DE2364162A1

DE2364162A1 - Saure waessrige beizloesung zur behandlung von metallen

Info

Publication number: DE2364162A1
Application number: DE2364162A
Authority: DE
Inventors: Shoji Shiga
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: JPS526853B2; JPS4986225A; US3905907A; DE2364162B2; GB1455464A; DE2364162C3

Description

¹¹ Saure wäßrige Beizlösung zur Behandlung von Metallen "

Priorität: 22. Dezember 1972, Japan, Nr. 129 102/72

Die. Erfindung betrifft saure, wasserstoffperoxidhaltige vraßrige Beizlösungen zur Behandlung von Metallen, z.B. zum Ablösen von der Metalloberfläche anhaftenden Oxiden und zum Abtragen c?ca Metalls. Beim chemischen Beizen werden vorwiegend die der Metalloberfläche anhaftenden Oxide (Zunder, Rost usw.) und Metallsalze entfernt, wobei eine mehr oder minder geringe Abtragung des reinen Metalles dabei nicht zu vermeiden ist. Durch me UvIlablösendes Beizen werden die zu bearbeitenden metallischen Werkstücke durch Auflösen unerwünschter Teile in die gewünschte Form gebracht. Das chemische Polieren dient zur Erzeugung glat- . ter und glänzender Oberflächen metallischer Werkstücke durch Auflösen der Oberflächenschicht unter kontrollierten Bedingungen.

Zum chemischen Beizen für die vorgenannten Zwecke werden wäßrige Lösungen der verschiedensten Zusammensetzung verwendet, die

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BAD ORiGlNAL

als Hauptbestandteile starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure- oder Salzsäure, und Oxidationsmittel, wie Natriurabichromat» Chromsäure oder Salpetersäure., enthalten. Bestimmte Metalle, wie Titan, Niob und n-icht-rostende Stähle, erfordern die Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure in Beizlösungen,- während zur Behandlung üblicher Metalle Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder Salzsäure genügt. Bei Verwendung von Oxidationsmitteln* wie Chromsäure oder Salpetersäure-, in den Beizlösungen sind "aufwendigere Vorrichtungen erforderlich, um die Sicherheitsvorschriften am Arbeitsplatz zu erfüllen und Umweltverschmutzung zu vermeiden.. Zum Beizen von Kupfer und hochkupferhaltigen Legierungen müssen den sauren Beizlösungen Oxidationsmittel der vorgenannten Art zugegeben werden. Ebenso wie bei Verwendung von Fluorwasserstoffsäure sind umfangreiche Maßnahmen zur Sicherheit am Arbeitsplatz ■ und zur Verhinderung von Umweltverschmutzung erforderlich. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten ist es bekannt, sauren wäßrigen Beizlösungen Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zuzusetzen. Beispielsweise wird als Beizlösung eine saure wäßrige Lösung verwendet, die in Bezug auf die Wasserstoffionenkonzentration 0,1 bis 10 normal ist und die 0,1 bis 300 g/Liter Wasserstoffperoxid enthält. Nachstehend './erden derartige Beizlösungen als saure Wasserstoffperoxidlösungen bezeichnet. Derartige Lösungen haben jedoch folgende Nachteile:

(1) Wasserstoffperoxid wird durch die in der Lösung vorliegenden Metallionen katalytisch zersetzt. Dies bedeutet nicht nur einen wirtschaftlichen Verlust sondern erschwert auch eine gleichmäßige Behandlung der metallischen Werkstücke. Wasserstoffperoxid ist eine metastabile Verbindung, die unter den katalytischer! Ein- _j

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fluß von .Schwermetall len oder Edelmetallen zersetzt wird. Bei» • spielsweise zeigt eine wäßrige Lösung, die 10 g/Liter Wasserstoffperoxid und 100 g/Liter Schwefelsäure enthält, in Gegenwart von 0,5 g/Mol der in Tabelle I aufgeführte;) Metal !ionen bei 6O°C folgende Zersetzungsgeschwinaigke.it;

Hetallionen gg

S-Ii₂O₂/ Litör/min

Fe^++f >3

Cu⁺"¹' 1,7 x 10"¹

Mn⁺* 3,0 χ 10"²

Cr⁺⁺⁺ 2,2 χ 10"²

Ni⁺⁺ 5,0 χ 10*³

Zr⁺⁴ . 4_f2 χ 10"³

keine Metallionen 3,3 χ 10"·'

(2) Wasserstoffperoxid wird durch Kontaktkatalyne an öor- Oberfläche von Schvermetallen zersetzt. Selbst \ienn öle Zersetzung unterdrückt werden kann, bilden sich -zwangsläufig Säurenebel, was zu einer Verschlechterung der Bedingungen am Arbeitsplatz führt.

(3) Das chemische Beizen von Retallischen Werkstücken soll ία allgemeinen glänzende Oberflächen liefern. Die Behandlung mit der sauren Wasserstoffperoxid!ösung liefert jedoch keine glänzende Oberfläche. Wenn-die Beizlösung durch Chloridionen selbst in sehr niedriger Konzentration verunreinigt ist, ist die Auflösungsgeschviindigkeit um mehrere 10 Prozent venaindert.

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(4) Werkstücke bzw. Halbzeug in Form von Rohr-, Draht- und Stabmaterial, Bändern und Blechen zeigt bei der Behandlung in Bündeln rote Streifen an der Berührungsfläche der Werkstücke.

Zur Überwindung der unter (1) beschriebenen Zersetzung des Wasserstoffperoxids ist in der US-PS 2 154 495 beschrieben, als Stabilisator für Wasserstoffperoxid niedere Alkohole, Natriumpyrophosphat, Natriuiastannat oder Glycerin zu verwenden. Ferner werden Carbonsäuren und Komplexbildner, x^ie Aminocarbonsäuren und 8-Hydroxychinolin, als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Diese Verbindungen zeigen jedoch eine verhältnismäßig unbefriedigende stabilisierende Wirkung, und sie müssen in ziemlich hoher Konzentration verwendet werden, was für die meisten Fälle nicht tragbar ist. Glycerin und einige Alkohole vermindern die Äuflösungsgeschv/indigkeit der Metalle. Niedere Alkohole und Carbonsäuren haben einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck und führen zu Geruchsbelästigungen. Natriumstannat kann sich in eine kolloidale Form umwandeln und haftet an den zu behandelnden Werkstücken und führt zur Verfärbung. Pyrophosphorsäure itfird in saurer Lösung hydrolysiert. Komplexbildner müssen in großem Überschuß über die Menge der aufgelösten Metallionen verwendet werden und die Wirkung ist unzureichend.

Zur Überwindung der unter (3) genannten Schwierigkeiten ist in der US-PS 3 293 093 beschrieben, der sauren Wasserstoffperoxid-' lösung Quecksilbersalze, Silbersalze, Phenacetin oder SuIfathiazol zuzusetzen. Diese Verbindungen sind ,jedoch giftig und teuer. Quecksilber- und Silbersalze können nur in beschränktem

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Umfang verwendet werden, da sie sich auf dem zu behandelnden Material abscheiden können.

Das vorstehend aufgeführte 2. und 4. Problem konnte bisher noch nicht gelöst werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, saure wasserstoffperoxidhaltige wäßrige Beizlösungen zur Behandlung von Metallen zu schaffen, die eine konstante und gleichmäßige Behandlung über einen ausreichend langen Zeitraum ermöglichen und bei denen die Zersetzung von Viasserstoffperoxid unterdrückt ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Beizlösungen der vorgenannten Art zu schaffen, die auch in Gegenwart von Chloridionen glänzende Oberflächen liefern, ohne die Auflösungsgeschwindigkeit der Metalle zu vermindern. Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung ist es, Beizlösungen der vorgenannten Art zur Verfügung zu stellen, die beim Auflösen von Metallen keine Nebel erzeugen, und die bei der Behandlung von Werkstücken aus Messing keine roten Flecken auf der Oberfläche der Werkstücke hervorrufen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine saure wäßrige Beizlösung zur Behandlung von Metallen, die in Bezug auf die Wasserstoffionenkonzentration 0,1 bis 10 normal ist und 0,1 bis 300 g/Liter Wasserstoffperoxid enthält, und die gekennzeichnet ist durch einen zusätzlichen Gehalt

(a) eines Alkylpolyglykoläthers der allgemeinen Formel

R₁O(C₂H₄O)_nH,

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(b) einer Alkansulfonsäure der allgemeinen Formel

X-R₂-SO₃H oder deren Salz,

(c) eines phosphorsäureesters der allgemeinen Formel

R₅O_x R₄O -> P = HO' oder dessen Salz,

(d) eines Phosphits der allgemeinen Formel

R₃O_x

R₄O -~P HO , oder dessen Salz oder

(e) eines Alkylsulfats der allgemeinen Formel

R₃OSO₃H

oder dessen Salz oder eines Gemisches aus mindestens zwei der Verbindungen (a) bis (e), wobei in den allgemeinen Formeln R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder eine SuI-fonsäuregruppe, R₃ einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis Ί2 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 20 ist.

Die Beizlösung der Erfindung wird nachstehend an Hand der einzelnen Bestandteile erläutert.

L -¹

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Die Wasserstoffperoxidkonzentration beträgt im allgemeinen 0,1 bis 300 g, vorzugsweise 1 bis 200 g/Liter. Bei einer Wasserstoffperoxidkonzentration unter 0,1 g/Liter ist die Auflösungsgeschwindigkeit der Metalle zu gering, während bei einer Konzentration oberhalb 300 g/Liter die Metalle zu stürmisch aufgelöst werden, oder das Metalloxid nicht aufgelöst wird, je nach dem Redoxpotential des Systems. Innerhalb des erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiches werden jedoch bestimmte Metalle rascher bei höheren Wasserstoffperoxidkonzentrationen aufgelöst. Niedrigere Wasserstoffperoxidkonzentrationen von 0_t1 bis 100 g/Liter werden zum Beizen, höhere Wasserstoffperoxidkonzentrationen von 5 bis 300 g/Liter mehr zum metallablösenden Beizen bzv/. Ätzen oder Polieren verwendet.

Als Säurekomponente wird vorzugsweise Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Essigsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluoborsäure oder Fluokieselsäure verwendet. Aus Kosten- ^gründen wird im allgemeinen Schwefelsäure eingesetzt. Essigsäure eignet sich zum Beizen von Blei und Eleilegierungen. Zur Behandlung bestimmter Metalle, wie Niob, Titan, nicht-rostendera Stahl und anderen Speziallegierungen,wird Fluorwasserstoffsäure entweder allein oder im Gemisch mit einer anderen Säure verwendet. Die Wahl der Säure hangt somit von der Art des zu behandelnden Metalles ab. Die Beizlösung ist in Bezug auf die Wasserstoffionenkonzentration 0,1 bis 10 normal. Bei einer Wasserstoffionenkonzentration unter 0,1 normal ist die Lösung zu schwach, um Metalle in technisch brauchbaren Zeiten aufzulösen. Beizlösungen mit sehr hohen Wasserstoffionenkonzentrationen, d.h. beispielsweise oberhalb 10 normal, zeigen keine ausreichen^

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de Auflösungskraft. Deshalb werden Beizlösungen mit zu hoher oder zu niedriger Säurekonzentration nicht verwendet.

Der Alkylpolyglykoläther wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 g/Liter verwendet.. Innerhalb dieses Konzentrationsbereiche S'können folgende Wirkungen erzielt werden:

1. Stabilisierung des Wasserstoffperoxids;

2. Verhinderung der Bildung von Säurenebel;

3. Beschleunigung der Auflösung von Metallen und Glanzbildung auf der Oberfläche.

Vorzugsweise werden die Alkylpolyglykoläther in einer Konzentration von 0,1 bis 15 g/Liter verwendet. Die vorgenannten Effekte treten besonders deutlich in Erscheinung, wenn der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R^ in den Alkylpolyglykoläthern eine Cetyl-, Oleyl-, Octadecyl-, Dodecyl- oder Octylgruppe bedeutet. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome im aliphatischen Kohlenwasserstoffrest R^ und bzw. oder η außerhalb des vorgenannten Bereiches liegt, geht zumindest einer der in (1), (2) und (3) beschriebenen Effekte verloren. Die Stabilisierung des Wasserstoffperoxids und die Auflösungsgeschwindigkeit der Metalle wird nachstehend erläutert.

Die Alkylpolyglykoläther sind nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen, die eine stabile und dichte Schaumschicht auf der Oberfläche der Beizlösung bei der Behandlung selbst in Gegenwart von Säuren und Metallsalzen erzeugen und auf diese Weise die Bildung von Säurenebeln unterdrücken.

L -¹

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Die Alkansulfonsäuren werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 20 g, insbesondere 0,1 bis 15 g/Liter verwendet. Die Phosphorsäureester, Phosphite und Alkylsulfate werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 20 g, insbesondere 0,01 bis 5 g/Liter verwendet.

Die Phosphorsäureester, Phosphite und Alkylsulfate zeichnen sich durch eine höhere chemische Stabilität aus, wenn die Alkylreste eine größere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten, jedoch nimmt ihre Wasserlöslichkeit ab. Deshalb ist die Zahl der Kohlenstoff atome in den Alkylresten auf 1 bis 12 beschränkt.

Verbindungen der allgemeinen Formeln (c), (d) und (e) wirken als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid und unterdrücken die durch Chloridionen hervorgerufene Störung bei der Auflösung von Metallen, selbst wenn diese Komponenten nur in geringen Mengen vorliegen. Diese zwei Effekte werden nachstehend anhand von Versuchen erläutert.

Zur Bestimmung der stabilisierenden Wirkung gegenüber Viasserstoff peroxid wurde folgender Versuch durchgeführt: Eine wäßrige Lösung, die pro Liter 30 g Kupfersulfat, 100 g Schwefelsäure und 10 g Wasserstoffperoxid enthält, wird mit jeweils einer Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formeln (a), (b), (c), (d) bzw. (e) bzw. üblichen Stabilisatoren versetzt, und die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids wird bei einer Badtemperatur von 60⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und III zusammengefaßt.

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Alkylpolyglykoläther der allgemeinen Formel (a) sind unter Nr. 2 bis 15 in Tabelle II aufgeführt. Diese Alkylpolyglykoläther sind keine chemisch einheitlichen Verbindungen, da der Wert für η gewissen Schwankungen unterworfen ist. Deshalb ist lediglich die Strukturformel des Hauptbestandteils dieser Alkylpolyglykoläther in der Tabelle angegeben. Untersuchungen über den Einfluß des Molekulargewichts habon ergeben, daß gewisse Unterschiede hinsichtlich der Stabilisierungswirkung festzustellen sind; vgl. Nr. 2 bis 7. Die Alkylpolyglykoläther zeigen eine ausgeprägte Stabilisierung, wenn sie in einer Kon» zentration von mindestens 0,01 g/Liter verwendet werden; vgl. Nr. 8 bis 14. Die Verwendung der Alkylpolyglykoläther in Konzentrationen oberhalb 20 g/Liter ist unwirtschaftlich. Die Verbindung Nr. 15» in der R^ eine Oleylgruppe, also einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, ergibt eine bessere Stabilisierung als ein niederer aliphatischer Alkohol, eine Carbonsäure, Glycerin, Natriumpyrophosphat oder 8-Hydroxychinolin in der gleichen Konzentration. Bei den Verbindungen Nr. 16 bis 29 handelt es sich um Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formel (b). Bei diesen Verbindungen hängt die Stabilisierung von der Struktur und der Konzentration der Verbindungen ab. Die Situation ist die gleiche wie bei den Alkylpolyglykoläthern. Beste Ergebnisse werden mit Äthansulfonsäure erhalten. Die Alkansulfonsäuren sind im allgemeinen bessere Stabilisatoren als die Alkylpolyglykoläther. Die Ergebnisse mit Phosphorsäureestern und Phosphiten der allgemeinen Formeln (c) und (d) sind unter den Nr. 30 bis 43 angegeben. Die Stabilisierung hängt von der Konzentration der verwendeten Verbindung,

_Lder Zahl der Kohlenstoff a tome in den Alkylresten und der _j

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Struktur ab. Die Zahl der Alkylgruppen hat praktisch keinen Einfluß auf die Wirkung. Die besten Stabilisatoren sind Dibutylhydrogenphosphat (Nr. 38) und Butyldihydrogenphosphit (Nr. 42). Bei Verwendung der Phosphorsäureester (Nr. 31 bis 36) zeigt sich bei einer Konzentration unter 0,001 g/Liter keine nennenswerte Stabilisierung, während die Zersetzungsgeschwindigkeit auf 1/10 oder weniger des Werts von Nr. 31 bei einer Konzentration von 0,001 g/Liter, auf etwa 1/30 bei einem Wert von 0,01 g/Liter, auf weniger als 1/100 bei einem Wert von 0,1 g/Liter und auf etwa 1/300 bei einem Wert von 1 g/Liter vermindert ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren vermindern die Zersetzungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid auf weniger als 1/10 der Zersetzungsgeschwindigkeit, die mit üblichen Stabilisatoren bei gleicher Konzentration erhalten wird. Dies erlaubt die Schlußfolgerung, daß die Phosphorsäureester und Phosphite in einer Menge von 1/50 bis 1/100 der Menge ,der üblichen Stabilisatoren verwendet werden müssen, wenn die gleiche Wirkung erzielt werden soll.

Unter den Nr. 44 bis 54 sind die Ergebnisse mit Alkylsulfaten der allgemeinen Formel (e) zusammengefaßt. Diese Verbindungen haben eine etwas geringere stabilisierende Wirkung als die Phosphorsäureester und die Phosphite, ,iedoch eine größere Wir-

und die Alkansulfonsäuren.

kung, als die Alkylpolyglykoläther/Alkylsulfate mit unverzweigter Kette haben eine bessere Wirkung als Verbindungen mit verzweigter Kette (Nr. 49 und 51). Die verzweigtkettigen Alkylsulfate sind jedoch wesentlich besser als herkömmliche Stabilisatoren. Im Vergleich mit herkömmlichen Stabilisatoren, die einen jAlkylrest enthalten, sind die erfindungsgemäß verwendeten Al- _j

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kylsulfate mit dem gleichen Alkylrest wesentlich bessere Stabilisatoren. Dies ergibt sich beim Vergleich der Nr. 44 mit Nr. 55, Nr. 45 mit Nr. 62, Nr. 49 mit Nr. 58 und Nr. 51 mit Nr. 59.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren bessere Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid sind, wenn sie in geringeren Konzentrationen als herkömmliche Stabilisatoren verwendet werden.

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- 13 Tabelle II

¹Nr.	•	-	>	•	1	Verbindung	Konzentra tion, g/Liter	Zersetzungsge schwindigkeit, g H₅0₉/Liter. ^ ^ Std.
				2	keine	_t _B	10,5
				. 5	C₈H₁₀O(C₂H₄O)₆H ■	2	O₇ 55
			4	C₈H₁₇O(C₂H^O)₁₀H	2	0,21
	5	C₁₂IU₅O(C₂H₄O)₁₀H	2	O₇15
	■ 6	C₁₂II₂₅O(C₂H₇₁ o)₆H '	2	o_? 17
	7	C- _cH_₇0(C^H_/ 0)_rII	2	O₇14
	8	C_{n r}H₇₇0(C-K, O)_n. pH	2	0,27
	9	C₁₆II₅₇O(C₂II₄O)₈H	0,001	9;9
	10	Il	0,01	2,9
	11	U	O₇I	0,44
	12	MO	1	0,16
	15	Il	10	0,14
	14	Il	20	O₇14
	15	It	50	Ό₇17
	16	C₁₈H₅₅O(C₂Ii₄O)₈H	1	0,25
	17	σπ,εο,Η	5	0,11
	18		5	0,05
	19	n~c,H₇HO-/H	O₇OOl	0,7?
20	~ * *^	O₇Ol	O₇ 63
21	Il	0,1	0,19
22	It	1	0,09
25	It	■■5	O₇OGl
24	Il	, 20	O_rO69
?5	Il	50	0,066
26 27	iso-C-H₇SO_xU ·	5	Oy 090
	C₈H₁₇SO₅H ^J ~	1 1	O₇H O_rll
28	(n - 12 - 18)
29	110,S(CH₀),SO,H	• 5	O₇15
	>* ^c- > -^	. 5	0,0?

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- 14 Tabelle III

.Nr.	.Verbindung	ι Konzentra	Zersetzungs
		tion,	geschwindigkeit,
		g/Liter	g HpO₉/Liter.
			* * Std.
	(CH₅O)₂P(O)OH	1	0,078
	(C₂H_r0)_pP(0)0H.	0,0001	5; 3
	Il	0,001	.0,76
	Il	0,01	0,36
	Il	0,1	0,098"
	(I	1	0,039
	Il	10	0,043
	(C₂H₅O)P(O)(OII)₂	1	0,044
	(11-C₄H₉O₂)P(O)OH	0,5	0,024
	(HO-C₂H₅O)PO(OH)₂	0,5	0,050
	(C-IvO)₂T-OiI	0,5	0,040
		0,5	0,059
	(11-C₄HgO)P(OH)₂	0,5	0^020
	(HO-(CHo)oO)p?ÖH	0,5	■ · 0,029
	(CH₇O)UC₇H	1	0,29
	s j	1	O₅Il
	(Ja-C^H₇O)CO₂H	•0,001
	Il	O₇Ol	0,53
	Il	0,1	0,098
	Il	1	0,059
	Il	10	O_?O55
	(ISO-C₇H₇O)SO₅H	1	0,21
	(Xi-C₄H^O)SO₅H-	1.	0,041
	(C₈H₁₇O)SO₅II	1	0,066
	(HO-(CII₂)„O)SO₅H	1	0,071
30
31
52
53
54
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
4 6
47
48
49
50
51
52
53
54

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- 15 Tabelle III - Fortsetzung

ι . Nr.	I ι	56	Verbindung	Konzentra tion, g/Liter	Zersetzungs geschwindigkeit, ²² Std.
		57	CH₇OH - -	*r-i*	IeI
		58	0.H₅OH	1	• . 0.71
	59	11	10	0.25
	60 61	HC₅II₇OH	2	Oe 28
t	62	IsO-C₇H₇OH	5	0.64
*»■ Ml IfcM ■■ ι I**	63	C₈H₁₇OH (HO)CH₂-CH(OII)-GIi₂(O]O	1 5	1.2 2.0
	64	G_?H_rC00H	1	0.27
IiG₄P₂O₇	10	1-5
8-Hydroxychinolin	1	9.8

Ferner wurde die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren auf die Beschleunigung der Geschwindigkeit der Auflösung von Metallen und die Verminderung der Störung von Chloridionen bei der Auflösung untersucht. Verschiedene der vorgenannten erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren werden zusammen mit Chloridionen zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die pro Liter 100 g Schwefelsäure und 45 g Wasserstoffperoxid enthielt. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Messingblech (Kupfergehalt 65 Prozent, Zinkgehalt 35 Prozent) wurde bei einer Badtemperatur von 20°C bestimmt. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist in Tabelle IV in relativen Werten angegeben. Der Wert 100 wurde als -Wert bei einer Beizlösung verwendet, die weder einen Stabilisa-

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tor noch .Chloridionen enthielt. Die Alky!polyglykolether der allgemeinen Formel (a) beschleunigen die Auflösung um mehr als das Zweifache gegenüber einer Beizlösung, die keine Zusätze enthält; vgl. Nr. 4 und Nr. 6. Der Beschieunigungseffekt nimmt jedoch stark ab, wenn die Beizlösung bereits 10 ppm Chloridionen enthält; vgl. Nr. 2. Die Auflösungsgeschwindigkeit in Nr. 5 ist jedoch immer noch etwa doppelt so hoch, wie in Nr. 2.

Aus Nr. 7 bis 11 ist ersichtlich, daß Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formel (b) und Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (c) eine geringe beschleunigende Wirkung bei der Auflösung des Metalls zeigen, jedoch eine starke Wirkung bei der Verminderung des Einflusses von Chloridionen auf die Auflösungsgeschwindigkeit' hervorrufen.

Aus Nr. 14 und 15 ist ersichtlich, daß die Auflösüngsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Unterdrückung des Einflusses der Chloridionen beträchtlich erhöht ist, wenn Alkylpolyglykoläther zusammen mit Phosphorsäureestern oder Alkahsulfonsäuren verwendet werden. Andererseits bewirken Alkylsulfate der allgemeinen Formel (e) eine gewisse Verlangsamung der Auflösungsgeschwindigkeit, ihre Wirkung wird jedoch durch Chloridionen selbst in sehr großen Mengen nicht beeinflußt. Dies geht aus Nr. 12 und 13 her-, vor. Aus Nr. 16 und 17 ist ersichtlich, daß eine ausreichende Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit erreicht werden kann, wenn Alkylsulfate mit Alkylpolyglykoläthemgemeinsam verwendet werden.

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Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren nicht nur die Auflösung der Metalle erhöhen, sondern auch den Einfluß der Chloridionen auf die Auflösung der Metalle unterdrücken. Somit werden die entscheidenden Nachteile der bekannten sauren Wasserstoffperoxidlösungen vermieden. Insbesondere wenn die Alkylpolyglykoläther der allgemeinen Formel (a) in Kombination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (b), (c), (d) oder (e) verwendet werden, können die drei wesentlichen Nachteile der herkömmlichen sauren Wasserstoffperoxidbeizlösungen vermieden werden, nämlich (1) Zersetzung des Wasserstoffperoxids, (2) Bildung von Säurenebel und (3) Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit der Metalle.

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Tabelle IV

Nr.	Verbindung	\	Il	Konzentration, g/Liter	*	² \	Chloridionen, ppm .	rel. Auf- lösungsge- schwindig- keit
1	keine			O	100
2	11	-	11	10	67
3	Il	-		300	40
4	C₁₂H₂₅O(C₂Il₄O)₁₀I-	t 5	O	220
LfN	11	It	10	129
6	C ¥ OCC F θ) Η	. 2	O	205
7	£ 5 3	2	O	111
8	ti	It	500	108
9	(H-C₄H₉O)₂P(O)OiI	1	O	137
10	Il	It	10 ^!	129
11	ti	II	300	■133
12 15	2 5 " 3' Il	1 II	O 300	86
14	I (11-C₄H₉O)₂P(O)OH	2 ) ■	O	205 .
15	ti		300	171
16	O	201

17	10	. 166

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- 19 -

Beim Eintauchen von Stab- und Rohrmaterial aus Messing mit 65 Prozent Kupfer, Rest Zink, in gebündelter Form in die saure wäßrige Beizlösung der Erfindung, die lediglich Säure, Wasserstoffperoxid und die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren enthält, oder in eine herkömmliche saure Wasserstoffperoxid-Beizlösung, treten rote Verfärbungen auf. Diese Erscheinung ist besonders ausgeprägt, wenn die zu behandelnden Werkstücke längere Zeit in einer Beizlösung eingetaucht sind, die nicht gerührt wird und kein Wasserstoffperoxid oder unzureichende Mengen an Wasserstoffperoxid enthält.

Dieser vierte Nachteil der herkömmlichen Lösungen kann erfindungsgemäß dadurch vermieden werden, wenn man der Beizlösung der Erfindung als weitere Komponente 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1 bis 500 ppm Leim, Gelatine oder deren Hydrolysate zusetzt. Da Leim und Gelatine hydrolyseempfindlich sind, kann man auch partielle Hydrolysate aus diesen Produkten verwenden. Die Ursache für die Wirkung dieser Bestandteile ist nicht bekannt.

Wie eingangs erläutert, können chemische Beizen für die verschiedensten Behandlungen von metallischen Werkstoffen verwendet werden, z.B. zum eigentlichen Beizen, Ätzen, Brennen, Metall-.abtragen oder zum Polieren. Die Beizlösung der Erfindung kann zur Behandlung der verschiedensten Metalle verwendet werden, wie Kupfer, Silber, Nickel, Eisen, Zink, Aluminium, Titan und deren Legierungen, wie Messing, Nickel-Silber-, Kupfer-Nickel- und Kupfer-Titanlegierungen. Beste Ergebnisse mit der Beizlösung der Erfindung werden bei der Behandlung von Kupfer und Kupferlegierungen erhalten. ,

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Zum chemischen Beizen von Metallen eignen sich Beizlösungen der Erfindung, die Wasserstoffperoxid in verhältnismäßig niedriger Konzentration (0,1 bis 100 g/Liter) enthalten, während zum Ätzen und Metallabtragen Beizlösungen mit verhältnismäßig hoher Wasserstoffperoxidkonzentration (5 bis 200 g/Liter) geeignet sind. Zum chemischen Polieren werden die zu behandelnden Werkstücke in eine besonders konzentrierte Lösung (10 bis 300 g Wasserstoffperoxid/Liter) kurze Zeit eingetaucht. Für Kupfer und Kupferlegierungen itst folgendes Verfahren besonders vorteilhaft: Eine Beizlösung der Erfindung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von mindestens 5 g/Liter und einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Wasserstoffionen von mindestens 30 : 1 werden die zu behandelnden Werkstücke eingetaucht. Es bildet sich ein gefärbter Oxidfilm auf der Oberfläche der Werkstücke. Hierauf werden die Werkstücke in eine Lösung getaucht, die Kupferoxid löst, z.B. eine Lösung einer ver~ dünnten Säure, von Ammoniak, einer Aminocarbonsäure oder Natrium" cyanid. Mit diesen Lösungen läßt sich die Anlaufverfärbung des Oxidfilms weglösen. Da Wasserstoffperoxid durch die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren stabilisiert wird, bildet sich ein gleichmäßig gefärbter Oxidfilm, dessen Bildung durch Gasblasen infolge einer Zersetzung des Wasserstoffperoxids nicht gestört ist. Auf diese Weise läßt sich eine gleichmäßig glänzende Oberfläche erhalten. Ferner kann sich der Konzentrationsbereich der Bestandteile der Beizlösung, in welcher der gefärbte Oxidfilm gebildet wird, durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren erweitern und die Behandlung läßt sich reproduzierbar und in großem Ausmaß durchführen.

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- 21 Die Beispiele erläutern die Erfindung»

Beispiel 1

Heißgewalztes Kupferdrahtmaterial mit einem Durchmesser von 8 mm und mit 0,3 Gewichtsprozent schwarzem Oxidzunder wird 5 Minuten in eine Beizlösung folgender Zusammensetzung getaucht :

H₂O₂ 2 g/Liter

H₂SO₄ 50 g/Liter

C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₆H 5 g/Liter

(Hauptbestandteil)

Cl" <1 ppm

Badtemperatur etwa 40⁰C.

Nach der Behandlung ist die Oxidschicht vollständig verschvmnden und es bildet sich eine halbglänzende saubere Oberfläche, ohne Abscheidung von feinen Kupferteilchen.

Vergleichsversuch 1

Das in Beispiel 1 verwendete Drahtmaterial wird in eine 40⁰C warme Lösung getaucht, die 50 g/Liter Schwefelsäure enthält. Nach 5 Minuten ist die Hälfte des Oxidzunders noch nicht entfernt. Die Oxidzunderschicht ist erst nach 30 Minuten vollständig abgetragen. Auf der Oberfläche des Drahtraaterials haben sich feine Kupferteilchen niedergeschlagen, die im Wasserstrahl abgelöst werden können. Es hinterbleibt eine matte Oberfläche.

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Vergleichsversuch 2

Das in Beispiel 1 verwendete Drahtmaterial wird in eine Lösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, die jedoch keinen. Alkylpolyglykolather enthält. Die Oxidzunderschicht ist nach 5 Minuten noch vorhanden, nach 10 Minuten jedoch verschwunden. Es kann zwar keine Abscheidung von feinen Kupferteilchen auf dem Drahtmaterial beobachtet werden, jedoch ist die Oberfläche nicht glänzend.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Drahtmaterial wird in eine Lösung getaucht, die aus Leitungswasser hergestellt wurde, und folgende ,Zusammensetzung besitzt:

H₂O₂ · 2 g/Liter

H₂SO₄ 50 g/Liter

C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₆H 5 g/Liter .

(Hauptbestandteil)

Cl" < 1 ppm

Badtemperatur etwa 40°C

Nach 5minütiger Behandlung kann noch schwarzer Oxidzunder festgestellt werden, der jedoch nach 10 Minuten verschwunden ist. Auf der Oberfläche des Drahtmaterials haben sich keine Kupferteilchen abgeschieden, und die Oberfläche ist halbglänzend und sauber.

Vergleichsversuch 3 Das in Beispiel 1 verwendete Drahtmaterial wird in eine Lösung in Beispiel 2 beschriebenen Art getaucht, die jedoch keinen _l

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Alkylpolyglykoläther enthält. Der schwarze Oxidzunder ist nach 10 Minuten noch festzustellen, nach 20 Minuten jedoch verschwunden. Auf der Oberfläche des Drahtmaterials haben sich zwar keine feinen Kupferteilchen abgeschieden, jedoch ist die Oberfläche nicht glänzend.

Beispiel. 3

Das in Beispiel 1 verwendete Drahtmaterial wird in eine Lösung der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung getaucht, die jedoch zusätzlich noch 0,5 ml/Liter Äthylsulfat enthält. Nach 5minütiger Einwirkung ist die schwarze Oxidzunderschicht verschwunden, und die Oberfläche ist halbglänzend und frei von abgeschiedenen feinen Kupferteilchen.

Beispiel 4

Bandmaterial aus einer Kupfer«Titanlegierung mit 4 Gewichtsprozent Titan wird 7 Minuten an der Luft auf 850°C erhitzt und danach abgeschreckt. Es bildet sich eine primäre Zunderschicht, die hauptsächlich aus schwarzem Kupferoxid besteht, sowie eine etwa 4 Mikron dicke, hellbraune darunterliegende Zunderschicht, die durch interne Oxidation des Titans gebildet wird. Die primäre Zunderschicht läßt sich beim Abschrecken entfernen.

Das Bandmaterial mit der hellbraunen Zunderschicht wird 2 Minuten in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht: H₂O₂ 30 g/Liter

H₂SO₄ " 200 g/Liter

(n-C₄H_g0)₂P0(0H) 1 g/Liter

Badtemperatur etwa 20⁰C. _j

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Die hellbraune Zunderschicht ist danach verschwunden und es kommt die silberfarbene Oberfläche der Legierung zum Vorschein.

Wenn man diese Metallegierung in herkömmlicher Weise mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die.Schwefelsäure und Natriumdichromat enthält, treten erhebliche Umweltverschmutzungsprobleme auf. Ferner läßt sich das gelöste Kupfer nicht wiedergewinnen, weil die Lösung gleichzeitig große Mengen an. Chromionen enthält.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beizlösung läßt sich die verbrauchte Lösung jedoch leicht auf Kupfer aufarbeiten. Die Lösung wird mit Alkali neutralisiert und das Kupfer durch Elektrolyse abgeschieden.

Beispiel 5

Bandmaterial aus Messing (Cu 65 Gewichtsprozent, Zn 35 Gewichtsprozent) wird 1 Stunde bei 550⁰C in einer die Zersetzungsprodukte von Kerosin enthaltenden Atmosphäre erhitzt. Es bildet sich auf dem Messing eine hellbraune Oxidzunderschicht, die zur Hauptsache aus Zinkoxid besteht. Ferner bildet sich auf der Oberfläche der Legierung eine dünne ( < 1 u) Entzinkungsschicht, die in Berührung mit der Oxidzunderschicht steht.

Das Bandmaterial wird 15 Sekunden in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:

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H₂O₂ H₂SO₄

	2364162	g/Liter
15	g/Liter
80	g/Liter
2	g/Liter
0,1	C.
20°

Badtemperatur etwa

Man erhält Bandmaterial mit glänzender Oberfläche. Die Spektralanalyse der Oberfläche ergab einen Zinkgehalt von 35 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

20 KartuschenhUlsen aus Messing (Zn 30 Gewichtsprozent) mit einem Außendurchmesser von 2,5 cm werden gemäß Beispiel 5 erhitzt, hierauf gebündelt und in einem Kupferdrahtnetz 5 Minuten in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht: H₂O₂ 7 g/Liter

H₂SO₄ 100 g/Liter

C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₆H 2 g/Liter

(IsO-C₃H₇O)₂POH 0,5 g/Liter

Leim 25 ppm

Badtemperatur etwa 25°C.

Danach ist die Oberfläche der Kartuschen glänzend gelb. An den Berührungsstellen der Kartuschen sind keine Verfärbungen festzustellen.

Vergleichsversuch 4

Die in Beispiel 6 verwendeten Kartuschen werden 5 Minuten in eine Lösung der in Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung ge- _j

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^Γ - ■ - 26 - .

taucht, die jedoch keinen Leim enthält. Es werden Kartuschen mit glänzender Oberfläche und ohne Fehler erhalten.

Wenn Jedoch die Behandlung solange wiederholt wird, bis die Wasserstoffperoxidkonzentration unter 5 g/Liter gesunken ist, bilden sich an den Berührungsstellen der Kartuschen rote.Anfärbungen. Nach Zusatz von 25 ppm Leim zu dieser Lösung werden die roten Anfärbungen jedoch vermieden.

Beispiel?

Ein sauerstofffreies Kupferblech, das mit Silber plattiert werden soll und das für einen Bleirahmen für integrierte Schaltungen verarbeitet wurde, wird 40 Sekunden in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:

H₂O₂ 20 g/Liter

H₂NSO₃H 100 g/Liter

C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₁₂H 2,5 g/Liter

Badtemperatur etwa 20°C.

Sodann wird das Kupferblech mit Silber in einer Stärke von 3 Mikron plattiert und 1 Stunde auf 290⁰C erhitzt. Auf der plattierten Oberfläche sind keine Beizbläschen zu beobachten.

Bei Verwendung einer.herkömmlichen Beizlösung aus 1 Teil Salpetersäure und 3 Teilen Phosphorsäure bilden sich giftige Nitrosegase, die gute Entlüftungsvorrichtungen erfordern.

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Beispiel 8

Das in Beispiel 7 verwendete Kupferblech wird 30 Sekunden in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:

H₂O₂ 35 g/Liter

H₂SO₄ 150 g/Liter

* n-C^HyOSO^H 1 g/Liter

Badtemperatur etwa 20⁰C.

Sodann wird das gebeizte Kupferblech mit Silber plattiert und auf thermische Beständigkeit untersucht. Das plattierte Kupferblech ist von einwandfreier Qualität.

Beispiel 9

Blech aus Messing (Zn 35 Gewichtsprozent) wird 3 Minuten bei 20°C in eine wäßrige Lösung getaucht, die 5 g/Liter eines Alkylpolyglykoläthers enthält, der als Hauptbestandteil C₁qH^,0(C₂H₄O)₈H enthält. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure wird auf die in Tabelle V angegebenen Werte eingestellt (1. Verfahrensstufe). Sodann wird das Blech 5 Sekunden in eine 3prozentige Schwefelsäurelösung getaucht (2. Verfahrensstufe), hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Wenn sich in der ersten Verfahrensstufe ein goldfarbener Oxidfilm gebildet hat, bildet sieh in der zweiten Verfahrensstufe eine spiegelblanke Oberfläche. Diese Fälle sind durch Kreise in der Tabelle bezeichnet. Wenn sich in der ersten Verfahrensstufe kein Oxidfilm gebildet hat, erfolgt in der zweiten. Verfahrensstufe keine Änderung, und es bildet sich keine glänzende Ober- _j

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fläche. Diese Fälle sind in der Tabelle mit dem kleinen Buchstäben χ bezeichnet. Aus der Tabelle geht hervor, daß sich eine spiegelblanke Oberfläche dann bildet, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Wasserstoffionen in der Schwefelsäure mindestens 30 : 1 beträgt.

Tabelle V

	H₂O₂	-Konzentration,	50	50	g/Liter	100
^H2^S04~^Konzen~	10	20	O	O	75	O
tration, g/Liter	X	O	O	O	O	Ό
25	X	X	X	O	O	O
50	3C	X	X	X	O	O
75	X	X		O
100

Beispiel 10

Ein Blech aus Reinkupfer wird 1 Minute in eine Beizlösung folgender Zusammensetzung getaucht:

60 g/Liter 20 g/Liter

(C₂H₅O)₂P(O)OH C₂H₅SO₅H

H₂O₂
H₂SO₄

2,5 g/Liter 2,5 g/Liter

Danach wird das mit einem braunen Überzug versehene Kupferblech 30 Sekunden in 2prozentige wäßrige Ammoniaklösung getaucht. Durch diese Behandlung wird der Überzug entfernt und eine spiegelblanke Oberfläche erhalten.

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	B e	i s ρ	i	el 11	g/Liter
Ein Blech aus	Reinnickel	wird	in		g/Liter
sammensetzung	getaucht:			eine Beizlösung folgender Zu-	5 g/Liter
H₂O₂					C
H₂SO₄				60
CH₃SO₅H				150
Badtenrof	»ratur			2,
etwa 60°

Die Beizlösung wird gerührt und die Geschv/indigkeit der Auflösung des Nickels bestimmt. Die Ätzgeschwindigkeit beträgt 15 mg/cm . min. Die Ätzgeschwindigkeit in wäßriger Schwefelsäure einer Konzentration von 150 g/Liter bei 6O⁰C beträgt nur 0,003 mg/cm . min.

Beispiel 12

Ein Blech aus Flußstahl wird 30 Sekunden in eine Beizlösung folgender Zusammensetzung getaucht:

H₂O₂ 150 g/Liter

H₂SO₄ 280 g/Liter

C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₁₂H 2 g/Liter

Cn-C₄H₉O)₂P(O)OH 0,5 g/Liter

Badtemperatur etwa 20⁰C.

Nach dem Herausnehmen aus dem Beizbad erhält man ein Blech Kit glänzender Oberfläche.

Zur Behandlung von Blechen aus Flußstahl wurde bisher ein Ge-? misch aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure verwendet und die Behandlung bei Temperaturen oberhalb 6O⁰C durch- _j

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2384162

γ ~ι

- 30 -

geführt. Hierbei entwickeln sich giftige Nitrosegase, und die " Aufarbeitung der verbrauchten Beizlösung wirft erhebliche Umweltverschmutzungsprobleme auf.

Beispiel 13

Zur Herstellung von Drahtmaterial aus Titan für Elektrolyseelektroden wird Titandraht mit einer Oxidzunderschicht auf 2,0 mm Durchmesser gezogen und sodann 30 Minuten in ein 420⁰C heißes Watriumhydroxidbad getaucht* Sodann wird der Draht in Wasser rasch abgeschreckt, um anhaftende Salze zu entfernen. Schließlich wird der Draht, der eine dünne Oxidhaut auf seiner Oberfläche aufweist, 30 Sekunden in eine Beizlösung folgender Zusammensetzung getaucht:

H₂O₂ 15 g/Liter

HF 30 g/Liter

H-C₃H₇SO₃H 1 g/Liter

Badtemperatur etwa 20⁰C.

Das erhaltene Drahtmaterial hat eine rauhe Oberfläche, wie sie für Elektrodenmaterial erwünscht ist.

Beispiel 14

Zur Herstellung von Drahtmaterial aus Titan für korrosionsbeständige Siebe wird das in Beispiel 13 eingesetzte Drahtmaterial auf 1,5 mm gezogen, in der Natriumhydroxidschmelze behandelt und sodann in Wasser abgekühlt und von Salzresten befreit. Anschließend wird das Drahtmaterial 3 Minuten in eine Beizlösung folgender Zusammensetzung getaucht:

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H₂O₂ HF

C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₁₂H 11-C₄H₉OSO₃H Badtemperatur

80 g/Liter

25 g/Liter

5 g/Liter

0,5 g/Liter

etwa 20⁰C.

Nach dem Herausnehmen erhält man ein Drahtmaterial mit glatter, glänzender Oberfläche.

Beispiel 15

Ein Blech aus Sclinelldrehstahl wird 15 Sekunden in eine Beizlösung folgender Zusammensetzung getaucht:

50 g/Liter
100 g/Liter
100 g/Liter

H 5 g/Liter

Badtemperatur etwa 60⁰C.

H₂O₂ HF

H₅PO₄

Nach dem Herausnehmen erhält man ein Stahlblech mit glänzender Oberfläche.

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Claims

. - 32 Paten tansprüche

Saure wäßrige Beizlösung zur Behandlung von Metallen, die in Bezug auf die Wasserstoffionenkonzentration 0,1 bis .10 normal ist und 0,1 bis 300 g/Liter Wasserstoffperoxid enthält, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,001 bis 20 g/Liter

(a) eines Alkylpolyglykoläthers der allgemeinen Formel

R₁O(C₂H₄O)_nH, oder

(b) einer Alkansulfonsäure der allgemeinen Formel

X-R₂-SO₃H oder deren Salz oder *

(c) eines Phosphorsäureesters der allgemeinen Formel

R₄O—P = 0

oder dessen Salz oder .

(d) eines Phosphits der allgemeinen Formel

^R3°_X R₄O-P

ho ■ .-: ..■-_■

oder dessen Salz, oder-

(e) eines Alkylsulfats der allgemeinen Formel

R₃OSO₅H

oder dessen Salz eines Gemisches aus mindestens zwei der Verbindungen (a) bis (e), wobei in den allgemeinen Formeln R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylenrest mit 1 bis , j

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18 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder eine SuI-fonsäuregruppe, R* einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert - von 2 bis 20 ist. .
2. Beizlösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 15 g/Liter des Alkylpolyglykoläthers und bzw. oder der Alkansulfonsäure oder deren Salz.
3. Beizlösung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 5 g/Liter des Phosphorsäureesters, des Phosphits und bzw. oder des Alkylsulfats oder deren Salze.
4. Beizlösung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Alkylpolyglykoläthers der angegebenen allgemeinen Formel, in der R^ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit. 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Beizlösung gemäß Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Alkylpolyglykoläthers der angegebenen allgemeinen Formel, in der R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 12 ist.

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6. Beizlösung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der Komponenten (b), (c), (d) oder (e) der angegebenen allgemeinen Formeln, in denen R₂, R^ und R^ unverzweigte Alkylreste mit jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatom; men bedeuten.
7. Beizlösung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Wasserstoffperoxidgehalt von 0,1 bis 100 g/Liter.
8. Metallablösende Beizlösung gemäß Anspruch 1 _t gekennzeichnet durch einen Wasserstoffperoxidgehalt von 5 bis 200 g/Liter.
9., Beiz- bzw. Polierlösung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Wasserstoffperoxidgehalt von 10 bis 300 g/Liter.
10. Beizlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure, Sulfaminsäuren Essigsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluoborsäure oder Fluorkieselsäure ist.
11. Beizlösung zur Behandlung von Kupfer oder Kupferlegierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure ist.
12. Beizlösung zur Behandlung von Titan, Zirkon, Niob, Tantal oder deren Legierungen, nichtrostendem Stahl oder siliciumreichen Altuainiumlegierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zumindest Fluorwasserstoffsäure als Säure enthält. ,

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13. Beizlösung zur Behandlung von zinkhaltigen Kupferlegierungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 5000 ppm Leim, Gelatine oder deren Hydrolysaten.
14. Beizlösung nach -Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 500 ppm Leim, Gelatine oder deren Hydrolysäten.

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