DE2616144A1

DE2616144A1 - Inhibitor fuer waessrige saeureloesungen

Info

Publication number: DE2616144A1
Application number: DE19762616144
Authority: DE
Inventors: Joachim Geldner; Josef Dipl Ing Rones
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1976-04-13
Publication date: 1977-11-03
Also published as: AU2409477A; JPS52126629A; FR2348282A1; US4101437A; SE7704198L

Description

METALLGESELLSCHAFT ~ Frankfurt/M., den 12.4.1976

Aktiengesellschaft «C DrBr/MRei

2616H4

Prov. -Nr. 7797 M

Inhibitor für wäßrige Säurelösungen

Die Erfindung betrifft einen Inhibitor als Zusatz für wäßrige Säurelösungen, der sich besonders für Fluß säurelö sun gen und das Beizen bzw. Reinigen von Rohrleitungen und Kesselteilen aus Stahl und legierten Stählen eignet.

Beim Reinigen von Kesselanlagen ist es erforderlich, Zunder, Rost sowie Ablagerungen mit Säurelösungen zu entfernen. Zu diesem Zweck werden verschiedene anorganische und organische Säuren, z. B. Salz-, Schwefel-, Amidosulfo-, Zitronen-, Weinsäure oder deren Mischungen angewandt. In neuerer Zeit werden für diesen Zweck mit Erfolg Lösungen von Flußsäure eingesetzt. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Konzentration von 1 bis 5% HF und bei Temperaturen bis 90 °C. Eine Beizlösung auf Flußsäurebasis löst Eisenoxide schneller als andere Säuren unter denselben Bedingungen. Im Abwasser können die Fluoridionen auf einfache Weise als unlösliches Calciumfluorid ausgefällt und so beseitigt werden. Ein großer Nachteil der Flußsäure ist jedoch ihre starke Einwirkung auf Stahl, besonders auf hochlegierte wärmebeständige Stähle, deren Oberflächen in den Anlagen gereinigt werden müssen und deren Maße sich nicht verändern dürfen (z.B. spezielle Ventile). Neben den Stählen des Typs St 35,8 handelt es sich oft um folgendes Material: l5Mo3, V13CrMo44,10CrMo9 10, X 2oCrMoV12 1, X 8 CrNiNb 1613, X 35 CrMol7, 13CrMo44 und andere. Um das Grundmaterial zu schützen, ist es daher notwendig, den Säurelösungen geeignete

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Inhibitoren zuzusetzen. Bei diesen sog. Beizinhibitoren handelt es sich meistens um organische Stoffe, die in kleinen Mengen der Säurelösung zugegeben werden.

Für das Beizen von Stahl in den üblichen Säuren, z. B. Schwefel- oder Salzsäure, sind eine Reihe sehr guter Beizinhibitoren bekannt geworden. Der. Versuch, diese Mittel auch in Flußsäure, besonders beim Behandeln hochlegierter Stähle einzusetzen, führte jedoch nicht zu ausreichend befriedigenden Ergebnissen.

An einen guten Beizinhibitor für Flußsäure werden folgende Hauptanforderungen gestellt:

a) Wirkung schon bei niedrigen Dosierungen auch auf hochlegierte Stähle. Die meisten bekannten Inhibitoren versagen für diesen Zweck ganz oder müssen in hohen Dosierungen zugegeben werden.

b) Gute Löslichkeit in der Beizlösung. Viele Beizinhibitoren sind schlecht löslich und können dadurch nur in geringen Konzentrationen wirken. In der Lösung schwimmen sie oft auf, setzen sich auf den behandelten Metalloberflächen ab und sind dann schlecht abspülbar. Diesen Nachteil stellt man z.B. bei als Inhibitoren üblichen Thioharnstoffabkömmlingen, z.B. Dibutyl- oder Ditoluylthioharnstoff, fest. Man versucht daher oft, durch Zugabe verschiedener Lösungsvermittler die Löslichkeit der Beizinhibitoren zu verbessern. Diese Zusätze wirken aber nur in unzureichendem Maße und bringen auch andere Nachteile, z.B. Schäumen, mit sich.

c) Beständigkeit bei hohen Temperaturen. Bekannte Inhibitoren haben den Nachteil, in Flußsäurelösungen nicht beständig zu sein und besonders bei hohen Anwendungstemperaturen schnell ihre Wirkung zu verlieren.

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d) Schaumfreiheit. Diese sehr wichtige Anforderung wird bei den bekannten Inhibitoren nur in Ausnahmefällen erfüllt. Diese bekannten nichtschäumenden Inhibitoren haben dann aber andere Nachteile, z.B. schlechte Löslichkeit. Auftretender Schaum, wirkt nicht nur beim Beizen selbst, sondern besonders auch beim Aufarbeiten der Abwässer störend. Durch Zusatz von Entschäumern läßt sich zwar eine teilweise Schaumdämpfung erzielen. Bei den als Entschäumer eingesetzten Mitteln handelt es sich jedoch meistens um abwasserschädliche, schlecht biologisch abbaubare Produkte.

Der erfindungs gemäß als Zusatz für wäßrige Säurelösungen, insbesondere für fluß säurehaltige Lösungen und die Rohr- und Kesselreinigung vorgeschlagene Inhibitor besteht aus einem Kondensationsprodukt einer Mischung von Diäthyl- und Dibutylthioharnstoff mit Hexamethylentetramin,

Vorzugsweise wird das Kondensationsprodukt derart hergestellt, daß eine Mischung von Diäthyl- und Dibutylthioharnstoff im Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 mit 0,1 bis 1 Mol Hexamethylentetramin je Mol der Dialkylthiohai

setzt wird.

alky!thioharnstoff-Mischung bei Temperaturen von 100 bis 150 C umge-

Eine Modifizierung dahingehend, daß neben der Mischung von Diäthyl- und Dibutylthioharnstoff noch andere Thioharnstoff-Derivate, z.B. Ditoluylthioharnstoff, mit verwendet werden, ist möglich, doch soll deren Gewichtsanteil 20% des Diäthyl- und Dibutylthioharnstoff-Gemisches nicht übersteigen.

Der erfindungs gern äße Inhibitor wird vorzugsweise in Schwefelsäure gelöst, um beste anwendungstechnische Eigenschaften zu erhalten. Besonders vorteilhaft werden 10 bis 30% des Kondensationsproduktes in 40 bis 96%iger Schwefelsäure gelöst.

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Der erfindungsgemäß vorgeschlagene Inhibitor ist frei von den oben aufgeführten Nachteilen bekannter Inhibitoren. Er schützt auch hochlegierte Stähle bei der Behandlung mit Fluß säure, ist im Gemisch mit Schwefelsäure gut in Wasser und Säure löslich. Auch bei hohen Temperaturen ist eine gute Beständigkeit gegeben. Der Inhibitor arbeitet vollkommen schaumfrei.

Obwohl die besonderen Vorzüge des neuen Inhibitors vorwiegend bei der Anwendung in Fluß säur elösungen gegeben sind, ist er natürlich auch in anderen Säuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Amidosulfosäure, Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure oder Mischungen mehrerer Säuren mit Erfolg einsetzbar.

Der erfindungsgemäße Inhibitor kann auch zusammen mit bekannten anderen Beizinhibitoren, falls dies erwünscht sein sollte, angewendet werden.

In den folgenden Ausführungen ist die vorteilhafte Wirksamkeit erfindungsgemäßer Inhibitoren ira Vergleich zu anderen Inhibitoren näher erläutert.

1. Messen des Hemmwertes

Der Hemmwert wurde gravimetrisch gemessen. In einer l%igen Flußsäurelösung wurden entfettete Stahlproben der Qualität X 35 CrMoI7 4 Stunden bei 70 C getaucht. Aus dem Gewichtsunterschied vor und nach der Behandlung wurde der Abtrag bestimmt und auf g/m h umgerechnet. In derselben Weise wurden Proben in Säure mit Zusatz verschiedener Beizinhibitoren getestet.

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Der Hemm.wert wurde nach der Formel

^Gl" ^G2

H = 100 -- — %

Gi bestimmt.

H = Hemm wert

G₁ = Gewichtsabtrag in Säure ohne Inhibitor G₀ = Gewichtsabtrag in Säure mit Inhibitor

2. Herstellung verschiedener Beizinhibitoren

a) 40 Gew.%Dibutylthioharnstoff (0,66MoI) 30 Gew. % Diäthylthioharnstoff (0, 34 Mol) 30 Gew.% Hexamethylentetramin (0,36 Mol)

Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 130 C erwärmt. Aus dem entstandenen Kondensationsprodukt wurde eine 20%ige Lösung in 60%iger Schwefelsäure hergestellt.

Die Mischung ist in Wasser und Säuren ohne Trübung löslich und auch bei höherer Temperatur beständig.

b) 70% Dibutylthioharnstoff (1 Mol) 30% Hexamethylentetramin (0,32 Mol)

Herstellung wie a).

c) 70% Diäthylthioharnstoff (1 Mol)

3 0% Hexamethylentetramin (0,45 Mol)

Herstellung wie a).

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3. Ein Vergleich der Eigenschaften verschiedener Beizinhibitoren bei Behandlung von Stahl X 35 CrMoI7 ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Lfd. Nr.	Inhibitor	Konz. g/i	Abtrag g/m² · h	H	Anmerkung
1	ohne	_	450	_	starker Angriff
2	Hexamethylen tetramin	1	60	87	starke Gasent wicklung
3	Dibutylthio- harnstoff	1	20	95	schlecht löslich, fleckige Oberfläche
4	Diäthylthio- harnstoff	1	50	88	ungleichm. Angriff
5	Inhibitor a) Gehalt 20% Kond. -Produkt	5	2	99,6	fast ohne Angriff
6	Inhibitor b)	5	8	98	Angriff auf den Kanten
7	Inhibitor c)	5	18	96	deutliche Gas entwicklung

- Patentansprüche -

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Claims

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Patentansprüche

,1. Inhibitor als Zusatz für wäßrige Säurelösungen, insbesondere für flußsäurehaltige Lösungen und die Rohr- und Kesselreinigung, bestehend aus einem Kondensationsprodukt einer Mischung von Diäthyl- und Dibutylthioharnstoff mit Hexamethylentetramin, vorzugsweise in Schwefelsäure gelöst.
2. Inhibitor nach Anspruch I^ bestehend aus einem bei Umsetzungstemperaturen von 100 bis 150 C gebildeten Kondensationsprodukt aus einer Mischung von Diäthyl- und Dibutylthioharnstoff in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5 mit Hexamethylentetramin in einem Verhältnis von O₃ 1 bis 1 Mol je 1 Mol der Thioharnstoff-Mischung,
3. Inhibitor nach Anspruch 1 und 2_a dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt in einer Menge von 10 bis 30% in 40 bis 96%iger Schwefelsäure gelöst ist.
4. Modifizierung des Inhibitors nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Mischung von Diäthyl- und Dibutylthioharnstoff andere Thioharnstoff-Derivate mit verwendet werden, wobei deren Gewichtsanteil 20% der Mischung nicht übersteigt.

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OHlGiNAL INSPECTED