DE2023304C3 - Cyanidfreies galvanisches Bad - Google Patents

Description

N—Alkylen -

N—Alkylen
A

-N

N —G —N

N-N

enthält, in denen /ι eine ganze Zahl von 0 bis 5. die Alkylengruppe

— CH₂CH₂ -. - CH(CH₃)CH₂
und - CH₂CH₂CH₂ -

A Wasserstoff. Hydroxyl. Alkyl. Hydroxyalkyl und RPU(OM)₂ sind, wobei R Methyl, Äthyl und Propyl und M Wasserstoff. Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium und Amine sind, wenigstens einer der Reste A RPO(OM)₂ is? und G Piperazin. Pyridin oder ein Alkylen oder substituiertes Alkylen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

2. Bad nach Anspruch I, dadurch gckennzeichnet. daß die Chelatbildner Diäthylentriaminpentamethylphosphonsäure, Triäthylentetraminhexamethylphosphonsäure. Tetraäthylenpentaminheptamethylphosphonsäure und ihre Alkalimctalltind Ammoniumsalze sind.

3. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatbildner Äthyldiamintetramcthylphosphonsäurc.

Hexamethylendiaminte':ramethylphosphonsäure. Aminoäthyläthanolamintrimethylphosphonsäure. Aminoäthylpiperazintrirnethylphosphonsäurc. Diaminpyridintetramethylphosphonsäurc und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze sind.

4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chclatbildner Hydrazintetramethylphosphonsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze sind.

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Die Erfindung betrifft ein cyanidfreies wäßriges galvanisches Bad. das Aminphosphonat-Chelatbildncr und Metallionen, insbesondere Ionen von Eisen. Kobalt. Nickel. Zink. Silber, Kupfer, Cadmium und Zinn enthält, zum Abscheiden von Metallüberzügen.

Metallcyanid-Galvanisierbiider werden in weiten Kreisen der Industrie bei der galvanischen Abscheidung verwendet, und es hat sich herausgestellt, daß für die Abscheidung bestimmter Metalle Cyanidbäder die wirkungsvollsten Ergebnisse ergibt. Herkömmliche Metallcyanid-Galvanisierbiider sind im wesentlichen wäßrige alkalische Lösungen des anorganischen Cyanidsalzes des Metalls, das elektrolytisch abgeschieden werden soll. Man kann dem galvanischen Bad bestimmte Zusätze beigeben, um die Qualität des aus ihm gewonnenen galvanischen Niederschlags zu verbessern. Beispiele allgemein verwendeter Zusätze sind aromatische Alkylsulfonate, die den Glanz der Niederschläge verbessern und die Einheitlichkeit der Schichtdicke erhöhen. Zur Vergrößerung der Stromdichte bei der Abscheidung
und damit der Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit — gibt man den Metallcyanid-Galvanisierbädern noch andere Zusätze bei. Weitere Zusätze verwendet man zur Verbesserung der Sireukraft des Galvanisierbades.

Während mit den oben beschriebenen Metailcyanidbädcrn ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können, werden durch die extreme Giftigkeit solcher Lösungen doch deutliche Nachteile geschaffen. Wenn beispielsweise dci pH-Wert des Bades neutral oder sauer wird, kann sich tödliches C'yanwasscrstoffgas bilden und für die den Arbeitsprozeß steuernden Leute eine eindeutige Lebensgefahr hervorrufen. Außerdem ergibt sich durch clic Giftigkeit der Metallcyanid-Plattierungsbäder ein bedeutendes Beseitigungsproblem. Eine geeignete chemische Beseitigung ist mühsam und teuer. Wenn man verbrauchte Cyanidbäder in Abwasserkanal oder Wasserläufe wegschafft, ergibt sich dadurch ein bedeutendes Verschmutzungsproblem.

Hin Versuch, die mit den Cyanidbädern zusammenhängenden Probleme zu überwinden und gleichzeitig seine Vorteile zu bewahren, ist im französischen Patent 1458 492 der Monsanto-Cornpany beschrieben. Es werden darin cyanidfreie Bäder beschrieben, in denen der wesentliche Chelatbildner ein Derivat der Monoaminmethylenphosphonsäure mit folgenden Formeln sein kann:

PvN[CH₂PO(OMk]₂ und N[CH₂PO(C)M)₂],

in denen R Wasserstoff oder Alkyl sein kann, M Wasserstoff oder Alkalimetall ist und die Methylengruppe substituiert sein kann. Die oben Ldschricbenen Chelatbildner haben in bezug auf die galvanische Abscheidung einige Nachteile, darunter schlechte Stabilität der Komplexe, die sie mit den ionischen Salzen der abzuscheidenden Metalle bilden. Die schlechte Stabilität der Metallionenkomplexe macht sie unbrauchbar fm die Abscheidung bei hohem basischem pH-Wert oder einem sauren pH-Wert.

Aus der deutschen Patentschrift 731 102 ist es bekannt. Polyamincarbonsäuren. z. B. ÄDTL. als Komplexbildner zu verwenden. Diese Verbindungen fuhren aber zu schlechten Abscheidungen und sind nicht ausreichend stabil.

Die Erfindung stellt sich zur Aufgabe, verbesserte Bäder zu schaffen, die frei sind von toxischen Metallcyanidsalzcn, aber doch eine gute Streukraft und den hohen Glanz herkömmlicher Cyanidbäder in einem großen pH-Bereich erreichen.

Die Erfindung besteht darin, daß das Bad als Chelatbildner Polyaminphosphonate der Formeln

I, Ν— Alkylen A

N-Alkylen
A

— Ν

N —G —N

A A

^NN —N
A A

enthüll, in denen η eine ganze Zahl von 0 bis 5. die Alkylengruppe CH-CH₂ . CH(C H,)CH,
und CH₂CH₂CH, . A Wasserstoff. Hydroxyl. Alkyl, Hydroxyalkyl und RPO(C)M), sind, wobei R Methyl, Äthyl und Propyl und M Wasserstoff. Alkalimetall, Ammonium, Alkylammcnium und Amine sind. Wenigstens einer der Reste A ist RPC)(OM)₂. und G ist Pberazin, Pyridin oder ein Alkylen oder substituiertes Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Metallchelat-Komplexe d.™ Erfindung sind stabil bei Temperaturen, die von Umgebungstemperaturen bis zu Temperaturen von etwa X) C (190 F) reichen, und in einem pH-Wert-Bereich, in dem der Komplex galvanische Niederschläge erzeugt.

Beispiele der in Formel I dargestellten Chelatbildner sind Diäthylentriaminpentamelhylphosphonsäure, Triäthylentetraminhexamethylp'hosphonsäure. Tetraäthylenpentaminhcptamethylphosphonsäureund ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Beispiele der in Formel Il dargestellten Chelatbildner sind Äthylendiamintctramethylphosphonsäure. Hexamethylendiamintctramethylphosphonsäure. Aminoäthyläthanolamintrimethylphosphonsäure. Aminoäthylpiperazintrimethylphosphonsüure. Diaminopyridintetramethylphosphonsaure und ihre Alkalirietall- oder Ammoniumsalze. Ein Beispiel der in Formel 111 dargestellten Chelatbildner ist Hydrazintetramethylphosphonsäure und ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze.

Die Bäder der Erfindung lassen sieh durch Bildung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbitidung und eines Polyaminphosphonat-Chelatbildr.ers der Erfindung herstellen. Eine zweite Methode zur Herstellung der hier beschriebenen Bäder besteht in der Bildung einer wäßrigen Mischung aus einem Metallchelatsalz, das zuvor beispielsweise durch die Reaktion eines zur Chelatbildung fähigen Metallcarbonats mit einer Polyaminphosphonsäure der Erfindung hergestellt wurde.

Jede mit den oben beschriebenen Chelatbildnern Chelate bildende wasserlösliche Metallverbindung läßt sich für die neuen Bäder verwenden, einschließlich lösliche Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Silber-. Kupfer-, Cadmium- und Zinnverbindungen. Die verwendeten Metallverbindungen können

1, einfache ionische Metallsalze sein, die, wenn sie gelöst sind, ein zur Chelatbildung fähiges Metallion freisetzen, z, B. Kupfersulfat, oder

2, komplexere Salze sein, die, wenn sie gelöst sind, ein zur Chelatbildung fähiges Metallion liefern,

z. B. Natriumzinkat, oder

3, Metallsalze, wie etwa die Carbonate sein, die mit einem Polyaminphosphonsäure-Chelatbildner unter Bildung eines Metallchelatsalzes reagieren.

Die Abscheidung von Legierungen läßt sich durch Verwendung von zwei oder mehr verschiedenen zur Chelatbildung fähigen Metallen im richtigen Verhältnis zueinander erreichen, Beispiele sind Kupfer-Nickel-Legierungen und Kupfer-Zink-Legierungen. Geeignete Bäder lassen sich unter Verwendung von 0,01 bis 400 g eines Polyaminphosphonat-Chelatbildners auf 1 1 herstellen, doch ist eine Konzentration

jo von 50 bis 150 g pro Liter bevorzug:. Der pH-Wert der Bäder ist beliebig und hängt von der Art des verwendeten Metalls und der einzelnen Anwendungsweise ab. Für viele Plaltierungsanwendungen ist ein pH-Wert von 6 bis 9 bevorzugt.

Die galvanischen Bäder können bekannte Aufheller. Puffer. Einebner und andere Zusätze enthalten. Ein verträglicher Puffer für viele Ausführungsformen der Erfindung ist Bjrsäure und ihre Salze. Die bekannten, für ein bestimmtes Metall geeigneten Aufheller sind.

y> wenn sie in den hier beschriebenen galvanischen Bädern enthalten sind, im allgemeinen für das gleiche Metall zuträglich, beispielsweise sind Selenite und Arsenite für Kupferbäder und Aldehyde und Ketone für Zinkbäder nützlich.

Spezifische Beispiele zur weiteren Erläuterung der neuen galvanischen Bäder sind unten beschrieben. Es wurden neun Bäder hergestellt, indem die angegebene Menge der Metallverbindung, die galvanisch niedergeschlagen soll und ein Polyamin-

phosphonat-Chelatbildner der Erfindung in Wasser gelöst wurden. Ein Alkalimetall-Hydroxid oder Ammoniumhydroxid wurde der Lösung beigefügt, um den pH-Wert auf einen ausgewählten Bereich von 6 bis 12 zu bringen. Die Beispiele unten zeigen die verschiedenen Arten von Metallverbindungen auf. die verwendet werden können, insbesondere Metallchelatsalze. einfache Metallsalze. Oxide und Komplexsalze, die. wenn sie gelöst sind, ein Metallion freisetzen. Bäder zur Abscheidung von Legierungen sind unten erläutert. Bei jedem der unten beschriebenen Bäder wurde die Abscheidung des Metalls auf herkömmliche Weise bei einer im Bereich zwischen Raumtemperatur und 60 C" liegenden Temperatur und einer Stromdichte von etwa 0.1 bis 4.3 A'dm² ausgeführt. In vielen Fällen läßt sich mit den unten beschriebenen Bädern ein feiner körniger Metallniederschlag einheitlicher Dicke auf dem Grundmctall erreichen. Wo Kornverfeinerung benötigt wird, kann sie durch die Zugabe eines verträglichen Aufhellers

bo erreicht werden.

Metalkhelatsalze

Bad I

Gramm

(,<; pro Liier

Kuplercarbonat 30

Äthylendiamintetramcthylphosphonsäurc 120

Das Kupfercarbonat wurde mit der Phosphonsiiure in I I Wasser gemischt. Der pH-Wert dieser Mischung wurde mit einer ausreichenden Menge Kaliumhydroxid auf 3,0 eingestellt und die Mischung dann erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxid. aufhörte und das Kupfersalz vollstiindig gelöst war. Der pH-Wert wurde dann mit einer ausreichenden Menge Kaliumhydroxid auf 8,0 eingeteilt.

Bad 2

Gramm

Bad 3

(irmnm pm I iler

C'admiumcarbonat 40

Hexamcthylendiamintctramethyl-

phosphonsiiurc 150

Zugesetztes Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 6.0.

Die galvanische Badlösung wurde auf dieselbe Weise wie Bad 1 hergestellt.

Einfache Metallsalze Bad 4

(iriimm pro I tier

60

Bad 5

(ir;:mm pro I.Her

. 50

Oxide

(,r„_mm

If₁

Eiscn(II)-sulfal

Diäthylcntriaminpentamethylphos-

phonsäure 150

Zugesetztes Kaliumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 9.

Die obengenannten Bestandteile wurden in einem Liter Wasser gemischt, bis alle Salze gelöst waren.

40

Kobaltcitrat

Aminoäthylcmhanolamintrimcthy!-

phosphonsäu.c 140

Zugesetztes Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 7.5.

Die obengenannten Bestandteil'; wurden in einem Liter Wasser gemischt, bis alle Salze gelöst waren.

pro l.iicr

Zinkoxid 15 fio

Äthylendiaminlctramcthylphosphon-

siiurc 100

Zugesetztes Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 11.

Das Zinkoxid winde in einer ausreichenden Menge Natriumhydroxidlösung gelöst. Der Phosphonsiiure wurde dann so vic! Wasser beigegeben, bis I I voll wurde, und die Lösung wurde mit einem HberschuB (in Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 11 eingestellt.

Komplexsube

Bad 7

(ir;imm pn» I iler

IO

pro I.Her

Nickelcarbonat 25

Äthylendiaminteiramethylphosphonsäure 100

Zugesetztes Natriumhydroxid zur Einstellung ües pK-Wertes auf 7,0

Die galvanische Badlösung wurde auf dieselbe Wei&e wie Bad 1 hergestellt.

Nairiumzinkat -W

A'ihylcndiumintctramcthylphosphon-

säure 100

Zugesetztes Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 9.

Die obengenannten Bestandteile wurden in I
Wasser gemischt, bis alle Salze gelöst waren.

Legierungen

Cip-mm

pm I rter

Kupfersiillat <>0

Nickelsiilfat I?

Aiii) lend iaminletramet h\!_rihosphon-

säure IW)

Zugesetztes Kaliumhydroxid zur 1^:. i η -

stellung des pH-Wertes auf 7.5.

Die obengenannten Bestandteile wurden in I I Wasser gemischt, bis alle Salze gelöst waren.

Bad 9

ι itamm

pro I üei

Natriumzinkat 15

Kupfersiillat 30

Λ thy lend iami Metra met hy Iphosphon-

siiure " KK)

Die obengenannten Bestandteile wurden in I I Wasser gemischt, bis alle Salze gelöst wan:n. Is wurde dann genügend Natriumhydroxid beigegeben, um die Lösung auf einen pH-Wert von 12 einzustellen.

Zum Nachweis dafür, dall die Monoaminalkslphosphonale des französischen Patents I 45S 492 schichte Komplexe iiei hohem pH-Wert bilden. Polyaminphosphonale der lüindung aber eine gute Stabilität besitzen, wurden die folgenden Lösungen hergestellt und folgende Versuche durchgeführt.

Lösung I

Kupfercarbonal 52 I IgI

Λ m in öl ri met hylen phosphonsäuren

150" u I ösiin'g) 300 ml I

Kaliumhydroxid ausreichend

zur Steigerung

des pi I-Werts auf 12.

Bei der Herstellung der Lösung bildeten sich braun- uiv¹ giiingefärble Ausfüllungen bei der Zugabe von Kaliumhvdroxid. als der pH-Wert der Lösung X überschritt, und bei einem pll-Wert von 12 gab es beträchtliche Mengen dieser Ausladungen, die die Lösung für ein Bad völlig unbrauchbar machten. Der im französischen Patent offenbarte Kupferkomplex aus Phosphonatmaterial war nicht stabil genug, um das Metall bei diesen hohen pH-Werten in Lösung zu halten.

*) Diese Verbindung wird im fnin/ösischen l'ülcnl I 45X W2 im Heispiel I verwende!

Lösung 2

Kupfcrcarbonat 52 I 2 g I

Äthylendiamintetramcthylphos-

phonsäurc*) 320 g 1

Kaliumhydroxid —■ ausreichend

zur Steigerung

des pH-Werts auf 12.

Als bei der Herstellung der Lösung der pH-Wert bei 12 angelangt war, war immer noch alles in Lösung, und das Bad war fähig. Kupfer bei diesem pH-Wert mit guten Ergebnissen zu plattieren.

Es wurde bei Vergleichen der beiden Lösungen 1 und 2 bei Temperaturen von etwa 80⁰C oder mehr weiterhin gefunden, daß die Lösung mit dem Monoaminmethylphosphonat des französischen Patents einen starken Ammoniakgeruch abgab, der ein Zersetzen des Phosphonats in Ammoniak andeutete, während die Lösung der Anmeldung mit der Äthylcndiaminverbindung keinen Geruch ausströmte oder ein Anzeichen einer Zersetzung zeigte.

Es wurden auch Versuche durchgerührt, um zu zeigen, daß es tatsächlich bedeutende Unterschiede zwischen den Äthylendiaminphosphonaten der Anmeldung verglichen mit den Äthylendiamincarboxylaten des deutschen Patents 731 102 gibt. Es wurden daher die folgenden Lösungen hergestellt.

Lösung 3

Kupfcrsulfat (kristallin) 59 g 1

Äthylendiamintetramcthylphos-

phonsäure*) 127.5 g

Kaliumhydroxid zur Steigerung

des pH-Werts aui 8.0.

Lösung 4

Kupfersulfat (kristallin) 59 g 1

Äthylendiamintetraessigsäurc**) . 85 g 1
Kaliumhydroxid — ausreichend

für eine Steigerung

des pH-Werts auf 8,0.

Abscheidungsversuche mit der ÄDTE-Vcrbindung zeigten, daß die Lösung in anderer Beziehung instabil war. Es bildete sich ein Kupferspiegel auf der Abscheidungszelle nach 5minutigem Abscheiden, wodurch angezeigt wurde, daß Kupfer aus der Lösung in seine metallische Zustandsform reduziert wird. Außerdem ging die Lösung allmählich innerhalb von 5 Minuten von einem klaren Blau in ein trübes Blau über, was ein weiteres Anzeichen für ihre In-Stabilität war.

Lösungen mit der Phosphonatvcrbindung warer klar und blieben während der Abscheidungsversucht klar, und es gab keine Kupferausrallung aus dem Bad

*) Verbindung nach Beispiel 1 der Anmeldung.
**) Diamincarbonsäureverbindung nach deutschem

Patent 731 102.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I, Cyanidfreies wäßriges galvanisches Bad, das Aminphosphonat-Cbelatbildner und Metallionen, s insbesondere Ionen von Eisen, Kobalt, Nickel, Zink. Silber, Kupfer, Cadmium und Zinn enthält, zum Abscheiden von Meiallüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Chelatbildner Polyaminphosphonate der Formein