DE1521512C - Alkalisches Bad zur stromlosen Kupferabscheidung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die stromlose Abscheidung von Kupfer, und ihre Aufgabe besteht in der Schaffung verbesserter Bäder, aus denen stromlos Kupfer auf zu verkupfernden Oberflächen abgeschieden werden soll.

Die stromlose Kupferabscheidung bedeutet das chemische Aufbringen von Kupfer auf aktive Oberflächen ohne eine äußere elektrische Stromquelle. Solche Verfahren und dafür geeignete Lösungen sind bekannt und im Handel zu haben. Sie sind in vielen früheren Patentschriften, z.B." in der USA.-Patentschrift 3 011 920, beschrieben.

Bekannte Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung enthalten grundsätzlich vier in Wasser gelöste Bestandteile. Es sind dies (1) eine Quelle für Cupriionen, in der Regel Kupfersulfat, (2) Formaldehyd als Reduktionsmittel dafür, (3) Alkali, in der Regel ein Alkalimetallhydroxyd und für gewöhnlich Natriumhydroxid in einer solchen Menge, daß die erforderliche Alkalität für die Wirkung der Lösung gegeben ist, und (4) ein komplexbildendes Mittel für so das Kupfer in einer zur Verhinderung seiner Ausfällung in alkalischer Lösung ausreichenden Menge.

Zahlreiche komplexbildende Mittel für solche Lösungen sind bekannt, z. B. die Verwendung von Tartraten in Form von Rochellesalzen, Salicylaten, Citraten, Glycerin und Lactonen. Auch die Verwendung von Aminen und Aminoverbindungen ist bekannt. So ist in der deutschen Patentschrift 731102 die Verwendung von Diaminen und Triaminen als Komplexbildner in stromlosen Verkupferungsbädern beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung ganz spezieller Triamine als Komplexbildner besondere, nachstehend näher angegebene Vorteile erzielt, und die Erfindung wird darin gesehen, daß der Komplexbildner aus einem substituierten Triamin der Formel

R\

R²

R^s

N — (CH₂)₂ - N - (CH₂)₂ - N

besteht, in welcher mindestens drei der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R^s-(CH₂)₃OH-Gruppen und nicht mehr als zwei dieser Reste —(CH₂)₂OH, -CH₂COOH, -C₂H₄-COOH oder inerte organische Reste sind, und daß mindestens 0,15 Mol dieses Triamins pro Mol Kupferionen zugegen sind.

Das neue komplexbildende Mittel kann in den Verkupferungsbädern allein oder in Mischung mit einem anderen Komplexbildner für Kupferionen verwendet werden. Nahezu reines Pentahydroxypropyldiäthylentriamin, in welchem sämtliche R-Reste —(CHjJ)₃OH sind, ist gemäß der Erfindung bevorzugt.

Die durch die Erfindung gegebenen Hauptvorteile sind die folgenden:

(1) Eine sehr hohe Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers, die in den meisten Fällen in etwa 10 Minuten eine ausreichende Verkupferung ergibt. / - . '

(2) Gleichmäßige Bedeckung der zu verkupfernden Oberfläche. Die Verkupferung beginnt sofort, und innerhalb 1 Minute sind Oberflächen in der Regel vollständig mit Kupfer ohne jede freie Stelle bedeckt.

(3) Ein weiter Betriebstemperaturbereich von mindestens 7 bis 38°C.

(4) Die Möglichkeit weiter Konzentrationsbereiche, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit von der Konzentration innerhalb weiter Grenzen nahezu unabhängig ist.

(5) Obwohl die Abscheidung mit hoher Geschwindigkeit einsetzt, fällt diese Geschwindigkeit doch rasch ab, so daß eine vorherbestimmte Kupfermenge abgeschieden werden kann und eine verlängerte Abscheidungszeit nur einen geringen Einfluß hat. Dadurch wird die für eine gleichmäßige Produktionsleistung erforderliche Zeitkontrolle weniger wichtig.

(6) Der Nachschub von verbrauchten Komponenten wird bei ganz geringem analytischem Aufwand ermöglicht. Die Menge von pro Quadratmeter verkupferter Oberfläche verbrauchten aktiven Bestandteilen ist von der Abscheidungsdauer verhältnismäßig unabhängig, und der Nachschub kann auf der Basis von je 1 m² verkupferter Oberfläche ohne häufige Analyse berechnet werden.

(7) Das neue Mittel eignet sich für einen extrem weiten Anwendungsbereich der Verkupferung und ergibt leicht Überzugsstärken von bis zu 1,75 μ.

(8) Die Kupferabscheidung ist von ausgezeichneter Qualität, sowohl was ihre Zusammensetzung als auch ihr Aussehen betrifft.

(9) Das abgeschiedene Kupfer besitzt eine außergewöhnlich hohe elektrische Leitfähigkeit, was die anschließende übliche Verstärkung der Verkupferung durch Galvanisierung sehr vereinfacht. 1 Mikron dicke oder dickere Überzüge können sofort bei Stromdichten bis zu 100 Ampere pro Quadratmeter ohne Beschädigung oder Verbrennen der stromlos abgeschiedenen. Kupferschicht galvanisch abgeschieden werden. Bei den meisten früheren stromlos abgeschiedenen Schichten mußte die Galvanisierung bei Stromdichten von unter 40° Ampere begonnen werden, und die Stromdichte konnte nur langsam auf den gewünschten Wert erhöht werden.

Man erzielt erfindungsgemäß eine gute Kupfer-zuKupfer-Verbindung. Nachstehend werden typische Beispiele für erfindungsgemäße Verkupferungsbäder angegeben, wobei, sofern nicht anders vermerkt, alle Teile Gewichtsteile sind. Beispiel 1 ist die derzeit bevorzugte

Lösung. D-I

Beispiele

CuSO₄-5 H₂O 10 g

Paraformaldehyd 9,3 g

NaOH 25 g

Wasser bis auf 11

Komplexbildner, einer der folgenden:

	20 g	Dicke der
	5g	Cu-Abscheidung*
1. Pentahydroxypropyl-	9,9 g
diäthylentriamin	5g	165
2. obiges Triamin -f	22,5 g
Natriumtartrat	15 g	185
3. obiges Triamin +	6g
i-Gluconolacton	5g	203
4. obiges Triamin +
Natriumsalicylat		185
5. obiges Triamin + Äthylen-
diamin-tetra-essigsäure,
Na4 · H2O	185

♦ Dicke der Cu-Abscheidung in 10 Minuten bei 24° C erhalten in cm

Kupfersulfat ist die Kupferionenquelle, und das NaOH ergibt die gewünschte Alkalität, die in der Regel bei pH 10 oder vorzugsweise höher liegt. Andere lösliche Kupfersalze und andere Alkalimetallhydroxyde können verwendet werden.

Obwohl die vorstehend angegebenen Konzentrationen bevorzugt sind, ist die Konzentration doch nicht kritisch, und brauchbare Mengen liegen innerhalb der dem Fachmann bekannten Grenzen. Es muß so viel Kupfer verwendet werden, daß man einen brauchbaren Niederschlag erhält und so viel Alkali, daß sich der erforderliche hohe pH-Wert einstellt. Die Formaldehydmenge muß als Reduktionsmittel für das Kupfer in Anwesenheit einer katalytisch wirkenden Oberfläche ausreichen, und die Menge des komplexbildenden Mittels muß zur Verhinderung der Ausfällung von Kupfer in alkalischer Lösung ausreichen. Ganz allgemein liegen die Mengen dieser Bestandteile innerhalb der nachstehenden Konzentrationsgrenzen.

Konzentrationen

Cu++ 0,02 bis 0,12 Mol/Liter

Alkali 0,17 bis 1,25 Mol/Liter

HCHO 2 bis 20 Mol/Mol Cu++

Komplexbildner: insgesamt 1,1 bis 5 Mol/Mol Cu++

wovon das Triamin betragen muß 0,15 bis 5 Mol/Mol Cu++

Wie in den Beispielen und der Tabelle angegeben, muß auch die Gesamtmenge an Komplexbildner ausreichend sein.

Da 1 Mol Komplexbildner zur komplexen Bindung von 1 Mol Kupfer erforderlich ist, ist ein leichter Überschuß oder etwa 1,1 Mol das erforderliche Minimum. Etwa 2 Mol Komplexbildner pro Mol Kupfer sind bevorzugt und größere Mengen bis zu mindestens 5 Mol können verwendet werden, obwohl solche Mengen in der Regel aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht sind. Die erfindungsgemäßen Hydroxy-Triaminkomplexbildner können allein oder in Mischung mit anderen Komplexbildnern verwendet werden. Etwa 0,15 Mol Triamin pro Mol Kupfer bilden das ungefähre Minimum zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile, weshalb größere Mengen bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind während einer längeren Abscheidung bei Temperaturen bis zu etwa 18° C stabil. Oberhalb dieser Temperatur kann die Stabilität ohne eine zusätzliche Behandlung ungenügend werden. Wenn dies der Fall ist, kann die Lösung durch Zusatz chemischer Stabilisierungsmittel oder durch Belüftung entsprechend der Lehre der USA.-Patentschrift 2 938 805 stabilisiert werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Lösungen können auf die zu verkupfernden Oberflächen auf beliebige Weise aufgebracht werden. Am einfachsten taucht man die Oberflächen in einen die Lösung enthaltenden Behälter, der zur Erzielung der gewünschten Temperatur beheizt oder gekühlt werden kann und dem gegebenenfalls Stabilisatoren zugesetzt werden können oder in dem eine Belüftung erfolgen kann. Die Lösungen scheiden auf einer großen Vielzahl bekannter, katalytisch wirkender Metalle oder auf nichtkatalytischen Oberflächen Kupfer ab, z. B. auf mit bekannten Sensibilisierungsmitteln vorbehandelten Dielektrika.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Alkalisches Bad zur stromlosen Kupferabscheidung, enthaltend Kupferionen, Hydroxylionen, Formaldehyd und eine zur Verhinderung der Ausfällung von Kupferionen in alkalischer Lösung ausreichende Menge eines Komplexbildners aus einer Aminoverbindung oder einer Mischung einer Aminoverbindung mit einem anderen Komplexbildner für Kupferionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einem substituierten Triamin der Formel

R⁵

R3

y N — (CH₂)₂ — N — (CH₂)₂ — N '
R² R⁴

besteht, in welcher mindestens drei der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ — (CH₂)₃OH-Gruppen und nicht mehr als zwei dieser Reste —(CH₂)₂OH, -CH₂COOH, -C₂H₄-COOH oder inerte organische Reste sind, und daß mindestens 0,15 Mol dieses Triamins pro Mol Kupferionen zugegen sind.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triamin Pentahydroxypropyldiäthylentriamin ist.