DE2057757A1 - Komplexbildner und ihre Anwendung in stromlos arbeitenden Metallisierungsbaedern - Google Patents

Description

Bsriin, den 17. November 1970

Photocircuits Division of Kollmorgen Corporation, Hartx'ord, Connecticut, U.S.A.

Komplexbildner und ihre Anwendung in.' stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern

Stromlos arbeitende Metallisierungsbäder

bestehen in der Hegel aus den folgenden Grundkomponenten j Salz des abzuscheidenden Metalles, Reduktionsmittel und Komplexbildner. Letzterer hat unterschiedliche Aufgaben in der Badlösung, erstens muß der mit den Metallionen gebildete Komplex in der Badflüssigkeit eine gute Löslichkeit aufweisen, zweitens muß der gebildete Komplex stabil gegenüber dem Reduktionsmittel sein, damit dieser nicht bereits innerhalb der üadlösung von dem Reduktionsmittel angegriffen wird, jedoch muß er an katalytisch wirkenden Oberflächen oder in deren unmittelbarer Umgebung von dem Reduktionsmittel zersetzt und zum Metall reduziert werden.

^s sind eine Anzahl von Komplexbildnern bekannt, die diese Aufgaben erfüllen aber nur wenige der bisher bekannten Komplexbildner haben eine stabilisierende Wirkung auf das Bad ohne gleichzeitig die Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalles zu reduzieren. Nur eine bisher bekannte Verbindung ergibt gleichzeitig eine hohe Badstabilität bei großer Abscheidungsgeschwindigkeit Gyclohexandiamintetraacetat. Dieser Stoff ist aber so kostspielig, daß er trotz seiner vorzüglichen Eigenschaften für Produktionszwecke nicht in Betrach kommt.

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Die Anmelderin ist bei weiteren Untersuchungen zu dem überraschenden Ergebnis gelangt, daß das Cyclohexandiamintetraacetat auch in Mischung mit anderen geeigneten Komplexbildnern üadlösungen ergibt, die bezüglich ihrer Badstabilität und Abscheidungsgesehwindigkeit, denen unter ausschließlicher Verwendung von Cyclohexandiamintetraacetat hergestellte. Badlösungen, erstaunlich nahe kommen.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind Badlösungen, die mehrere Komplexbildner enthalten, wovon einer Oyclohexandiamintetraeaaigsäure beziehungsweise ein Salz davon ist,und die dadurch eine Hervorragende Badstabilität bei hoher Abscheidungsgeschwindigkeit aufweisen.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden folgende Mischungen vorgeschlagen:

(a) solche die awei stabile, wasserlösliche Komplexverbindungen mit zwei Komplexbildnern enthalten, von denen einer Cyclohexandiamintetra98.sigsäure int.'-

(b) solche die eine stabile wasserlösliche gemischte Komplexverbindung aus wenigstens zwei Komplexbildnern enthalten von denen einer Cyclodiamintetraessigsäure ist

(c) Mischungen von (a) und (b) Vorzugsweise werden als abzuscheidende

Metalle solche der Gruppe "IB¹ des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Kupfer verwendet.

Erfindungogemäß ist Cyclohexandiaminessigsäure beziehungsweise deren Salze ein notwendiger Bestandteil der Komplexbildner der Badlösung. Als zweiter oder weitere Komplexbildner könne ^Ammoniak oder organische Komplexbildner benutzt werden, die wenigstens eine Amin-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthalten. Als beoonders geeignet haben sich organische Komplexbildner mit folgenden Gruppen bewährt j -"-mmoniRk und organische Komplex-

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bildner, die eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten; die primäre Aminogruppe (-NHp), die sekundäre Aminogruppe fctfH), die tertiäre Aminogruppe (^F-), die Iminogmppe (=NH), die Carboxylgruppe (-COOH), und die Hydroxylgruppe-OH). Unter diesen Verbindungen sollen die folgenden besondere genannt werden: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Äthylendiamintetraessigsäure, ΪΓ,Ν,Ν¹ ,Ν*- tetrakis-2-(hydroxy-propyl) äthylendiamin, Zitronensäure, Weinsäure, 1.3 propandiamin, und Ammoniak. Ebenfalls können die verwandten Polyamine und N-carboxymethylderivate hiervon wie Diäthylentriaminpentaessigsäure. .

Rochelle-salz, das Natriumsalz (Mono-, Di- und Trinatriumsalz) der N-hydroxyäthyläthylendiamintriessigeäure, Nitrilotriessigsäure und deren Alkalisalze, Glukonsäure, G-lukonate und Triäthanolamin werden ebenfalls vorzugsweise als Komplexbildner verwendet, aber die im Handel befindlichen Verbindungen wie Giukon ξ lakton und modifizierte Äthylendiaminazetate sind ebenfalls brauchbar und geben in manchen Fällen sogar noch bessere Resultate als die reinen Äthylendiamintetraacetate und N-hydroxyäthyläthylendiamintriazetat.

Entsprechend dem erfinderischen Grundgedanken haben sich solche Mischkomplexe als brauchbar erwiesen die neben Cyclohexandiamintetraessigsäure einen oder mehrere der folgenden Komplexbildner enthalten; wie beispielsweise die folgenden: Äthylendiamintetraessigsäure, Ν,Ν,Ν' ,Ii*-tetrakis-2-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin oder eine Mischung von beiden.

])ie erfindungsgemäßen Komplexverbindungen des Metalls können beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden, man «ibt zu der wässrigen Metallsalzlösung beispielsweise eines Metallchlorid, -sulfates oder Nitratu den Komplexbildner.

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Als Reduktionsmittel kann Formaldehyd oder beispielsweise auch ein wasserlösliches Borhydrid oder Aminoborane verwendet werden, alle genannten zeigen in Wasser gute Stabilität. Für Kupferbäder werden im allgemeinen wässrige Lösungen von Formaldehyd oder Paraformaldehyd verwendet. Für Edelmetalle haben sich Natrium- und Kaliumborhydride als sehr vor~ teilhaft erwiesen ,letztere werden insbesondere für Gold-und Silberbäder verwendet. Ebenfalls sollen noch die folgenden Reduktionsmittel erwähnt werden : substituierte -Borhydride wie Natriumtrimethoxyborohydrid Na B (OCH»)3H; sowie des weiteren die Aminoborane, beisxaelsweise Isopropyla'minoboran und Dimethylaminoboran, letztere sind ebunEällBrbrauchbare'Üeduktionsmlttelffür die Metalle der Gruppe IB des periodischen Systems der Elemente. _t

Die den erfindungsgemäßen Komplexbildner enthaltenden Badlösungen werden in der Regel bei einem hohen pH betrieben, vorzugsweise liegt dieser zwischen 10 und 14<

Bei der Herstellung der Badlösung ist darauf zu achten, daß eine Reaktion zwischen dem Metallsalz und dem Reduktionsmittel vermieden wird; man geht deshalb Vorzugsweise folgendermasaen vor: zu der wässrigen Metallsalzlösung wird zunächst der Komplexbildner gegeben damit sich der wasserlösliche Metallkomplexjbildet ehe das Reduktionsmittel zugefügt wird, erst im Anschluß daran wird Reduktionsmittel zugesetzt.Dabei kann der Komplexbildner in Form einer Säure oder Base oder auch in Form eines Salzes zugegeben werden, sofern diese-Verbindungen wasserlöslich sind. Vorzugsweise wird man nach Zugabe des Komplexbildners zunächst den erwünschten pH Wert einstellen, indem man entweder Säure oder Lauge zusetzt. Das Reduktionsmittel wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung zugegeben, beispielsweise eine 37$ Formaldehydlösung .

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*..■■;■. - 5 - .

Sie nachfolgend aufgezählten Oberflächen , t wirken katalytisch auf die Metallabscheidung aus den erfindungsgemäßen Bädern : Nickel, Cobalt, Eisen, Stahl Palladium, Platin, Kupfer, Messing, Mangan, Chrom, Molybdän,"'Wolfram, Titan, Zinn und Silber.

Nichtmetallische Oberflächen wie Glas, Keramik und Kunststoffe müssen für die Metallabaoheidung aus erfindungsgemäßen Bädern mit einer katalytisch wirksamen · Oberflächenschicht versehen werden· Derartige Schiohten sowie Verfahren zu ihrer Aufbringung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise sei hier eins der üblichen Verfahren genannt; die nicht katalytisehe Oberfläche wird in eine wässrige lösung von Zinn- und Edelmetailionen getaucht. .

Der Ausdruck katalytisch soll hier "bedeuten, daß-die Oberfläche katalytisch auf die Metallabsoheidung aus den geeigneten'Bädern v/irkt, ohne daß äuesere Stromzufuhr erforderlich ist«

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Badkoniponenttn sind in weiten Bereichen variierbar» ^in typisches Bad würde folgende Mengenverhältnisse aufweisen!

Wasserlösliches Metallsalz 0.002 - 0.60 Mol/Liter Reduktionsmittel . 0.0002- 2.5 Mal/liiUer ' Komplexbildner 0.7 -10.0 mal die

Molzahl des Metalleälaea

* Theoretisch sind 1-2 Mole Formaldehyd pro Mol Metallsala erforderlich» für Borohydride gilt theoretisch dass it/4 -1/8 Mol pro Mol Metallsalz erforderlich ist. Diese Mengenangaben können als die Minimalmengen angesehen werden, (Sie sum funktionieren de» Sadee erforderlich sind.'

0RK3HNAL INSPECTED

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Die Menge des zuzusetzenden Koniplexbildners hängt von diesem selbst sowie von der Menge des im Bad befindlichen Metallsalzes ab. In alkalischer Lösung liegt daa Mengenverhältnis von Metallsalz zu Komplexbildner zwischen 1 ϊ 0.7 und 1:10. In der Regel ist ein kleiner Überschuß an Komplexbildner gegenüber dem Metallsalz vorteilhaft. Das Verhältnis von Cyclohexandiamintetraeasigsäure zu den übrigen Komplexbildnern kann in weiten Grenzen variiert werden ohne daiß hierunter die Wirtschaftlichkeit, die durch die vorliegende Erfindung gewährleistet wird ,leidet.

Im allgemeinen wird pro Mol Cyclohexandiamintetraeaaigöäure o.'25-bis etwa 2MoI weitere Komplexbildner verwendet.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder läuft die Metallabscheidung autokatalytisch un,d mit gleichbleibender" Geschwindigkeit an den Stellen ab an denen das Bad mit der katalytiachen Oberfläche in Berührung kommt.

Ea ist selbstverständlich, daß aich die Bäder im Verlauf der Metallabaoheidung verbrauchen, daa Metallaala und das Reduktionsmittel können von Zeit zu Zeit aufgefüllt werden ebenfalls ist es ratsam den pH Wert zu kontrollieren und alle weiteren Badbestandteile ständig auf ihrem Optimalwert zu halten.

Beate Ergebnisse werden erzielt wenn den erfindungsgemäßen Bädern Benetzer in Mengen von weniger als 5g/l zugesetzt werden. Typisch für geeignete Benetzer sind die Phosphorsäure ester und Oxyäthylierte Natriumsalze.

ORIGHNAL INSPECTED

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Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgeraäße Metallabscheidungsbäder gegeben«

Beispiel I

Kupfersulfat (CuSO₄.5H₂O) - 0.053 Mol/l Äthylendiamintetraessigs. - 0.05 Mol/l o-Cyclohexandiamintetraessigs. - 0.125 Mol/l Formaldehyd (6ml 379^) . -.0.074 Mol/l Wasser auffüllen auf

. pH - 12.80

Ein gereinigter Streifen Kupferfolie wird ' in das Bad bei einer Temperatur yon 5O⁰C eingetaucht, die Kupferabscheidungsgeschwindigkei't auf diesem Streifen beträgt 200mg/i0cm /Stunde

Zur Veranschaulichung des erfinderischen Grundgedankens wird ein zweites Bad angesetzt, welches genau die gleiche Zusammensetzung aufweist mit dem Unterschied, dass dieses als Komplexbildner zwar die gleiche Menge aber keine o_ - Cyclohexandiamintetraessigsäure sondern nur Ethylendiamintetraessigsäure:

Kupfersulfat (CuSO₄₁SH₂O) - 0.053 Mol/l

jifchylendiainintetraessigs. - 0.23 Mol/l

Formaldehyd (6ml 37#) - 0.074 Mol/l Wasser

pH - 12.80

Unter gleichen Bedingungen betrug die Abscheidungsgeschwindigkeit 70mg/i0cm /Stunde

Das gleiche Bad unter Verwendung von c^-Cyclohexandiainintetraessigsäure an Stelle von Äthylendiamintetraessigsäure also der folgenden Zusammensetzung:

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Kupfersulfat, (CuSO₄ . 5H₂O) - 0.053 Mol/l ct-cyclohexandiainintetraeesigs.- 0.23 Mol/l .Formaldehyd (6ml 3V?°) " - 0.074 Mol/l ^Wasser auffüllen auf

pH - 12.80

Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug bei diesem Bad unter sonst gleichen Bedingungen 2O5mg/iOcm /Stunde.

Wie zu erwarten ist die Abscheidungsgeschwindigkeit mit Äthylendiamintetraessigsaüre als einzigem
Komplexbildner sehr gering und mit _o-Oy cl'ohexa nt et raessigsäure als einzigem Komplexbildner arbeitet das
Bad sehr schnell, in wenigen Stunden erreicht die
abgeschiedene Kupferschicht bereits eine Dicke die
für industrielle Zwecke brauchbar ist, aber wegen der hohen Kosten ist ein solches Bad dennoch im Fabrikationsbetrieb unwirtschaftlich.

Völlig überraschend ist die Wirkung von

Äthylendiamintetraessigsaure und o-Cyclohexandiamintetraessigsäure als Mischkomplexbildner entsprechend der yprliegenden Erfindung, die mit diesem Mischkomplexbildner erzielte Abscheidungsgeschwindigkeit ist fast so groß wie die mit reiner o^-Cyclohexandiamintetraessigsäure, was die Vorteile der hier beanspruchten Erfindung eindeutig aufzeigt.

Beispiel II

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellen Mischkomplexbildner erhöhen nicht nur die
Metallabscheidungsgeschwindigkeit aus stromlos arbeitenden Bäder, sie vergrößern gleichzeitig auch die Badstabilität.

1 C 9 8 2 6 / 1 7 *:

Kupfersulfat (CuSO₄ . 5 HgO) - 0.06 Mol/l

N,N,N*,N^f- tetrakis-2-(2-

hydroxyprpyl)ethylendiamin -CO. 1 Mol/l cj-Cyelohexandiaraintetraeeeiga. - 0.05 Mol/l Formaldehyd (10ml 37?*) - 0.123Mol/l

Natriumcyanid (5mg) - 0.0001 Mol/l

Wasser auffüllen

. . auf T' Liter

pH ■ - 12.8

Das nach Beispiel II hergestellte Bad ist stabil und der erhaltene Kupferniederschlag von großer •i>uktilität. Bei 6O⁰C beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit 74.5mg/iÖ cnr/Stunde. ψ±?α ausschließlich K.M.K·,N^l-tetrakis~2-(2-hydroxypropyl) äthylendiamin^als Komplexbildner verwendet so ist das Bad instabil und zersetz; t sich innerhalb von 6 Minuten*

Beispiel III
Kupfersulfat (CuSO₄-SH₂O) -0.053MoIA o-Cyelohexandiaraintetra-

essigsaure _{β 0>073 Mol/l}

ÄthylendiaiaintetraeBsigs. - 0.033 Mol/l Formaldehyd -0.074MoI/!

Hatriumcyanid (i0mg) . - O.OOO2M0I/I Wasser auffüllen auf 11

pH - 12.8

Bei 60⁰C ist die Abseheidungsgeaohwindigkeit 157 mg/iOcm²/Std.

Bas Bad nach Beispiel 3 wird immer dann bevorzugt .wenn eine Oberfläche schnell mit einer dünnen Kupferschicht überzogen werden soll.

10 9 8 26/1768 ORtGiNAL¹ INSPECTED

- ίο -

Beispiel IV

Goldchlorid-hydrochlorid

Trihydratn - 0-010 Mol/l

Äthylendiamin tetra-

esaig3äure - 0.050 Mol/l

£-Cycloft exandiamin-

tetraesaigsäure - 0.050 Mol/l

Natriumcyanid - 0.040 Mol/l

Dimethylaminboran - 0.140 Mol/l

Wasser "auffüllen auf

pH - 13.0

Dieses Bad arbeitet ohne äussere Stromzufuhr und mit guter Abscheidungsgeschwindigkeit bei 60°C.

Beispiel V

.Silbernitrat - 0.010 Mol/l

Äthylendiamintetra-

essigaäure - 0.050 Mol/l

o-Cyclohexandiamin-

Tetraessigsäure - 0.050 Mol/l

Natriumcyanid - 0.040 Mol/l

Dimethylboran - 0.035 Mol/l

Wasser ' - auffüllen auf

pH - 13.0

Dieses Bad arbeitet ebenfalls ohne äussere Stromzufuhr und scheidet Silber bei.,80⁰C mit guter Geschwindigkeit-

ab. '

Beispiel VI
Entsprechend der vorliegenden Erfindung

wird in diesem Beispiel ein Komplexbildner aus 3

Komponenten verwendet.

Kupfersulfat (CuSO₄.5H₂O) -0.053MoIA

o-Gyclohexandiamintetra- '

"~ - 0.073 Mol/l

'Äthylendiamintetraessigs. - 0.033 Mol/l

N₁N,N¹,N«-tetrakiB-2-(2-

hydroxypropyl)tithylendiamin - 0.033 Mol/l

Formaldehyd - 0.074 Mol/l

Natriumcyonid (10mg) - 0.0002Mol/l

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- ¹¹ - ■ ' 2067757

Wasser auffüllen auf tliter

pH - 1.2.8

Bei 60 C und einer ladung von 40cm /Liter

ist das Bad stabil und scheidet Kupfer mit einer Geschwindigkeit von 20 Ai pro Stunde..ab.

Es wird angenommen daß unter Verwendung von einem oder mehreren Komplexbildnerη mit ^yclohexandiamintetraessigsäure mit dem Metall ein neuer Komplex gebildet wird, ü±e Eigenschaften eines solchen Komplexes werden von den einzelnen Bestandteilen abhängen, dieses eröffnet ganz neue Möglichkeiten zur Herstellung stromlos arbeitender Metallabscheidungsbäder. Zusätzlich können nun Komplexbildner Austauachreaktionen vorteilhaft angewendet werden in stromlos arbeitenden Bädern. Es' wurde gezeigt, daß bei der Mischung verschiedener Komplexbildner bezüglich Badstabilität und Abscheidungsgeschwindig« keit nicht vorhersehbare Resultate erzielt werden. Darüber hinaus werden in den Bädern neuartige Komplexe gebildet, inabesondere Mischkomplexe bei denen am gleichen Metallion verschiedene Komplexbildner gebunden sind, und alle möglichen Abwandlungen solcher Komplex·.

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Claims (6)

1. Xi

   PATENTANSPRÜCHE:

   /l,J Badlösimg welche zumindest Metall-Ionen und mehrere Komplexbildner für diese enthält, dadurch gekennzeichiiet, daß einor dieser Komplexbildner Cyclohexandiamintetraessigsäure bzw. ©in Salz davon ist.
2. 2. Badlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennsse.ichnet, daß die Losung eine Komplexverbindung von Metall-Ion und Cyclohexandiaminetetraessigsäure und eine Komplexverbindung von Me tall-Ion und einem oder mehreren anderen Komplexbildnern enthält.
3. ψ 3· Ba(J lösung; nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen löslichen Mischkomplex aus Metall-Ion und den in dieser vorhandenen Komplexbildnern enthält. .'
4. 4. Badlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese sowohl einen Mischkomplex sowie Komplexverbindungen dor einzelnen Komplexbildner mit Metall-Ionen'enthält.
5. 5. Badlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe IB des Periodischen Systems zuzurechnen,vorzugsweise Kupfer, ist.
6. 6. Badlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß eirer der in der Lösung vorhandenen Komplexbildner Aimioniak oder ·. eine organische Verbindung ist welche mindestens eine Amingruppe , Hydroxyl-Gruppe oder Carboxy 1-Gruppe entliält,

   7« Badlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Komplexbildner Äthylendiainin .. Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Athylendiamintetraeseigsaure , N ,N ,N' ,N ' -te trakis-2- ( 2-hydx'oxypropyl) Uthylendiarnin, Zitronensäure, Keinsäuro, 1.3~Pro;>andiamin, DiäthyJen· triarninpontaessigsiiure, Rochelle-Salz, Mono-, Di- und

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   BAD

   Tri-Nati-JLum Salz der N-Hyelroxyäthylendiamintriessi£ⁱ;säure, Nitriloti-iessi^säure und deren Alkalimetalsalze, Gluconsäure und deren Alkalimetalsalze sowie Triethanolamin ist,

   " ' 8, Badlösunc; nach mindestens einem der vorangehenden Ansi>rüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reduktionsmittel sowie ft^fls weitere Zusätze enthält, daß ihr pH Wert zwt.isb.hen 10 und 14- ist und daß diese zur Metallabscheiduiifs auf dafür katalytischen Oberflächen ohne Stromzufuhr von auswen dient.

   9· . Verfahren ssurn Abscheiden von Metall auf dafür katalytisch wirkenden Oberflächen ohne Stromzufuhr von Aussen dadurch gekennzeichnet, daß hierfür eine Bad-Ib'sung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 Verwendung findet.

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