DE974400C

DE974400C - Beize fuer Buntmetalle

Info

Publication number: DE974400C
Application number: DEH14490A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Schoenemann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-11-16
Filing date: 1952-11-16
Publication date: 1960-12-15

Description

Beize für Buntmetalle Beim Reinigen und Glätten von Metalloberflächen, aber auch beim Polieren von Buntmetallen, werden vielfach chemische Beizverfahren herangezogen. Die Beizbäder enthalten als wesentlichen Bestandteil starke anorganische Säuren von oxydierendem Charakter und gegebenenfalls weitere Zusätze von anorganischen Salzen, Ruß usw. Alle diese Rezepturen besitzen den Nachteil, daß man, insbesondere wenn man die Bäder als Glanzbeize verwenden will, die einmal ausprobierten optimalen Arbeitsbedingungen peinlichst genau einhalten muß, wenn man eine befriedigende Oberflächenbeschaffenheit des Metallstückes, insbesondere einen hohen Glanz, erreichen will. Bei zu langer Einwirkung der Beizbäder »verbrennen« die Metalle, d. h., sie zeigen eine lehmig-matte Oberfläche. Solche verbrannten Metalle lassen sich mit keinem der bisher bekannten Verfahren wieder chemisch glänzen, sondern müssen mechanisch poliert werden.
Es wurde nun gefunden, daß Beizbäder, die kapillaraktive quaternäre Ammoniumsalze enthalten, diese Nachteile nicht besitzen.
Als Säuren verwendet man vor allem Salpetersäure, aber auch nichtoxydierende Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder andere, insbesondere anhydrische Säuren des Phosphors, wenn man diesen oxydierende Substanzen zugibt. Als oxydierende Substanz sind außer der Salpetersäure auch Chromsäure oder deren Salze, Wasserstoffsuperoxyd, Chlor und andere Oxydationsmittel brauchbar. Die Säuren werden in verhältnismäßig konzentrierter Form, aber auch zum Teil in mäßiger Verdünnung mit Wasser, angewandt, d. h., das zugesetzte Wasser kann etwa o bis 15o Gewichtsprozent der Menge an konzentrierten Säuren ausmachen. Unter konzentrierten Säuren sind im Falle der Salzsäure und Salpetersäure die handelsüblichen konzentrierten wäßrigen Lösungen der Säure zu verstehen.
Erfindungsgemäß brauchbare quaternäre Ammoniumsalze mit kapillaraktiven Eigenschaften besitzen einen hydrophoben, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest von 8 bis 2o, vorzugsweise ia bis 18 Kohlenstoffatomen, der direkt oder über beliebige organische Reste, die auch Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten können, mit dem quaternären Stickstoff verbunden ist. An dem quaternären Stickstoff können außerdem niedere organische Reste, wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, stehen. Der quaternäre Stickstoff kann auch Teil eines heterocyclischen Ringes sein, wie das z. B. bei den Alkylpyridiniumsalzen der Fallist.
Der Gehalt des Bades an quaternären Ammoniumverbindungen kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. In geringen Mengen von i bis 5 °/o -zugesetzt, bewirken sie eine bessere Benetzung der Metalloberfläche durch das Beizbad und ein schnelles Eindringen desselben in feine Spalten, was z. B. bei gegossenen oder gestanzten Ornamenten von Bedeutung ist.
Bei Erhöhung des Gehaltes an kationaktiver Verbindung wird die Metallbeize mehr und mehr zur Glanzbeize. Dabei können die Gehalte an kationaktiver Verbindung innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. So liegt beispielsweise beim Beizen von Messing mit Salpetersäure die untere Grenze, bei der gerade noch ein Glanzeffekt erzielt wird, bei 5 °/a Alkylpyridiniumchlorid und die obere Grenze bei 75 °/o.
Buntmetalle, bei denen die erfindungsgemäße Beize angewandt wird, sind Kupfer und seine Legierungen, wie Bronze, Messing, Neusilber, Tombak, Monel usw. Zweckmäßigerweise werden die Metalle vor dem Behandeln mit den erfindungsgemäßen Beizbädern von grobem Schmutz und fettigen Verunreinigungen gereinigt, was in an sich bekannter Weise durch wäßrige Lösungen, organische Fettlösungsmittel oder deren Emulsionen geschehen kann. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Metalle in so peinlich sauberem Zustand zu verwenden, wie man das bisher im allgemeinen für notwendig gehalten hat. Schon bei gering bemessenen Zusätzen von i bis 5 °/o an kationaktiven Verbindungen besitzt das Bad in gewissem Umfang die Fähigkeit, fettige Verunreinigungen von der Metalloberfläche zu verdrängen. Diese Fähigkeit des Bades kann man durch Zusatz von elektroneutralen kapillaraktiven Stoffen, insbesondere solchen mit ausgeprägter Emulgierfähigkeit, und gegebenenfalls durch Zusatz von wasserunlöslichen Öl- und Fettlösungsmitteln erhöhen. Elektroneutrale kapillaraktive Stoffe stehen beispielsweise in den Polyäthern zur Verfügung. Es sind Polyglykoläther von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Alkyl- oder Alkylbenzolsulfamiden, Carbonsäureamiden sowie Polyglykolester von Fettsäuren brauchbar. Als Öl- und Fettlösungsmittel verwendet man insbesondere solche, die bei der Arbeitstemperatur noch nicht zu flüchtig sind. Bevorzugt kommen natürliche oder synthetische aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreaktionen der verschiedenstenSiede-Bereiche in Frage, wie z. B. Petroleum, Dekahydronaphthalin oder Mineralöl. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe sind brauchbar.
Die Behandlungsdauer richtet sich nach der gewünschten Oberflächenbeschaffenheit, dem angewandten Metall, der Konzentration und Temperatur des Beizbades. Die Behandlung kann bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Beizbades vorgenommen werden, vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 8o° C. Unter diesen Umständen läßt man die Säure etwa 2 Stunden bis 3 Minuten, je nach der Konzentration des Bades, auf das Metall einwirken, jedoch kann man je nach Lage des Falles von diesen Vorschriften abweichen. Hierbei zeigt sich ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Behandlungsbäder, der darin besteht, daß eine Verlängerung der Behandlungszeit nicht so leicht zu einem Verbrennen des Metalls führt, wie das bei den bisher bekannten Bädern der Fall ist. Die auf dem Metall erzeugte glatte und gegebenenfalls glänzende Oberfläche wird durch Anwesenheit des kationaktiven Netzmittels wirksam gegen Verbrennen geschützt. Sogar durch eine chemische Behandlung verbrannte Buntmetalle lassen sich durch das erfindungsgemäße Bad wieder glänzen. Bei der Einwirkung des Bades auf das Metall lösen sich Bestandteile des letzteren in dem Bad auf, das sich im Laufe der Zeit mehr und mehr mit Metallsalz anreichert. Dadurch wird die Wirksamkeit des Bades und damit die notwendige Behandlungsdauer verändert. Dies läßt sich teilweise ausgleichen, wenn man der Beize vorher Metallsalze zusetzt, insbesondere Salze derjenigen Metalle, die mit dem erfindungsgemäßen Bad behandelt werden sollen.
Die behandelten Metalle werden nach dem Herausnehmen aus dem Bad durch Spülen mit heißem `'Wasser oder mit einer alkalischen Behandlungslösung von Resten noch vorhandener Säure gereinigt. Die Metalle können dann, falls erwünscht, weiteren Behandlungen zugeführt werden. Sie eignen sich z. B. zum galvanischen Aufbringen von Metallüberzügen.
Beispiel i Ein Beizbad, das sich zur Behandlung von Messing, Kupfer, Neusilber und Tombak eignet, setzt sich aus 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure, i2,5GewichtsteilenDodecylpyridiniumchlorid(iool)/oig) und 37,5 Gewichtsteilen Wasser zusammen. Mit Hilfe dieses Bades lassen sich gestanzte Rohlinge aus Messingblech, z. B. Gabeln, vor dem Aufbringen eines Silberüberzuges durch 30 Sekunden bis 2 Minuten langes Tauchen bei Raumtemperatur glänzen. Anschließend wird mit Wasser gut nachgespült.
Beispiel 2 Ein Beizbad, das vor allen Dingen zum Glätten oder Glänzen von Bronzeoberflächen geeignet ist, besteht aus 4o Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure, io Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure, io Gewichtsteilen eines Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, 2o Gewichtsteilen Cetyltrimethylammoniumchlorid (ioo°/oig) und 2o Gewichtsteilen Wasser. An Stelle des Fettalkoholpolyglykoläthers läßt sich auch die gleiche Gewichtsmenge eines Alkylphenolpolyglykoläthers mit io bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa achtzehn Glykolätherresten verwenden.
Beispiel 3 An Stelle des Beizbades nach Beispiel i läßt sich zum gleichen Zweck ein Bad verwenden, das 5o Gewichtsteile konzentrierte Salpetersäure, 25 Gewichtsteile Dodecylpyridiniumchlorid (ioo°/oig), 15Gewichtsteile Wasser, 5 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von 26142o1 Äthylenoxyd an ein Fettalkoholgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und, zur gleichzeitigen Reinigung des Metalls von fettigen Verunreinigungen, 5 Gewichtsteile Mineralöl enthält. Die Metalle werden bei 7o° C 2 bis io Sekunden lang getaucht und anschließend in einer warmen, alkalischen Lösung neutralisiert.
Beispiel 4 Zur Erzielung matter Oberflächen auf Neusilber verwendet man ein Gemisch von 3o Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure und io Gewichtsteilen eines 5o°/oigen Alkylpyridiniumchlorids mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Zur besseren Emulgierung von öligen oder fettigen Verunreinigungen kann man dem Bad noch 5 Gewichtsteile eines Gemisches von Fettsäurepolyglykolestern zusetzen, das 14 bis 16 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest und sechs bis zwölf Glykolätherreste in der Polyätherkette enthält.
Beispiel 5 Taucht man Neusilber io Sekunden lang in ein Gemisch aus 2o Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure und 2o Gewichtsteilen Wasser, so wird die Oberfläche verbrannt, d. h., sie erhält einen unansehnlichen, lehmigen bis grauen Belag. Eine derartige Oberfläche kann man wieder glänzen, wenn man das verbrannte Metall 15 Sekunden lang in ein Gemisch aus 5o Gewichtsteilen Salpetersäure, 25 Teilen Dodecylpyridiniumchlorid und 25 Teilen Wasser taucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Starke Mineralsäuren, Oxydationsmittel und gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthaltendes Beizbad für Kupfer und seine Legierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens i GewichtsprozentanquaternärenAmmoniumsalzen, die einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest von 8 bis 2o C-Atomen aufweisen. z. Beize nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an nicht ionogenen Netzmitteln. 3. Beize nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserunlöslichen Öl- und Fettlösungsmitteln. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift N r. 755 281; britische Patentschrift Nr. 444 865; Vogel, Handbuch der Metallbeizerei, Nichteisenmetalle, 1938, S. 171; Eisenwerkstoffe, 1943, S. 47 bis 49; Römpp, Chemielexikon, 2. Auflage, 1950, S. 1421; Gießerei-Lexikon, S. 441; R. A. Hofmann, Anorganische Chemie, 14. Auflage, 1951, S. 118, 219, 430.