DE2163985A1

DE2163985A1 - Verfahren zum chemischen Lösen von Kupfer

Info

Publication number: DE2163985A1
Application number: DE19712163985
Authority: DE
Inventors: Akira Tokio; Hayakawa Toru; Koike Kunihiko; Tsujimura Koichi; Ashigarakamigun Kanagawa; Naito (Japan). P
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1972-07-13
Also published as: JPS5010698B1; GB1316030A

Description

R. POSCHENRIEDEÄ O 1 C Q Q O C

DR. E. BOETTNER £ I O O Ό O

DIPL.-ING. H.-J. MULLH.

Pat^'j.iwälte , OO I

8 MÜNCHEN 80 / CL*

Luefie-Grahn-StreJ·* ·

Telefon 475155

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., No. 1-1, 2-chome, Uchisaiwaicho, Chiyoda-lcu_r ffpkvo. Japan

Verfahren zum chemischen Lösen von Kupfer

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Lösen von Kupfer in einer stabilisierten wäßrigen Persulfatlösung.

Es ist bekannt, daß Persulfatlösungen sich als Ätzmittel eignen, um Kupfer aus gedruckten elektrischen Schaltungs-Platten, wie sie auf dem Gebiet der elektronischen Schaltungen Anwendung finden, herauszulösen. Um die Lösungszeit des Kupfers zu verkürzen, hat man bisher als Ätzmittel meistens solche wäßrigen, persulfathaltigen Lösungen verwendet, die einen geringen Gehalt an einem Katalysator aus einem Metall aufweisen, dessen Elektrodenpotential stärker negativ als das Elektrodenpotential des Kupfers ist. Verwendet man zur Auflösung von Kupfer bei einer Temperatur zwischen 40°C und 55°C z.B. eine wäßrige Lösung, die etwa 20 Vol.-# (g/100 ecm) eines Ammoniumpersulfats und etwa 5 Teile Merkuri-Ionen pro Million Teile

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- als Merkurichlorid zugegeben - enthält, so soll die Lösungskapazität für Kupfer in der ritzlösung etwa 40 g/l betragen. Bei den praktisch ausgeübten Verfahren zum Herauslösen des Kupfers hat man Ätzvorrichtungen, die sowohl nach dem Tauchverfahren arbeiten, als auch solche, die nach dem Sprühverfahren arbeiten, verwendet.

Die Arbeitsmethode, bei welcher die oben angegebene Ätzlösung verwendet wird, erweist sich jedoch nicht in jedem Fall als technisch vorteilhaft, da mit ihr zahlreiche Nachteile verbunden sind, als "welche im einzelnen

P die folgenden zu nennen sind: wenn auch die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers durch die Mitverwendung von Quecksilber als Katalysator erhöht wird, so stellt doch das Quecksilber - insbesondere in Form von Quecksilberchlorid - ein tödliches Gift dar, so daß bei der Lagerung und bei der Handhabung des Katalysators eine besonders große Sorgfalt aufgewendet v/erden muß; in Verbindung hiermit ist das Quecksilber bekanntlich offiziell als gefährliche Substanz deklariert worden, und die Auswasch- und Abflußleitungen müssen in gutem Zustand gehalten werden, und es muß eine genaue Dosierung erfolgen; außerdem ist darauf hingewiesen worden, daß die Anwendung des Ka-

^ talysators mit dem weiteren Nachteil verbunden sein kann, daß sie zu einem Abbruch des anschließenden Druck- oder sonstigen Prozesses führen kann, weil sich der Katalysator auf der Oberfläche einer durch das Ätzen erhaltenen Kupferplatte ablagert.

Wenn auch die Persulfatlösung zur Kupferätzung im Zuge der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungsplatten, deren Muster im Hinblick auf die nicht-korrosive Natur der Löt-Überzugsmetalle mit einer ätzbeständigen,

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im Lötverfahren aufgebrachten Blei/Zinn-Plattierung überzogen ist, durchaus geeignet ist, so ist hiermit doch der weitere Nachteil verbunden, daß die Ätzlösung, die ein Persulfat und Quecksilber enthält, die Oberfläche des im Lötverfahren aufgebrachten Überzuges schwarz verfärbt oder einen weissen dünnen Film auf diesem Überzug bildet, so daß diese verformten Materialien nach dem Ä'tzvorgang entfernt werden müssen.

Es wurde nun eine Arbeitsmethode zum Ätzen von Kupfer mit einer wäßrig-ammoniakalischen Persulfatlösung aufgefunden, bei welcher zwar das Merkmal der Verwendung von Persulfat als Ätzmittel beibehalten worden ist, mit der jedoch die vorstehend angeführten Nachteile nicht mehr verbunden sind. Die Methode zum Lösen von Kupfer besteht - kurz gesagt - darin, das Kupfer mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt zu bringen, die 5 bis 40 Vol.-$ (g/100 ecm) eines Persulfats und Ammoniak in einer Menge, als Molmenge ausgedrückt, enthält, die das 1- bis 10-fache der molaren Persulfatmenge ausmacht.

Die vorstehend angeführte Methode weist den Vorteil auf, daß das Verfahren bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, da es möglich ist, die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers bis zu einem solchen Ausmaß zu erhöhen, daß sie im wesentlichen ebenso groß oder noch größer als die Lösungsgeschwindigkeit ist, die erreicht wird, wenn Quecksilber als Katalysator in der Persulfat-Ätzlösung verwendet wird, und außerdem kann durch den erzeugten Salzkomplex das Auskristallisieren verhindert werden. Ein weiteres Merkmal der vorstehend beschriebenen Methode besteht darin, daß alle Arten von

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Reserven, wie eine Druckfarben-Reserve, eine Foto-Reserve und eine Metallplattierungs-Reserve, ohne Auftreten einer Korrosion Anwendung finden können.

Wird eine ammoniakalische Persulfatlösung verwendet, so erhebt sich die Frage nach der Stabilität der Lösung. Der Grad der Stabilität schwankt in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie den Bedingungen, unter denen mit der Ätzlösung gearbeitet wird, der Ammoniak-Konzentration, der Temperatur der Lösung und der Menge Kupfer, die in der Lösung gelöst ist.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Persulfatlösung innerhalb eines weiten Bereiches von Arbeitsbedingungen zu stabilisieren.

Beim Gebrauch von Ätzlösungen ist es im allgemeinen erwünscht, daß die Menge der Zersetzungsprodukte und der nicht umgesetzten Rückstände der Ingredienzien klein ist im Vergleich zu den Mengen, die beim Lösen des Kupfers verbraucht werden, bis die Lösungsgeschwindigkeit eine für den praktischen Betrieb nicht mehr tragbare Grenze erreicht hat, d.h. die Wirksamkeit des Lösens von Kupfer wird so weit wie möglich verbessert.

Die Erfinder haben Versuche unternommen, um ein Material zu finden, welches die ein Persulfat und Ammoniak enthaltende Ätzlösung wirksam zu stabilisieren und dabei die katalytische Einwirkung auf die Ätzgeschwindigkeit beizubehalten vermag. Als Ergebnis dieser Versuche sind Stabilisierungsmittel gefunden worden, die eine ausgezeichnete

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Wirksamkeit aufweisen und dazu beitragen, die dargelegten Ziele der Erfindung zu erreichen.

Mit der vorliegenden Erfindung wird daher eine verbesserte Ätzlösung zur Verfügung gestellt, die ein Persulfat, Ammoniak und ein Stabilisierungsmittel enthält, und zugleich eine Methode zum Lösen von Kupfer in der stabilisierten Ätzlösung offenbart.

Zu den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln gehören polare organische Verbindungen, die in Wasser löslich sind und außerdem mit einem Persulfat keine oder nur eine äußerst geringe Reaktion eingehen, z.B. ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin und Mannit, Aldehyde, wie Propionaldehyd und Butyraldehyd, Ketone, wie Aceton, 'Methyl-äthylketon und Methyl-isobutylketon, Carbonsäuren,wie Propionsäure und Buttersäure, Ester, wie Propionsäuremethylester und Buttersäuremethylester, Äther, wie Isopropyläther und Dioxan, Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Amine, Sulfonsäuren und ferner nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel, wie PoIyoxyäthylen-alkyläther, kationische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylen-alkylamine, und anionische oberflächenaktive Mittel, wie höhermolekulare Alkoholsulfonate, deren Moleküle die oben genannte Gruppe oder Gruppen enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ätzlösung ist es äußerst empfehlenswert, das Ammoniumpersulfat und das Natriumpersulfat zu verwenden, weil diese Substanzen eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen, wenngleich auch andere Persulfate, die in Wasser löslich sind, Anwendung finden können.

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Die Ätzlösung enthält 5 bis 40 VoI.-^, vorzugsweise 10 bis 30 Vol.-# (g/100 ecm) Persulfat und Ammoniak in einer Molmenge, die dem 1-bis 10-fachen der Molmenge des Persulfats entspricht, und daneben weniger als 5 Vol.-^ vorzugsweise weniger als 1 VoI.-^ (g/100 ecm) des oben angeführten Stabilisierungsmittels.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das Ätzen von Kupfer in einem weiten Temperaturbereich durchzuführen, da die ammoniakalische Alkalipersulfatlösung hervorragende Eigenschaften aufweist, wie eine hohe Ρ Löslichkeit für das erzeugte Kupfersalz, eine hohe Lösungsgeschwindigkeit selbst bei niedrigeren Temperaturen und eine verbesserte Stabilität bei höheren Temperaturen dank der Stabilisatorwirkung.

Die erfindungsgemäßen Ätzmittel weisen die erhöhte Lösungskapazität und Lösungswirksamkeit für Kupfer im Vergleich zu den Persulfat-Ätzlösungen auf, die Quecksilber als Katalysator enthalten. Sf besitzt 1 Mol Persulfat die Lösungskapazität für etwa 2 Mol Kupfer, wenn das Kupfer in der Ätzlösung vermittels einer Ätzmaschine, wie einer Schaufel- oder Zerstäubungs-Ätzvorrichtung, gelöst wird,

^ deren Mechanismus die Ätzlösung mit Luft in Kontakt zu " bringen vermag.

Die Ätzlösung gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung weist im praktischen Betrieb verschiedene Vorteile auf, weil sie innerhalb eines weiten Temperaturbereiches stabil ist. Zunächst einmal kann die Ätzlösung so, wie sie bei der Herstellung anfällt, direkt verwendet werden, wenngleich die Lösung durch die Lösungswärme der Persulfats

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auf eine Temperatur unter Zimmertemperatur abgekühlt wird. Ferner kann die Ätzlösung, deren Temperatur mit der fortschreitenden Lösung des Kupfers ansteigt, kontinuierlich weiterverwendet werden, so daß sie eine hohe Temperatur erreicht, kurz bevor der Abbau der Lösung einsetzt, und so kann das Ätzmittel unter idealen Temperaturbedingungen Anwendung finden. Darüber hinaus kann die Ätzlösung, die bei einem nicht vollständig durchgeführten Betrieb in der Maschine aufbewahrt worden ist, an dem darauffolgenden Tag so, wie sie vorliegt, weiterverwendet werden.

Die Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, ohne daß hiermit irgendeine Beeinträchtigung der Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers in der ammoniakalischen Alkalipersulfat-Ätzlösung oder der IzLstungsfähigkeit der durch das Ätzen erhaltenen gedruckten Schaltung verbunden ist.

Beispiel 1

Es wurden wäßrige Persulfatlösungen hergestellt, wobei man die in Tabelle 1 angeführten Stabilisierungsmittel jeweils zu einer Lösung zusetzte, die 10 Vol.-# (g/100 ecm) Ammoniumpersulfat, 5*8 Vol.-$ (g/100 ecm) Ammonsulfat, 7,0 Vol.-# (g/100 ecm) Kupfersulfat und 5,26 Mol/Liter Ammoniak enthielt. Nachdem man diese Lösungen 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C hatte stehen lassen, wurde der Zersetzungsgrad des Ammoniumpersulfats bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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In diesem Pall entsprechen die Gehalte an Ammonsulfat und Kupfersulfat den Mengen an Nebenprodukten bei der Umsetzung des Kupfers mit dem 10-volumenprozentigen
(g/100 ecm) Ammoniumpersulfat.

	Tabelle 1	Zerset zungs grad *(%>)*
		71,4
Stabilisierungsmittel	Konz entrat ion in Vol.-# (g/100 ecm)	2,52
_	_	2,00
Me thylalkohol	1	2,63
Methylalkohol	0,2	5,37
Isobutylalkohol	1	4,64
Hexylalkohol	0,2	4,73
Ä'thylenglykol	1	5,54
1,3-Butandiol	1	8,70
Triäthylenglykol	1	4,2y
Glycerin	1	3,91
Cyclohexanol	1	3,37
Aceton	1	3,33
Aceton	0,2	1,14
Methyl-isobutylketon	1	2,78
Hexanon-3	1	2,66
Acetophenon	0,2	5,72
Methylformiat	1	3,45
Methylpropionat	1	2,26
Propionsäure	5	4,03
Propionsäure	1	5,04
Capronsäure	0,2	2,68
Adipinsäure	1	3,17
Isovaleraldehyd	1
Capronaldehyd	1

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Chloral	1	0,5	3,01
Isopropyläther	1	0,5 0,5	3,36
Äthylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolve)	1	kationische oberflächenaktive Mittel	5,o6
Trimethylamin	.1	14,54
Äthanolamin	1	9,65
Dimethylsulfoxyd	1	7,29
Benzolsulfonsäure	1	8,61
Butyrolacton	1	5,65
nicht-ionische oberflächenaktive Mittel
Polyoxyäthylen-alkyläther	2,24
Polyoxyäthylen-fettsäureester Polyoxyäthylen-sorbil^-fett- säureester	3,95 3,63

Polyoxyäthylen-alkylamin 0,5 11,49 Alkyl-trimethylammoniumchlorid 0,2 5,03 anionische oberflächenaktive Mittel

Natrium-Dialkylsulf ObCmStCInSaU-

reester 0,5 4,05

höhermolekularer Alkoholschwefelsäureester 0,5 5,82

Natrium-Polyoxyäthylen-alkyl-

sulfat 0,5 4,77

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden wäßrige Persulfatlösungen hergestellt durch Zugabe der in Tabelle 2 angeführten Stabilisierungsmittel zu einer Lösung, die 10 Vol.-# (g/100 com) Natriumpersulfat, 6,0 (g/100 ecm) Natriumsulfat, 6,7 Vol.-^ (g/100 com) Kupfer sulfat und 5,04 Mol/Liter Ammoniak enthielt. Nachdem die

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Lösungen 4 Stunden auf einer Temperatur von 30⁰C gehalten worden waren, wurde der Zersetzungsgrad des Natriumpersulfats bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Konzentration Zerset

Stabilisierungsmittel in Vol.-$ zungs-

(g/100 ecm) grad (

Methylalkohol Aceton Dioxan

-	75,2
1	2,47
1	3,95
1	6,26

Beispiel 3

Eine Lösung, die 20 Vol.-# (g/100 ecm) Ammoniumpersulfat, 3,51 Mol/Liter Ammoniak und eines der in Tabelle 3 angeführten Stabilisierungsmittel enthielt, wurde jeweils in ein Becherglas gefüllt.

Dann wurde eine Kupferfolie vom Format 25 χ 25 mm und einer Dicke von 0,035 nun in die Lösung getaucht und unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 40°C In Lösung gebracht. Durch gelegentliches Zusetzen von Ammoniak wurde das p_H der Lösung auf einem Wert von 9 bis 9,5 gehalten. Es wurden die Lösungszeit der Kupferfolie und die Konzentration an Ammoniumpersulfat bestimmt, und aus diesen Werten wurde das Verhältnis zwischen Menge und Zeit der Lösung des Kupfers und der Wirksamkeit des Ammonium-

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persulfats bei der Auflösung des Kupfers errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Stabi- lisie- rungs- mittel	Konzen tration in VoI.-% (g/100 ocm)	innerhalb einer.Zeit von 4 Minuten *'	durch schnitt liche Lö sung s- zeit	Wir kungs grad	innerhalb einer von 8 Minuten *	durch schnitt liche Lösungs zeit	.Zeit
Methyl alkohol	1	Lö sung s- menge Kupfer (g/l)	2124»	56,6	Lö sung s- menge Kupfer (g/1)	3*16"	Wir kungs grad
Aceton	1	32	2» 45"	61,2	41	y4o"	73,0
Propion säure	1	34	2¹^l"	49,3	51	2*57"	92,5
Diac e ton· alkohol	1	28	2*52"	72,9	34	3*29"	6o,o
41	52	93,9 ·!

Um einen Vergleich mit den oben angegebenen Werten zu ermöglichen, wurde ein mit diesem Beispiel analoger Versuch unter Verwendung einer Lösung durchgeführt, die 20 Vol.-$ (g/100 ecm) Ammoniumpersulfat und 5 Teile pro Million Teile Quecksilber-Ion enthielt. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

Temperatur der Lösung (°c)	innerhalb einer Zeit von 4 Minuten *)	durch schnitt liche Lösungs- zeit	Wir kung s- grad *{%)*	innerhalb einer Zeit von 8 Minuten *)	durch schnitt liche Lösungs- zeit	Wir kungs grad (*)
40 50	Lö sungs menge Kupfer (g/l)	3¹I" 2^f49"	36,0 51,8	Lö sung s- menge Kupfer (g/l)	415»	72,0 73,3
20 30	40 41

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Die angegebenen Zahlenwerte stellen die Lösungsmengen Kupfer dar, die durch Auflösen eines Stückes einer Kupfer folie innerhalb einer

Zeit von 4 bzw. 8 Minuten erhalten wurden, wobei die durchschnittliche Lösungszeit für das Stück des kupfer-plattierten Schichtstoffes und der Wirkungsgrad des Ammoniumpersulfats zur Auflösung des Kupfers beitrugen.

Beispiel 4

Eine kupfer-plattierte Schichtstoffplatte, die mit einer 0,035 nun dicken Kupferfolie überzogen war, auf deren Oberfläche eine Schaltung durch Lötplattierung aufgedruckt war, die Stromleiter von 0,08 mm Breite und 0,1 bis 1,0 mm Abstand aufwies, wurde mittels einer Sprüh-Ätzvorrichtung mit einer Ätzlösung geätzt, die 20 Vol.-Ji (g/100 ecm) Ammoniumpersulfat, 3*51 Mol/Liter Ammoniak und 1 Vol.-% (g/100 ecm) Diacetonalkohol enthielt. Die Temperatur der

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Ätzlösung wurde von der niedrigeren Temperatur, die sie unmittelbar nach der Herstellung aufwies, allmählich auf 40°C erhöht und letztlich auf 40°C gehalten. Der p_R-Wert der Lösung wurde durch gelegentlichen Zusatz von Ammoniak auf einem Wert von 9*5 gehalten.

Nachdem die mit der Schaltung bedruckte Platte, deren Oberfläche bis zu einem Anteil von etwa H-O % des Kupfers mit der Lötplattierung abgedeckt war, innerhalb der Zeitspanne von K Minuten geätzt worden war, wurde festgestellt, daß die Lösungsmenge des Kupfers und der Wirkungsgrad des Ammoniumpersulfats 105 g/l bzw. 188 % betrugen.

Die durch dieses Ätzverfahren erhaltene, mit der Schaltung bedruckte Platte ist klar und frei von irgendeiner Verfärbung der Lötplattierung, und sie weist eine glänzende Oberfläche auf. Die Hinterschneidung (under-cut) und der Ätzgrad betrugen 15*0 bzw. 2,72, so daß ein technisch befriedigendes Ergebnis erhalten worden ist.

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Claims

Patentansprüche

Π ·) Verfahren zum chemischen Lösen von Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die 5 bis 40 Vol.-$ (g/100 ecm) eines Persulfats, ferner Ammoniak in einer Mol-Menge, die das 1- bis 10-fache der Mol-Menge des Persulfats beträgt, und einen Stabilisator enthält, der aus einem Vertreter der Gruppe der ein-, zwei- oder mehrwertigen Alkohole, der Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Äther, Sulfoxyde, Amine, P Sulfonsäuren und oberflächenaktiven Mittel besteht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Persulfat aus Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Persulfats in der Lösung 10 bis 30 Vol.-Ji (g/100 ecm) beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der ein-, zwei- oder

^ mehrwertigen Alkohole aus Methylalkohol, Isobutyl-

alkohol, Hexylalkohol, Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, Triäthylenglykol, Glycerin, Cyclohexanol oder Mannit besteht.
5· Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der Aldehyde aus Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isovaleraldehyd, Capronaldehyd oder Chloral besteht.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der Ketone aus Aceton, Methyl-äthylketon, Methyl-isobutylketon, Hexanon-(3), Acetophenon oder Diacetonalkohol besteht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der Carbonsäuren aus
Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure oder Adipinsäure besteht.
-8. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der Ester aus Ameisensäuremethylester, Propionsäuremethylester, Buttersäuremethylester oder Butyrolacton besteht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der Äther aus Isopropyläther, Dioxan oder A'thylenglykolmonomethyläther (methyl "Cellosalve") besteht.
10. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der Sulfoxyde aus
Dimethylsulfoxyd besteht.
11. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der Amine aus Trimethylamin oder Äthanolamin besteht.
12. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der Sulfonsäuren aus
Benzolsulfonsäure besteht.

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13· Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Vertreter der Gruppe der oberflächenaktiven Mittel aus einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, einem kationischen oberflächenaktiven Mittel oder einem anionischen oberflächenaktiven Mittel besteht.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel aus einem Polyoxyäthylen-alkyläther, einem Polyoxyäthylenfettsäureester oder einem Polyoxyäthylen-sorbitanfettsäureester besteht.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel aus einem Polyoxyäthylen-alkylaniin od-r einem Alkyltrimethylammoniumchlorid besteht,
iö. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel aus einem Natrium-Dialkylsulfobernsteinsäureester, einem Schwefelsäureester eines höhermolekularen Alkohols oder einem Natrium-Polyoxyäthylen-alkylsulfat besteht.
17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4- bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stabilisierungsmittels in der Lösung weniger als 5 Vol.-J^ (g/100 ecm) beträgt.
18. Verfahren gemäß Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stabilisierungsmittels in der Lösung weniger als 1 Vol.-^ (g/100 ecm) beträgt.

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