DE2055251C3

DE2055251C3 - Verwendung von Ätzlösungen bei der Herstellung gedruckter Schaltungen

Info

Publication number: DE2055251C3
Application number: DE19702055251
Authority: DE
Inventors: Rudolph John Hauppage N.Y. Zeblisky (V.St.A.)
Original assignee: Photocircuits Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2055251B2; DK143830B; CH529831A; DK143830C; GB1295954A; FR2082950A5; NL7016104A; JPS5014225B1; DE2055251A1; AT313014B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ätzlösungen bei der Hersteilung gedruckter Schaltungen.

Zum Abätzen von Trägeroberflächen bei der Herstellung gedruckter Schaltungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt, wobei üblicherweise von kupferkaschiertem Trägermaterial ausgegangen wird, die Kupferoberfläche mit einer Abdeckmaske aus ätzbeständigem Material beaufschlagt wird, die die Leiterbahnen der gedruckten Schaltung vorgebenden Bereiche vollständig abdeckt, um nachfolgend mittels einer Ätzlösung das überschüssige Kupfer abzulösen.

Nachteilig bei diesem sogenannten subtraktiven Verfahren ist u. a., daß es bisher keine Ätzlösungen gab, die universell anwendbar sind. So kann beispielsweise eine Eisenchloridverbindung nur im Zusammenhang mit bestimmten organischen Ätzmasken Anwendung finden, während diese Kombination Nikkei- und Zinnlegierungcn angreift. Chromsäure als Ätzmittel greift Silber-Ätzmasken an, während das häufig weiter als Ätzmittel benutzte Peroxidisulfat Ätzmasken in unerwünschter Weise mit anätzt, die aus Zinn-Blei-Legierungen bestehen.

Zur Cntkupferung und Reinigung von Metalloberflächen, vorzugsweise massiven Metallgegenständen, wie Geschützrohren, aber auch Kupferblechen ganz allgemein, die jedoch in keinem Zusammenhang mit kupferkaschierten Leiterplatten stehen, ist es bereits bekannt, den Ätzvorgang alkalisch mittels Peroxover · bindungen enthaltenden wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls auch unter Zusatz von Aminen, durchzuführen, wobei auf dem mit der Herstellung von Leiterplatten nicht artverwandten Sachbereich gute Ergebnisse erzielt werden konnten (DE-AS 1 289 720).

Weiter ist ein Verfahren zum Entfernen kupferhaltiger Beläge von Eisen- und Stahloberflächen insbesondere in Kesselanlagen mit Hilfe von wäßrigen, alkalischen, oxidationsmittelhaltigen Lösungen bekannt, wobei die Lösung neben einem im alkalischen Bereich wirksamen Komplexbildner für Kupfer auch eine wäßrige Lösung an Chrom- oder Jodverbindungen enthält. Die wiederum für einen hier nicht vergleichbaren Anwendungsbereich verwendete Lösung ist jedoch relativ leicht zersetzbar und bringt nur eine geringe Ätzgeschwindigkeit (AT-PS 259 325).

Zur Beschleunigung des Ätzvorgangs ist es auch bekannt, Mineralsäuren oder Schwermetallsalze zuzugeben (US-PS 3463733), wobei versucht wird, die hohe Zersetzungsgeschwindigkeit derartiger Lösungen durch Harnstoff zusätze herabzusetzen. Zwar wird in diesem Zusammenhang auch von verschiedenen anderen Stabilisatoren in Verbindung mit Wasserstoffperoxyd gesprochen, jedoch arbeitet diese Lösung im sauren Bereich, so daß die damit verbundenen bekannten Nachteile gegenüber dem Arbeiten im alkalischen Bereich nicht vermeidbar sind.

Schließlich soll noch ganz allgemein darauf hingewiesen werden, daß es aus der einschlägigen Literatur bekannt ist, daß durch kombinierte Anwendung mehrerer Stabilisatoren oft eine höhere Stabilität erreicht wird als es der Summenwirkung entspricht, wobei auch die Verbindung von Komplexbildnern bei der Handhabung von Wasserstoffperoxyd bereits Erwähnung findet (Handbuch GMELIN).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für einen bestimmten Anwendungszweck, nämlich die Verwendung bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, eine Ätzlösung so auszubilden, daß sie sich durch allgemeine Anwendbarkeit auszeichnet, also sowohl Kunststoffe als auch Metalle, mit Ausnahme von Kupfer, nicht angreifen darf und bei großer Ätzgeschwindigkeit im alkalischen Bereich arbeiten muß, wobei gleichzeitig auf hohe Stabilität über einen möglichst langen Zeitraum Wert gelegt wird.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale erreicht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das Arbeiten im alkalischen Bereich mit Peroxoverbindungen unter Zugabe von Stabilisatoren für diese Verbindungen sowie einem Komplexbildner für Metallioncn, wobei in einer besonderen Ausgestaltung der Komplexbildner zugleich als Stabilisator Anwendung finden kann, bringt bei hoher Ätzgeschwindigkeit für Leiterplatten vorteilhafte Ätzergebnissc, ohne nennenswerte Überschneidungen der Leiterzüge und eine bisher noch nicht erreichte universelle Anwendbarkeit für beliebige Arten von Leiterplatten und Maskenmaterialien im subtraktiven Verfahren.

Es ist gelungen, die Peroxolösungen derart zu stabilisieren, daß sie bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können, was zu der gewünschten Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit führt. Die Ätzmaske bleibt durch die freiwerdenden Reaktionsprodukte völlig > unbeschädigt und die hohe Ätzgeschwindigkeit bleibt während der Lebensdauer der Ätzlösung nahezu konstant.

Der über 7 liegende pH-Wert sollte vorzugsweise auf einen Wert von 9 bis 10 eingestellt werden. Wie ^lu Untersuchungen gezeigt haben, bewirkt das Einhalten dieses pH-Bereichs, daß metallische Ätzabdeckmasken mit Ausnahme von Kupfer nicht angegriffen werden. Gleichzeitig wird dadurch die Ausbildung von galvanischen Zellen unterbunden. In bestimmten Fäl- ι > len, beispielsweise wenn Ammoniumhydroxyd als Komplexbildner benutzt wird, kann vorteilhaft ein Puffer der Ätzlösung zugesetzt werden, um den pH-Wert auf dem gewünschten Wert zu halten. Die Zugabe eines Puffers führt zur weiteren Erhöhung der -^(l Ätzgeschwindigkeit und Verbesserung der Ätzkapazität. Als Puffer sind beispielsweise Ammoniumbikarbonat, Ammoniumazetat, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumphosphat, Natriumbikarbonat, Kaliumazetat, Natriumkarbonat und Harn- -"> stoff zu nennen.

Als Komplexbildner sind alle Chemikalien geeignet, die Kupfer beziehungsweise andere Metalle in dem vorliegenden pH-Bereich, in dem die Lösung benutzt wird, als Komplexe oder Chelate binden. Ein J» bevorzugter Komplexbildner ist seines geringen Preises wegen Ammoniumhydroxyd. Andere geeignete Komplexbildner sind primäre, sekundäre und tertiäre organische Aminverbindungen, auch in hydroxysubstituierter Form, sowie Äthylendiamin-tetra-essigsäure und deren Salze.

Repräsentative Verbindungen, die die Peroxogruppe enthalten, sind bekanntlich zum Beispiel Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallperoxodisulfate und Peroxomonosulfate und Organoperoxo- 4< > säuren und deren Salze. Als spezifische Beispiele seien angeführt: Ammoniumperoxodisulfat, Dinatriumperoxomonosulfat, Pcroxoessigsäure und Peroxobenzoesäure. Es wird angenommen, daß der in der Lösung enthaltene Stabilisator zur Be-oder Verhinderung der 4> Hydrolyse der Peroxogruppen enthaltenden Verbindung zu einem instabilen Peroxyd dient.

Trotz der außerordentlich wesentlichen Bedeutung des Stabilisators für den hier gegebenen Anwendungsbereich der Peroxolösungen hat sich überra- in schenderweise ergeben, daß schon relativ geringe Mengen an Stabilisatoren zur Stabilisation ausreichen; zumeist genügen Konzentrationen von 0,1 Gew.-%, wobei kein Nachteil auftritt, wenn die Stabilisatoren in größeren Konzentrationen benutzt werden. Verlbindungen, die sowohl stabilisierende als auch beschleunigende Wirkung zeigen, können in mehrere Gruppen eingeteilt werden, nämlich in

(a) Mono- oder Polyamine,

(b) carboxysubstituierte Mono- oder Polyamine, t>o

(c) hydroxysubstituierte Mono- oder Polyamine,

(d) Mono- und Polyaminoäther,

(e) Harnstoff und substituierte Harnstoffe,

(f) Hydroxykarbonsäuren,

(g) Monoalkohole, tr> (h) Dialkohole,

(i) monoacyliertc Dialkohole,
(j) Ketoalkohole sowie

(k) 3—6 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Ketone und aliphatische Äther.

Spezifische Vertreter der Gruppe (a) sind n-Buthyiamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin; für die Gruppe (b) sind es Äthylendiamintetraessigsäure und deren Tetranatriumsalz; für die Gruppe (c) Äthanolamin, Triethanolamin, Trinatriumhydroxyäthyläthylendiamintetraessigsäure
und Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin; für die Gruppe (d) Diäthanolaminäthertetraessigsäure und Äthylenglycol-bis-(aminoäthyläther)-tetraessigsäure und Äthylenglykol-bis-(aminoäthyläther)-tetraessigsäure; für die Gruppe (e) Harnstoff, N-Methylharnstoff, N-Diäthylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Ν,Ν'-Dibutylharnstoff; für die Gruppe (f) Glykolsäure, Milchsäure und Weinsäure; für die Gruppe (g) Methanol, Äthanol, Isopropanol und 1-Butanol; für die Gruppe (h) Äthylenglycol, Propylglycol und 1,3-Butandiol; für die Gruppe (i) Äthylenglykolmonoazeiat, Äthylenglykol-monobutylat, Propylenglycolmonopropionat; für die Gruppe (j) Diazetonalkohol; für die Gruppe (k) Aceton, Butanon-2, Diäthyläther und Dibutyläther.

Die Lösungen können in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0" C und 100° C, vorzugsweise zwischen 25° C und 50° C, benutzt werden. Wasser ist d?.s bevorzugte Lösungsmittel; unter Umständen kann es allerdings nötig sein, nichtwäßrige Lösungsmittel zu verwenden. Wird beispielsweise als Stabilisator ein Alkohol oder Äther benutzt, so kann er auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.

Der besondere Vorteil für die Herstellung gedruckter Schaltungen bei verhältnismäßig hohen Ätzgeschwindigkeiten ohne nachteilige Unterätzungen ergibt sich aus entsprechenden nachstehenden Versuchsergebnissen, die in Tabellenform zusammengestellt sind, wobei es sich dabei um die auf die Kupferfolie aufgebrachten Masken handelt und das Verhältnis von Ätzgeschwindigkeit zu Unterätzung nachfolgend angegeben ist.

	Löt	Glanz	GoId-
	zinn	zinn	Nickel
Saures Ammonium
Persulfat NH₄HS₂O₈	1,9	1,5	0,9
Chrom-Schwefel
säure	2,0	1,1	0,7
Eisen (III)
Chlorid	—	—	0,9
Kupfer (II)
Chlorid	—		0,7
Alkalische Chlorit-
Lösung	1,6	2,0	1,5
Alkalische Peroxo-
disulfat-Lösung	2,1	2,3	2,0
Die folgenden Beispiele dienen	der weitern Erläu-
terung der Erfindung:

Beispiel I

1 Liter Lösung enthält 240,0 g Ammoniumperoxydisulfat, 350 ml Ammoniumhydroxyd (29% NH₁), als Puffer 30 g Ammoniumchlorid und 5 ml Methanol; zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 9.75 kann noch Ammoniumhydroxyd zugegeben werden.

Beispiel II

Die Lösung enthält die gleichen Bestandteile im gleichen Mengenverhältnis wie im Beispiel I, nur wird

die Menge Ammoniumhydroxyd derart eingestellt, daß sich pH-Werte von 7, 8, 10 und 13 ergeben.

Beispiel III

Eine Lösung gemäß Beispiel I wird mit unterschiedlichen Puffersubstanzen, und zwar Ammoniumbikarbonat, Ammoniumazetat, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, Ammoniumjodid, Ammoniumphosphat, Natriumbikarbonat. Kaliumbikarbonat, Kaliumazetat, Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat, beaufschlagt.

Beispiel IV

Die Lösung aus Beispiel I wird mit unterschiedlichen Peroxydverbindungen hergestellt, die in stöchiometrisch äquivalenter Menge an Stelle des Ammoniumperoxydisulfat in Beispiel I zugegeben werden, und zwar Natriumperoxydisulfat, Lithiumperoxydisulfat, Bariumperoxydisulfat, Strontiumperoxydisulfat, Kaiiumperoxydisulfat, Dinatriumperoxymonosulfat, Peroxyessigsäure, Peroxytrifluoressigsäure und Peroxybenzoesäure.

Menge von Glykolsäure an Stelle von Methanol wiederholt. Das Ergebnis entspricht dem des Beispiels I. vergleiche Beispiel XV.

Beispiel XI

Die gleiche Lösung, wie im Beispiel I beschrieben,

wird mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge von

Äthylendiamin an Stelle von Methanol hergestellt.

Das Ergebnis entspricht dem von Beispiel I, vergleiche

ι« Beispiel XV.

Beispiel XII

Beispiel I wird mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge von 1,3 Butandiol an Stelle von Methanol ι"· wiederholt. Das Ergebnis entspricht dem des Beispiels I, vergleiche Beispiel XV.

Beispiel XIII

Beispiel I wird mit der stöchiometrisch äquivalen- -" ten Menge von Diazetonalkohol an Stelle von Methanol wiederholt. Das Ergebnis entspricht dem von Beispiel I, vergleiche Beispiel XV.

Beispiel V

Beispiel I wird mit den folgenden Komplexbildnern durchgeführt. Dabei werden in stöchiometrisch äquivalenter Menge an Stelle des Ammoniumhydroxyds verwende!:

n-Rutylamin Triäthanolamin

di-Butylamin Äthylcndiamintetra- J< >

essigsaure
icrt.-Butylamin Tetranutriumäthylcndi-

amintetracssigsäure
Diäthanolamin.

Beispiel VI

In Beipsiel I wird eine Änderung dahingehend vorgenommen, daß mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge von Tetraäthylenpentamin an Stelle von Methanol gearbeitet wird; die erzielten Ergebnisse ■"> entsprechen denen des Beispiels I, vergleiche Beispiel XV.

Beispiel VII

Von Beispiel I ausgehend, wird mit der stöchiome- ί > trisch äquivalenten Menge von Äthylendiamintetraessigsäure an Stelle von Methanol gearbeitet. Das Ergebnis entspricht dem des Beispiels I, vergleiche Beispiel XV.

Beispiel VIII

Beispiel I wird mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin an Stelle von Methanol wiederholt. Das Ergebnis entspricht dem des Beispiels I, vergleiche Beispiel XV.

Beispiel IX

Beispiel I wird mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge von TrHütr.iimhydroxyäthyläthylendiamintriazetat an Stelle von Methanol wiederholt. Das Ergebnis entspricht dem des Beispiels I, vergleiche Beispiel XV.

Beispiel X
Beispiel I wird mit stöchiometrisch äquivalenter

Beispiel XIV

Beispiel I wird mit anderen Mengenverhältnissen für die folgenden Verbindungen durchgeführt:
Ammoniumperoxydisulfat 25 g

Ammoniumhydroxyd 100 ml

Ammoniumchlorid (Puffersubst.) K) g

Methanol 5 ml

Beispiel XV

Die oben beschriebenen Ätzlösungen werden in einer Sprühätzmaschine getestet und die für die Ätzung eines Kupferstreifens von 0,035 mm Dicke bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Unter den gleichen Bedingungen wurden auch Schaltungsplatten mit Nickel-, Gold-oder Bleizinnauflagen getestet, um den Einfluß der Ätzlösungen auf derartige Metalle zu untersuchen; die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Ätzlösungen Ätzzeit f. Kupfer Temperatur

Beispiel	I	1,5	bis	3	Minuten	30°	C
Beispiel	VI			5	Minuten	40°	C
Beispiel	VlI	1,7	bis	5	Minuten	40°	C
Beispiel	VIII			3	Minuten	40°	C
Beispiel	IX			3	Minuten	40°	C
Beispiel	X	1,7	bis	3	Minuten	40°	C
Beispiel	XI	1,75	bis	3	Minuten	40°	C
Beispiel	XII			2	Minuten	40°	C
Beispiel	XIlI	2,5	bis	2	Minuten	40°	C

Für Vergleichszwecke wurde die im Beispiel I beschriebene Ätzlösung ohne Methanol verwendet; die Ätzzeit betrug in diesem Fall 7 bis 10 Minuten.

Bei allen oben beschriebenen Versuchen blieben Schaltungsplatten mit Nickel-, Gold- und Blei-Zinnauflagen unangegriffen. Es zeigte sich kein Hinweis auf galvanische Ätzung oder Unterätzung der Leiter.

Die ohne Stabilisator als Kontrollversuch zusammengesetzte Ätzlösung zersetzte sich gleich nach der Herstellung und verlor hierbei fast ihre gesamte Ätzkraft.

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die Vorteile der erfinduneseemäß zusammengesetzten Ätzlösune.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Lösungen mit einem pH-Wert größer als 7, die als Oxydationsmittel eine Peroxoverbindung aus der Reihe der Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliperoxomono- oder -peroxodisulfate sowie der organischen Peroxosäuren und deren Salze in einer Menge von 1 Gew.-% bis zur Sättigung und einen Komplexbildner für Metallionen, wie Ammoniak oder ein Ammoniakderivat, enthalten, mit einem Stabilisator für die Peroxoverbindungen aus der Reihe der Mono- oder Polyamine, carboxysubstituierte Mono- oder Polyamine, hydroxysubstituierte Mono- oder Polyamine, Mono- und Polyaminoäther, Harnstoff und substituierte Harnstoffe, Hydroxykarbonsäuren, Mono- und Dialkohole, monoacylierte Dialkohole, Ketoalkohole, sowie 3—6 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Ketone und aliphatische Äther, in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% zum Ätzen von Kupferleitern bei der Herstellung gedruckter Schaltungen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der in der Lösung vorliegende Komplexbildner zugleich als Stabilisator für die Peroxoverbindung dient.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Stabilisator Trinatrium-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat dient.

4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Stabilisator Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis (2-hydroxypropyl)äthylendiamin dient.

5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Stabilisator Tetraäthylenpentamin dient.

6. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Stabilisator Glykolsäurc dient.

7. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Stabilisator 1,3-Butandiol dient.

8. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Stabilisator Methanol dient.