DE740432C

DE740432C - Verfahren zum Beizen von Eisen und Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE740432C
Application number: DESCH116808D
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Korpiun
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1938-10-14
Filing date: 1938-10-14
Publication date: 1943-10-20

Description

Verfahren zum Beizen von Eisen und Eisenlegierun'en Um die Oberfläche von Eisengegenständen zu entrosten oder von Zunderschichten zu befreien,.beizt man die Gegenstände, wie bekannt, in wäßrigen Lösungen anorganischer Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Durch diese Beizung wird die Oberfläche des Eisengegenstandes je nach der Beizdauer mehr oder. weniger stark mattiert. Um ansprechende Oberteile der gebeizten Eisenteile zu erhalten, war es bisher praktisch immer notwendig, dieselben nach dem Beizen mechanisch, z. B. durch Bürsten, Schleifen, Kratzen usw., nachzuarbeiten. Die mechanische Bearbeitung zur Erzielung gutaussehender Eisenoberflächen wird aber besonders dann erschwert, wenn es sich um Teile handelt, die keine einfache Oberflächenform mehr zeigen, also z. B. bei Stanz- und Preßartikeln, Gehäusen usw. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Gegenstände aus 1_isen- oder Eisenlegierungen, wie z. B. Stahl, so zu beizen, daß eine mechanische 1 achbearbeitung der Oberfläche nicht mehr notwendig ist, d. h. daß dieselbe nach der Beizung vollkommen weiß und sauber und außerordentlich glänzend erscheint. Dieser Glanzbeizeffekt wird erzielt, indem man der verwendeten Säure als oyxdierende Substanz Wasserstoffsuperoxyd oder solche Verbindungen zusetzt, die bereits in der Kälte leicht und vollständig Wasserstoffsuperoxyd abspalten. Zu letzteren Verbindungen sind sämtliche Stoffe zu rechnen, die Wasserstoffsuperoxyd als Kristallwaser enthalten oder aber dieses in anderer Weise molekular angelagert haben, wie z. B. \ atriumperliorat,1Iagnesiumsuperoxvd, \Tatriumsuperoxyd, das Additionsprodukt von Harnstoff und Wasserstoffsuperoxvd usw.
Als Säuren haben sich besonders gut erwiesen solche Säuren, die mit Eisen Komplexsalze zu bilden vermögen. Geeignet sind vor allein Säuren, die eineDissoziationskonstante von mehr als io-5 auf#,veiseii. Voraussetzung für die Verwendbarkeit dieser Säuren ist naturgemäß, daß sie gegen die Einwirkung von Oxydationsmitteln eine hinreichende Beständigkeit haben. Es gelingt beispielsweise bei Verwendung von Ameisensäure. Kresoldisulfosä ure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, l3-orfluorwasserstoffsä ure oder anderen Säuren allein oder in Gemischen miteinander, glänzende Eisetiolierfläclien herzustellen. An Stelle der freien Säuren lassen sich auch weitgehendst die sauren Salze der Säuren verwenden, ausgenonirnen sollen jedoch als Beizlösungen solche Lösungen sein, die Eisenkomplexverbindungen bildende organische Säuren und/oder deren Salze und Wasserstoffsuperoxyd abgebende Verbindungen in Mengen von etwa 2o bis 70 0/0 der Säure bzw. der Salzmenge enthalten. Derartige Beizlösungen sind bereits Gegenstand des Patents 710 733.
Sowohl Säuren bzw. saures Salz wie auch sauerstoffabgebende Stoffe verwendet man zweckmäßig in Mergen von weit über je i °'o, vorzugsweise über je io % der Beizflüssigkeit, wobei die Menge des mitverwendeten sauerstoffabgebenden Stoffes vön etwa der gleichen Größenordnung wie diejenige der Säure bzw. des sauren Salzes sein oder auch bis auf etwa 5 % herabsinken kann.
Es ist zwar bereits bekannt. Beizbäder zu verwenden, die neben Schwefelsäure Persulfateenthalten; jedoch sind Persulfate nicht zu den Verbindungen zu rechnen, die Wasserstoffsuperoxyd enthalten oder dieses bereits in der Kälte leicht und vollständig abspalten.
Man hat auch bereits zur Erzeugung einer rostsicheren Schicht auf Eisen oder Stahl Flüssigkeiten benutzt, die Perverbindungen enthielten, welche Sauerstoff im Status nascendi äbspalten. Hierbei wurde jedoch bei Kochtemperatur gearbeitet. Auch war die Ver-#%vendung von Wasserstoffsuperoxyd in Mischung mit Salpetersäure oder Salzsäure oder Salpetersäure zusammen mit anderen Beizsäuren sowie von Salzsäure und einer oxydierenden Substanz sowie einer lieterocvclischen Verbindung als Beinbad bekannt.' Es handelt sich jedoch hierbei um Säuren, die gegen Wasserstoffsuperoxyd nicht beständig sind.
Um die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Beizen zu erhöhen, setzt man den Beizlösungen oder den Perverbindungen noch solche Stoffe zu, die den Zerfall der Perverbindungen, insbesondere des @Vasserstoffsuperoxyds, verhindern bzw. verzögern.
Solche Stoffe sind an sich bereits bekannt. Als Verzögerungsmittel in diesem Sinne erwiesen sich recht gut Aminoverbindungen, die Ringkohlenwasserstoff verbindungen enthalten, z. B. Acetanilid, Amidoazobenzol, Parachloranilin, Sulfanilsäure, Benzidin usw. Die beste Wirksamkeit dieser Substanzen wird bei Glanzbeizen erhalten, die in der Hauptsache Schwefelsäure als Säurekomponenten enthalten. Verwendet man andere Säuren als Beizengrundlage, so kann man hierfür auch andere Stoffe verwenden, die den Zerfall verhindern; z. B. wurde gefunden, elaß Phosphorsäurebeizen durch plienolartige Körper besser stabilisiert werden als durch Amidoverbindungen. Wirksam sind hierbei besonders Zusätze wie Phenol, Kresol, Kresoldisttlfosäure. Auch anorganische Substanzen, wie z. B. Zinnverbindungen und Uranylverbindungen, können die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds stark verringern. Diese Stoffe werden im allgemeinen in Menge von i bis io g pro Liter Beize zugesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beizlösungen kann in beliebiger Weise, z. B. durch Auflösen der trockenen fertigen Geinische der festen Komponenten oder durch Vermischen der Lösungen der beiden Komponenten bzw. durch Zusatz der einen festen Komponente zu den Lösungen der anderen Komponente, erfolgen. Die Wirkung der Beizen kann bezüglich der Intensität des Metallangriffs und bezüglich der Intensität des erzeugten Glanzes durch Zusätze von Salzen verschiedenster Art oder aber auch durch Zusatz anderer Verbindungen beeinflußt werden. Bei einigen Säuren ist beispielsweise eine besonders gute Beizlösung dann zu erreichen, wenn diese Säuren einen Zusatz geringer Mengen Natriumfluorid erhalten.
.Mit diesen Beizen ist es möglich, bei Ziininertemperatur oder bei Temperaturen von -2o bis 30° zu arbeiten. Im Bedarfsfalle kann man aber auch höhere Temperaturen anwenden.
Um für ein bestimmtes zu beizendes Eiseninaterial die am besten geeignete Beizflüssigkeit herauszufinden, geht man z. B. so vor, daß man ein rostfreies, gut entfettetes Blech aus dein zu beizenden Material in die Beize eintaucht und die Veränderung der Oberfläche beobachtet. Blankarbeitende Beizen geben im allgemeinen schon nach kurzer Zeit eine blanke Oberfläche, während bei umwirksamen .Beizen das Blech entweder unangegriffen bleibt oder beim Fortschreiten des Beizprozesses matter und unansehnlicher wird. Es läßt sich auf diese Art und Weise leicht feststellen, ob inan den Zusatz an Wasserstoffsuperoxyd abgebender Verbindung erhöhen muß, ob die Konzentration an Beizsäure genügt usw. Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die vorliegende Erfindung zu erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. Beispiel i i 5o ccm Schwefelsäure spez. Gewicht 1,84, @5o ccm Wasser, 4.oo ccm Wasserstoffsuperoxyd 301/0. Durch Eintauchen verrosteter Teile in diese Lösung bei Zimmertemperatur können sie in kurzer Zeit vom Rost befreit und weiß gebeizt werden. Die Oberfläche der Eisengegenstände erscheint nach Beendigung des Beizprozesses halb glänzend bis glänzend, so daß eine weitere mechanische Behandlung nicht mehr erforderlich ist.
Beispiel Kresoldisulfosäure krist., ioo ccm Wasserstoffsuperoxyd 30 0/0, 1 1 Wasser. Mit einer solchen Lösung können Eisenteile bei einer Temperatur von 35° weiß gebeizt werden. - Beispiel 3 300 ccm Phopshorsäure spez. Gewicht 1,7, 400 ccm Schwefelsäure spez. Gewicht 1,84, 300 ccm Wasser, Zoo ccm Wasserstoffsuperoxyd 30 0/0, ioo g Natriumperborat. Auch mit einer solchen Lösung findet eine schnelle Entrostung der Eisenteile statt, wobei ein vollkommen weiß gebeiztes Eisen erhalten wird, bei dem eine weitere mechanische Nachbehandlung nicht erforderlich ist.
Als weitere Beizlösungen kommen die folgenden in Betracht. Beispiel 4 3509 Zitronensäure, io g Natriumfluorid, 5oo ccm Wasserstoffsuperoxyd 30 °/o, 1 1 Wasser. Beispiel 5 70o ccm Phosphorsäure spez. Gewicht 1,7, ioo ccm Schwefelsäure spez. Gewicht 484, 2o ccm überchlorsäure 70'/", 25o ccm Wasserstoffsuperoxyd 3o0/" Zoo ccm Wasser. Beispiel 6 Zoo g Oxalsäure krist., 5o ccm Phosphorsäure spez. Gewicht 1,7, 400 ccm Wasserstoffsuperoxyd 30 °/a, 1 1 Wasser.
Beispiel 7 45o ccm Schwefelsäure spez. Gewicht 484, 400 ccm Wasserstoffsuperoxyd 3o o%" 55o ccm Wasser, 2o g Stannosulfat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Beizen von Eisen und Eisenlegierungen in sauren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von mit Wasserstoffsuperoxyd nicht oder nur langsam oxydierbaren Säuren oder deren sauren Salzen unterZusatz von-Verbindungen, die Wasserstoffsuperoxyd enthalten oder dieses bereits in der Kälte leicht und vollständig abspalten, verwendet, mit Ausnahme solcher Lösungen, die. Eisenkomplexverbindungen bildende organische Säuren und/oder deren Salze und Wasserstoffsuperoxyd abgebende Verbindungen in Mengen von etwa 2o bis 70 0/0 der Säure bzw. der Salzmenge enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Säuren mit einer Dissoziationskonstante von über io-sverwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Oxalsäure zum Beizen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von sauren Oxalaten als Säure zur Beizung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure als Beizsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 urid 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure als Beizsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffabgebenden Stoff Wasserstoffsuperoxyd verwendet. B.
Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffabgebende Substanz Gemische von Wasserstoffsuperoxyd und wasserstoffsuperoxydabgebenden Stoffen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch i bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Perborate als -sauerstoffabgebenden Stoff verwendet. io.
Verfahren nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beizen als aktivierenden Zusatz Natriumfluorid zufügt. i i.
Verfahren nach Anspruch i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beizen bzw. den Perverbindungen solche Stoffe zusetzt, die den Zerfall der Perverbindungen bzw. des Wasserstoffsuperoxyds verzögern bzw. verhindern.
12. Verfahren nach Anspruch i i, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Schwefelsäure, Wasserstoffsuperoxyd und organischen Aminoverbindungen der aromatischen Reihe als Beizlösungen Verwendung finden.
13. Verfahren nach Anspruch i bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beizen bei gewöhnlicher Temperatur durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch i bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Beizlösung an Säure bzw. saurem Salz wie auch an sauerstoffabgebender Substanz über je 5 °/o der Beizflüssigkeit beträgt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ..... Nr. 305 089; britische Patentschrift Nr. 36o 126, 375 599, 444856.