultate wie bei den Versuchen 5 und 6.
40
Eine Stahlprobe wird in Dimethylsulfoxyd eingetaucht, der man pro Liter 30 ml Wasser zugesetzt
hat, welches 0,005 Mol Äthylendiamintetraessigsäure gelöst enthält, d. h. 0,02 Äquivalent dieser Säure pro
Liter Flüssigkeit oder 0,146 Gewichtsprozent. Der pH-Wert der Flüssigkeit ist dann 8,7. Nach 97 Tagen
Kontakt mit Dimethylsulfoxyd bei Raumtemperatur hat der Stahl keine Korrosion erfahren, und es ist keine
Verfärbung der Flüssigkeit aufgetreten.
Beispiel 1 wird mit Dimethylsulfoxyd wiederholt, das 10% Wasser enthält; der pH-Wert beträgt dann
7,7, und es sind kein Angriff und keine Verfärbung festzustellen.
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden auf Proben von Eisen an Stelle von Stahl angewandt; man stellt
keine Korrosion oder Verfärbung fest.
In technischem Dimethylsulfoxyd, das außer seiner normalen Feuchtigkeit kein Wasser enthält, löst man
0,001 Mol Äthylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz pro Liter auf, entsprechend 0,004 Äquivalent pro
Liter. Der pH-Wert der Flüssigkeit ist 12,2. In einen
Teil der Flüssigkeit taucht man Stahlplättchen und in einen anderen Eisenproben. Nach 90 Tagen Kontakt
bei Raumtemperatur wird an beiden Proben keine Spur des Angriffes festgestellt, und das Dimethylsulfoxyd
bleibt vollständig ungefärbt.
Die Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4, jedoch enthält das Dimethylsulfoxyd 10 °/? Wasser,
und der pH-Wert ist 11,2. Auch hier bleiben die Proben nach 90 Tagen einwandfrei, jedoch nimmt die Flüssigkeit
eine sehr leichte gelbliche Färbung an.
An Stelle des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
wie in den Beispielen 4 und 5 fügt man zu Dimethylsulfoxyd, das 10 °/o Wasser enthält,
0,005 Mol Dinatriumsalz dieser Säure pro Liter hinzu, entsprechend 0,02 Äquivalent pro Liter. Der
pH-Wert ist 0,1. Nach 90 Tagen bei Raumtemperatur wird keine Oxydation des Eisens oder des Stahls festgestellt.
Die Flüssigkeit hat eine Färbung angenommen, die sich jedoch nicht mit der der Vergleichsversuche 1
bis 7 vergleichen läßt.
Dimethylsulfoxyd mit 3 °/0 Wasser und 0,005 Mol
Äthylendiamintetraessigsäure wie in den Beispielen 1 bis 3 wird mit Eisen- und Stahlproben in Kontakt gehalten,
und zwar zunächst 30 Tage bei 80° C und dann 50 Tage bei Raumtemperatur. Am Ende des Versuches
sind die Proben sehr wenig angegriffen, während die Flüssigkeit eine gelbe Farbe zeigt. Man bestimmt den
mittleren Gewichtsverlust bei Eisen zu 0,005 und bei Stahl zu 0,004 g pro m2 und Stunde, also kaum die
Hälfte der entsprechenden Werte, die bei den Vergleichsversuchen 5 bis 7 ermittelt wurden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen durch wasserfreie oder wasserhaltige
flüssige Alkylsulfoxyde, insbesondere Dimethylsulfoxyd, dadurch gekennzeichnet,
daß den Alkylsulfoxyden als Korrosionsinhibitor eine Alkylenpolyamincarbonsäure, oder deren
Alkali-, Erdalkali-, Amin- oder quaternären Ammoniumsalze in einer Menge von 0,002 bis 0,5 Äquivalent
Säure bzw. Salz pro Liter Alkylensulfoxyd zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenpolyamincarbonsäure
eine Verbindung verwendet wird, die in ihrem Molekül wenigstens eine der Gruppen
(CH2)„ — N — (CH2)m — COOH
und/oder
— (CH2)„ —]
- COOH
-(CH2V-COOH
-(CH2V-COOH
enthält, worin η und m je eine ganze Zahl von 1 bis
32, vorzugsweise von 1 bis 4 ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenpolyamincarbonsäure
Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Natriumsalze oder Kaliumsalze verwendet werden.
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