DE2224339C3 - Korrosionsschutzmittel auf der Basis von Isoperthiocyansäurederivaten - Google Patents

Description

S=C S

-C = N-R

HN-besteht, worin R

-CH₂OH -C₂H₄OH — C,H_hOH
bedeutet.

_IS

25

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Korrosionsschutzmittel für Eisen- und Nichteisen-Metalle bei deren Beizen mit Säuren.

Es ist bekannt, daß nach der Wärmebehandlung oder nach einem längeren Aufenthalt der Eisen- und Nichteisen-Metalle an der Luft sich auf ihnen eine Zunderschicht bildet, die vor der anschließenden mechanischen Bearbeitung entfernt werden muß.

Das Entfernen des Zunders von der Metalloberfläche erfolgt bekanntlich durch Beizen des Metalls in Lösungen von Säuren, vorzugsweise Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Salpetersäure und anderen Säuren.

Zu diesem Zweck werden die Erzeugnisse (Bleche, Draht, Rohre, Profilteil u. ä. m.) aus Eisen- oder Nichteisen-Metallen in die Beizlösung getaucht, die eine wässerige Lösung der Säure oder eines Gemisches von Säuren mit verschiedenen Zusätzen darstellt, und in diesen Lösungen so lange gehalten, wie dies für die vollständige Entfernung des Zunders notwendig ist.

Da die Zunderdicke an der ganzen Oberfläche des Erzeugnisses nicht gleich ist, vollzieht sich die Entfernung des Zunders von der ganzen Oberfläche nicht gleichmäßig. An einigen Stellen der Erzeugnisoberfläche wird der Zunder entfernt, während andere Stellen noch mit Zunder bedeckt sind. Dadurch kommt es an denjenigen Stellen, wo der Zunder entfernt wird, zum Angriff des reinen Metalls. Die Auflösung des Metalls kann auch bei in der Praxis unvermeidlichen Zundergehalten der Erzeugnisse in Beizlösungen vor sich gehen. Die Auflösung des Metalls beim Beizen des Zunders ist ein unerwünschter Vorgang. Er führt zu einer Steigerung des Aufwandes an Säure und zu Verlusten von Metall.

Zur Verhinderung unerwünschter Prozesse beim Beizen setzt man den Beizlösungen im allgemeinen eine geringe Menge (weniger als 1%) von Stoffen zu, die die Auflösung des Metalls hemmen. Das sind die sogenannten Korrosionsschutzmittel.

Als Korrosionsschutzmittel verwendet man beim ^(>5 Beizen verschiedene organische und anorganische Stoffe. Besonders wirksame Korrosionsschutzmittel sind organische Verbindungen, die funktioneile Gruppen aufweisen, die Atome von Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff enthalten, sowie Mehrfach-Bindungen aufweisende Verbindungen.

Es ist als Korrosionsschutzmittel das p-Dodecylbenzylpyridiniumchlorid bekannt (siehe S.A. B a I e s ί η und andere,»Schutz der Metalle« 1, Nr. 3, 337, 1965 in Russisch), das sich durch hohe Schutzeigenscharten auszeichnet. Die komplizierte Synthese dieses Korrosionsschutzmittels sowie die hohen Kosten der Ausgangsprodukte für die Synthese begrenzen dessen bereite Verwendung beim Metallbeizen.

Empfohlen wird auch als Korrosionsschutzmittel beim Beizen von Eisen-Metallen in Säuren ein Gemisch von Acetylenalkohol der allgemeinen Formel RC^= CCR₂OH (worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet) mit Pyridinderivaten (siehe US-PS 31 07 221). Nachteile dieses Korrosionsschutzmittels sind dessen hohe Kosten, komplizierte Herstellung, umständliches Arbeiten mit diesem, weil zu dessen Einführung in die Beizlösung gegen die Einwirkung der Säuren beständige oberflächenaktive Stoffe eingeführt werden müssen.

Aus der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 1952, Nr. 24, Seiten 661 bis 666 ist die Verwendung von Isoperthiocyansäure als Korrosionsschutzmittel bekannt. Die Wirkung der Isoperthiocyansäure ist jedoch schwächer als die der erfindungs{;emäß vorgeschlagenen Verbindungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war das Auffinden eines solchen Korrosionsschutzmittels, das eine hohe Wirksamkeit aufweist, aus zugänglichen Stoffen erhalten werden kann, billig ist, keinen unangenehmen Geruch besitzt, untoxisch ist, das Beizen nicht erschwert, keinen Schlamm bildet, in der Beizlösung gut löslich ist und die Qualität des Metalls nach dem Beizen nicht verschlechtert.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Korrosionsschutzmittel auf der Basis von Isoperthiocyansäurederivaten für Eisen- und Nichteisen-Metalle bei deren Beizen in Säuren, dadurch gekenn2:eichnet, daß es aus u-Hydroxyderivaten der Isoperthiocyansäure der allgemeinen Formel

S-C S

I I

HN -C=N-R

besteht, worin R — CH₂OH,- C₂H₄OH,- C₃H₆OH bedeutet.

DieerfindungsgemäßenKorrosionsschutzmittel enthalten die «-Hydroxyderivate zweckmäßig in 0,1 bis 1%.

Der technische Fortschritt, der sich durch die vorliegende Erfindung erzielen läßt, läßt sich dadurch nachweisen, daß beim Stand der Technik, wie z. B. in den Acta Chemica, Scandinavica, Vol. 17, 1963,1, und den US-PS 29 71 909 und 36 21 030 u. a. zwar verschiedene Isoperthiocyansäurederivate beschrieben werden, aber nirgends von u-Hydroxyderivaten die Rede ist. Es konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen u-Hydroxyderivate eine Reihe von Vorzügen gegenüber der Isoperthiocyansäure und deren bekannten Derivaten bei ihrer Verwendung als Korrosionsinhibitoren aufweisen, und

a) eine hohe Schutzwirkung in Lösungen von Säuren, Salzen und in wässerigen Lösungen. So z. B. senken die u-Hydroxyderivate von Isoperthiocyansäure die Korrosionsgeschwindigkeit bei Kohlenstoffstählen in 20%iger H₂SO₄ bei 2O^ÜC auf 0,09 g/m³ und Stunde (Z = 99,7%) und zeigen eine ebensolche Schutzwirkung auch in anderen Lösungen von Mineralsäuren;

b) einen breiten Schutzbereich hinsichtlich der Konzentration der Säurelösungen, d. h., die u-Hy- ι ο droxyderivate können sowohl in schwachen Säurelösungen als auch in konzentrierten Säuren verwendet werden;

c) eine minimale Konzentration an u-Hydroxyderivaten bei praktisch vollständiger Inhibierung der Korrosion von Stahl, selbst bei hohen Temperaturen der Lösungen;

d) der relativ geringe Preis der u-Hydroxyderivate, was von großer Bedeutung ist bei Verwendung von Korrosionsinhibitoren in großem Umfang;

e) die günstige Handelsform der u-Hydroxyderivate in Form von Flüssigkeiten oder kristallinen Produkten, wodurch Staubbildung verhindert wird.

Außerdem sei noch daraufhingewiesen, daß gemäß der US-PS 36 21 030 Isoperthiocyansäure- und lsothiocyanat- oder Cyanatderivate der Formel

SHYH

1 ! !I i

N=^=C-N-C-NR

worin Y-O oder S und R Phenylmethyl, Äthyl usw. bedeutet, verwendet werden.

Erstens war bei der Durchführung der Reaktion zwischen Isoperthiocyansäure, Isothiocyanat und Cyanaten mit Aldehyden kein technischer Fortschritt zu erwarten, da diese Stoffe zu verschiedenen Klassen organischer Verbindungen gehören. Zweitens ist die Synthese derartiger Derivate erheblich schwieriger, verglichen mit der Synthese von u-Hydroxyderivaten, weshalb in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht, den letzteren der Vorzug gegeben werden muß. So sind z. B. im Gegensatz zu diesen bei der Synthese von Cyanat- bzw. Isothiocyanatderivaten besondere organische Lösungsmittel erforderlich.

Ausgehend vom Stand der Technik war nicht vorherzusehen, daß die Eigenschaften der u-Hydroxyderivate so sein würden, wie sie sich nach deren Synthese und den umfassenden Tests, darunter auch im Hinblick auf die Eigenschaften als Korrosionsinhibitoren herausgestellt haben.

Durch das Vorliegen von Hydroxylgruppen bei den u-Hydroxyderivaten der Isoperthiocyansäure entstehen günstige Bedingungen Tür die Steigerung der Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser und schwachen Säurelösungen infolge der Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen den Hydroxylgruppen und den Wassermolekülen. Durch diesen Umstand wird der Bereich der Säurekonzentrationen, in denen die Schutzwirkung der Korrosionsschutzmittel dieser Klasse zustande kommen kann, erweitert.

Die Erfindung macht es möglich, die beim Beizen von Metallen in Säuren gewünschten Resultate zu erzielen.

Bei der Verwendung der «-Hydroxyderivate der Isoperthiocyansäure wird ein hoher Effekt der Hemmung der Korrosion des basischen Metalls erreicht, der Säureverbrauch gesenkt, da die Säure für die Auflösung des Reinmetalls nicht verbraucht wird. Dabei sinken die Verluste von basischem Grundmetall, sinkt die Auflösungsgeschwindigkeit des Zunders nicht, bildet sich kein Schlamm durch die Umsetzung des Zunders mit dem Korrosionsschuizmittel und werden keine gesundheitsschädlichen Stoffe ausgeschieden.

Die Metalloberfläche ist nach dem Beizen in Gegenwart des Korrosionsschutzmittels glatt, glänzend, ohne Rostgrübchen. Der physikalische Zustand des Korrosionsschutzmittels schafft Bedingungen für dessen bequemen Transport und Dosierung.

Die Korrosionsschutzmittel sind zugängliche und billige Stoffe und können nach einfachen Verfahren aus den Abfallprodukten der chemischen Industrie und der Industrie der organischen Synthese erhalten werden.

Die Rhodanide fallen ihrerseits als Abfallprodukte bei der Reinigung von Koksgas von dem Cyanwasserstoff an. Die «-Hydroxyderivate der Isoperthiocyansäure können durch Kondensation der letzteren mit den aliphatischen oder aromatischen Aldehyden erhalten werden.

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Korrosionsschutzmittel kann schließlich nur anhand folgender Tabellen nachgewiesen werden:

Tabelle 1

Wirkung der Isoperthiocyansäuredcrivatc beim Korrosionsschutz von Kohlenstoffstählen (Stahl 3) in Säuren mit einer Konzentration von 20% bei 20'⁵C (wobei k die Korrosionsgeschwindigkeit und Z den Korrosionsschutz darstellen)

40

45

55

Inhi	bitor	H2SO4	Z, %	HCl	Z, %
		e/ k &' 111 ti	—	B/ m: h	—
Ohne Inhibitor	35,72	96,81	46,18	91,51
R =	1,14	99,70	3,89	99,39
R =	0,09	99,49	0,25	99,38
R =	0,15	0,27
= H
= CH2OH
= CH — CH3

OH

Tabelle 2

Einfluß einiger lsoperthiocyansäurederivate auf die Lösungsgeschwindigkeit von Kohlenstoffstählen (Stahl 10) in einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure bei 40⁰C

Inhibitor

Ohne Inhibitor
R = H
_(1S R = CH₂OH

Korrosionsgeschwindigkeit
(tt-m² ■ h) in 2n-H₂SO₄

15,1738
7,3460
0,0117

Die in den Tabellen angeführten Beispiele zeigen die Vorzüge der d-Hydroxyderivate gegenüber der

Isoperthiocyansäure ausreichend deutlich und überzeugend.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung durch auf diesem Gebiet sachkundige Personen werden nachstehend als Illustration folgende konkrete Beispiele für die Anwendung aer genannten Verbindungen als Korrosionsschutzmittel angeführt.

Es wurden mit Zunder überzogene Proben aus Kohlenstoffstahl in Form von Platten mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 5 mm in Lösungen von to Schwefel-, Salz-, Essig-, Orthophosphorsäure in Gegenwart des entsprechenden Mittels gebeizt, das in einer Menge von 0,1%, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Säure, genommen wurde. Zur besseren Anschaulichkeit der Wirkung des Korrosionsschutzmittels war die Beizdauer bedeutend größer, als es für die vollständige Entfernung des Zunders notwendig war. Sie betrug 4 Stunden. Die objektive Bewertung der korrosionshindernden Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgte mit Hilfe des Koeffizienten der Schutzwirkung, der nach der Formel berechnet wurde:

und der Hemmungskoeffizienten

ν =

worin kj die Korrosionsgescliwindigkeit des Metalls in Gegenwart des Korrosionsschutzmitlels, in g/m² St, ko die Korrosionsgeschwindigkeit des Metalls in Abwesenheit des Korrosionsschutzmittels, in g/^m²St bedeutet.

Beispiel 1

Man beizt mit Zunder überzogene Proben aus Kohlenstoffstahl in Form von Platten mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 5 mm in Lösungen von Säuren in Gegenwart des Hydroxymethylderivates der Isoperthiocyansäure als Korrosionsschutzmittel der folgenden Formel:

/ \
S=C S

HN C = N-CH₂

OH

das in einer Menge von 0,1%, bezogen auf das Gewicht der Säure, genommen wird.

Die Wirkung des Korrosionsschutzmittels wurde wie oben angegeben mit Hilfe der Koeffizienten Z un γ bewertet. Das Beizen dauerte 1 Stunde; die Temperatur betrug 8O⁰C. Die Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3	Säure	Säurekonzen	Korrosions	Korrosions	Koeffizient der	Koeffizient der
Lfd. Nr.		tration,	geschwindigkeit	geschwindigkeit	Schulzwirkung	Hemmung
		%	in Abwesenheit	in Anwesenheit	in %
			von Korro	von Korro-
			sionsschutz	sionsschutz-
			mittel in	mitlel in
			g/m2 · h	g/m2 h
	Schwefelsäure	50	980	3,9	99,7	251
1	Orthophosphorsäure	50	1200	9,7	99,4	1240
2	Essigsäure	50	130	2,5	98,1	52
3	Salzsäure	27	850	3,4	98,9	197
4

Aus den in der Tabelle angeführten Angaben ist zu cyansäure mit der Formel
ersehen, daß das Hydroxymethylderivai der Isoper- 55
thiocyansäure eine hohe Korrosionsschutzwirkung

bei einer Temperatur von 8O⁰C aufweist, was von S

einer hohen Beständigkeit des Schutzmittels selbst in /

heißer Säure zeugt.

S=C

HN-

Beispiel 2

OH

= N-CH-CH₃

Man beizte mit Zunder überzogene Proben aus das der Lösung in einer Menge von 0,1%, bezogen auf Kohlenstoffstahl in Form von Rohren von 33 mm 65 das Gewicht der Säure, zugegeben wird. Das Beizen Durchmesser und 500 mm Länge in Lösungen von dauerte 1 Stunde. Die Temperatur der Lösung beSäuren in Gegenwart von Korrosionsschutzmittel, trug 80°C. Die Ergebnisse der Prüfung sind in der nämlich dem Hydroxyäthylderivat der Isoperthio- Tabelle Nr. 4 angeführt.

Tabelle 4

Lfd. Nr.	Säure	Säurekonzcn-	Korrosions	Korrosions	Koeffizient der	Koeffizient der
		tration, in	geschwindigkeit	geschwindigkeit	Schutzwirkung	Hemmwirkung
		%	in Abwesenheit	in Anwesenheit	in %
			von Korro	von Korro-
			sionsschutz	sionsschutz-
			mittel in	mittcl in
			g/m2 ■ h	g/m2 ■ h
1	Schwefelsäure	50	980	3,8	99,8	252
2	Phosphorsäure	50	1200	9,8	99,2	1225
3	Essigsäure	50	130	2,4	98,2	54
4	Salzsäure	27	850	4,5	99,6	189

Beispiel 3

Bunde von Walzdraht von 10 mm Durchmesser in einer Menge von 30 Tonnen beizte man in der Schwefeisäure (23 Gewichtsprozent) in Gegenwart des Hydroxymethylderivates der Isoperthiocyansäure, das

in einer Menge von 1,5 kg/m³ genommen wurde, bei einer Temperatur von 74° C. Während des Beizens wurde das Volumen der Lösung in dem Bad, die Konzentration der Säure, die Konzentration des Eisensulfats gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen enthält die Tabelle 5.

Tabelle 5

Menge des
gebeizten
Metalls in t

Volumen des Bads,
m^J

vor dem
Beizen

nach dem Beizen

Konzentration FcSO₄

vor dem Beizen, g/l

nach dem Beizen, g/l

Menge des
gebildeten
FeSO₄, kg

Menge der verbrauchten Schwefelsäure, kB

6,8

6,7

10

167

1052

677,5

Verbrauch der Schwefclsiiure,

kg/i

22,6

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß der Verbrauch von Schwefelsäure je Tonne des gebeizten Metalls nicht groß ist und nur 22,6 kg beträgt.

709 827

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   KorrosionsschutzmiUd auf Basis von lsoperthiocyansäurederivaten für Eisen und Nichteisen-Metalle bei deren Beizen in Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus u-Hydroxyderivaten der Isoperthiocyansäure der allgemeinen Formel