DE2414650C3 - Stromlos arbeitendes wässriges Verkupferungsbad - Google Patents
Stromlos arbeitendes wässriges VerkupferungsbadInfo
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description
Xo TO 1> D "V
IVc Ixt Λλ «* Λ.
I Γ I III
O = P-C-N-R7-N-C-P=O
HO R6
OH
wobei X = H oder OH, Ri und R2 je ein
Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Methylphosphonsäure-, Methylphosphinsäure-
oder Alkylcarboxylgruppe und R3 bis Re je ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder
eine substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten und R7 = -(CH2),* U-Cyclohexyl oder
—(CH2)2-N-(CH2J2
35
wobei Re = H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Methylphosphonsäure, Methylphosphinsäure oder Alkylcarboxyl und η = 2,3 oder 4.
3. Verkupferungsbad nach den Ansprüchen 1 und 2, das Formalin als Reduktionsmittel enthält und
einen pH-Wert zwischen 10 und 14 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner
für Kupfer(II)-Ionen eine Verbindung der folgenden Struktur ist:
O CH3 CH3
\ I H H I
(HO)2 CH3 CH3 (OH)2
wobei η = 1,2,3 oder 4.
4. Verkupferungsbad nach den Ansprüchen 1 und 2, das Dialkylaminoboran als Reduktionsmittel
enthält und einen pH-Wert zwischen etwa 6 und 11
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für Kupfer(II)-lonen der folgenden
Struktur entspricht:
(OH)2
O=P-CH2
N-CH2-CH2-N
O=P-CH2
(HO)2
CH2-P = O
CH2 -P = O
(OH)2
5. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für Kupfer(Il)-Ionen der folgenden allgemeinen Formel
entspricht:
X R5 R-2 R3 X.
O=P-C-N-C-P=O
HO R6
R4 OH
in der X = H oder OH, R2 ein Wasserstoffatom, eine
Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Methylphosphonsäure-, Methylphosphinsäure- oder AJkylcarboxylgruppe und R3 bis Re je ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder eine substituierte
Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.
6. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen der-Formel
(OH)2
/
P=O
R—C—OH
P=O
\
(OH)2
entspricht, in der R Alkyl, Aryl oder Aralkyl sein
kann.
7. Verkupferungsbad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine der Verbindungen Triäthanolamirr und
Nitrilotripropanol enthält.
8. Verkupferungsbad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad außerdem
eine polyalkylenoxidische Verbindung mit mindestens 4 Alkylenoxidgruppen enthält
9. Verwendung des Bades nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur stromlosen Verkupferung von Gegenständen.
so Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges
alkalisches Verkupferungsbad, aus dem ohne äußere Stromquelle Kupfer abgeschieden werden kann und das
ein lösliches Kupfer(I I)-SaIz, einen Komplexbildner für Kupfer(H)-Ionen, einen pH-Wert-bestimmenden Be
standteil und ein Reduktionsmittel enthält
Aus einem derartigen Bad wird mittels einer chemischen Reduktion eine haftende Kupferschicht auf
einer dazu geeigneten Oberfläche angebracht. Dieses Verfahren wird bei der Herstellung gedruckter Ver-
drahtungen, leitender Überzüge, die danach elektrolytisch weiter überzogen werden, und für dekorative
Zwecke vielfach angewendet Bekannte stromlos arbeitende Verkupferungsbäder enthalten in der Regel
Kupfer(II)-Ionen, ein Reduktionsmittel, das Kupfer(II)-
b5 Ionen in metallisches Kupfer umwandelt, ein Alkalihydroxid als pH-Wert-bestimmenden Bestandteil und
einen Komplexbildner, der verhindert, daß die Kupfer(II)-Ionen im alkalischen Milieu ausfallen.
Aus den US-PS 3222195 und 33 61580 sind
stromlose Verkupferungsbäder bekannt die zur Erhöhung der Badstabilität eine organische zweiwertige
Schwefelverbindung enthalten.
Aus der US-PS 3095309 ist eine Lösung zur
stromlosen Verkupferung bekannt, mit der eine Schicht aus gut duktilem Kupfer bis zu einer Schichtdicke von
etwa 25 μτη in 24 Stunden abgeschieden werden kann.
Dieses Bad enthält ein anorganisches Cyanid und/oder ein organisches NitriL Nach der US-PS 3310 430
werden Verkupferungslösungen statt eines Cyanids und/oder eines Nitrils, z. B. Vanadiumpentoxid, Natriumarsenit oder Kaliumantiiriontartrat, zugesetzt, um
die Abscheidung von Kupfer in duktiler Qualität zu bewirken.
Alle diese Zusätze weisen aber den Nachteil auf, daß
sie eine stark toxische Wirkung-auf die Kupferabscheidung ausüben. Die Wirksamkeit einer Lösung kann in
gewissen Fällen vollständig und praktisch sofort aufgehoben werden, wenn einige ppm (Teile pro
Million)'der betreffenden Verbindung vorhanden sind.
Deshalb muß die Dosierung mit großer Genauigkeit erfolgen, so daß demzufolge auch die Überwachung des
Abscheidungsvorgangs große Aufmerksamkeit erfordert
Schließlich ist aus der DE-OS 2049 061 ein Bad zur
stromlosen Ablagerung duktilen Kupfers bekannt, mit dem auf wirtschaftliche Weise glatte, hellrote, verhältnismäßig dicke Kupferschichten mit angemessener
Duktilität mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 μίτι pro
Stunde oder mehr abgeschieden werden können. Dieses Bad, das frei von anorganischen Cyaniden, organischen
Nitrilen oder Verbindungen der Elemente Mo, Nb, W, Re, V, As, Sb, Bi, Ac, La und Seltene Erden ist, enthält die
nachstehenden wesentlichen Bestandteile in den nachstehenden Mengen:
0,01 bis 0,10 Mol Kupfersalz
insgesamt 0,01 bis 0,80 Mol einer oder mehrerer
komplexbildender Verbindungen, die verhindern,
daß Kupfer(ll)-Ionen aus der alkalischen Lösung
ausfallen,
0,05 bis OiO Mol Alkalihydroxid (pH-Wert etwa 11
bis 134)
0,01 bis 035 Mol Formaldehyd oder einer
und in einer effektiven Konzentration eine oder
mehrere lösliche, gegebenenfalls micellenbildende,
nichtionogene oder ionogene polyalkylenoxidische
oxy)-gruppen enthalten.
Als Komplexbildner für die Kupfer(II)-Ionen werden
in diesen Bädern u. a. Hydroxysäuren, wie Weinsäure oder Gluconsäure, oder die Carboxymethylderivate von
Aminen und Polyaminen verwendet.
Viele dieser Komplexe verursachen einerseits bei erhöhter Temperatui eine Instabilität der Verkupferungslösungen, während andererseits die Qualität des
abgeschiedenen Kupfers in vieien Fällen ungenügend ist
Die Erfindung hat die Aufgabe, stabile stromlos arbeitende Verkupferungsbäder zu schaffen, bei deren
Anwendung Kupfer guter Qualität abgeschieden wird.
Diese Aufgabe wird mit einem Verkupferungsbad der eingangs genannten Art nach der Erfindung dadurch
gelöst, daß der Komplexbildner für Kupfer(ll)-Ionen aus
mindestens einer organischen Verbindung besteht, die
mindestens zwei Phosphonsäure- und/oder Phosphinsäuregruppen enthält
Wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen hervorgeht, sind Verbindungen sehr verschiedener
Struktur dazu geeignet, dem Bad, in dem sie sich befinden, die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Eine wichtige Klasse von als Komplexbildner im Rahmen der Erfindung brauchbaren Verbindungen
besteht aus Phosphonsäure- oder Phosphinsäurederivaten von Amiaoverbindungen der folgenden allgemeinen
Struktur:
X R5 R-i R-2 K3 X
O = P-C-N-R7-N-C-P=O
HO R6
R4 OH
wobei X = H oder OH, Ri und R2 je ein
Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Methylphosphonsäure-, Methylphosphinsäure- oder AI-kyJcarboxylgruppe und R3 bis R« je ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder eine substituierte Aryl-
oder Aralkylgruppe bedeuten und
-(CH2)2-N-(CH2)2
wobei R8 = H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Methylphosphonsäure, Methylphosphinsäure oder Alkylcarboxyl und η
= 2,3 oder 4.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verkupferungsbades nach der Erfindung, das Formalin als
Reduktionsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen 10 und 14 aufweist, enthält als Komplexbildner eine
Verbindung der Struktur
CH3
CH3 (OH)2
O=P- C—Ν—(CH2)„—Ν—C— P=O
(HO)2 CH3 CH3
wobei η = 1, 2, 3 oder 4.
Eine besonders geeignete Verbindung hat die folgende Struktur:
(HO)2 (OH)2
O=P-CH2 CH2-P=O
N-CH2-CH2-N
O=P-CH2 CH2-P=O
(HO)2 (OH)2
Diese Verbindung bildet mit Kupfer(ll)-Ionen einen
derart starken Komplex, daß das Kupfer mit Formalin nur schwer aus dem Komplex ausgefällt werden kann.
Daher muß in diesem Fall ein kräftigeres Reduktionsmittel, z. B. Dimethylaminoboran, verwendet werden.
Das Bad mit dieser Zusammensetzung weist den Vorteil auf, daß es in einem nahezu neutralen und schwach
alkalischen Milieu arbeitet (pH-Wert 6 bis 11).
Eine andere im Rahmen der Erfindung brauenbare
Klasse von Verbindungen entspricht der folgenden allgemeinen Formel:
Λ. i\« 1X2 IXa Λ
I I I I I
O=P-C-N-C-P=O
HO R6
R4 OH
in der X «nd R2 bis R6 die obenstehende Bedeutung
haben.
Eine andere anwendbare Verbindung entspricht der allgemeinen Formel
(OH)2
P=O
R—C—OH
P=O
R—C—OH
P=O
\
(OH)2
(OH)2
in der R Alkyl, Aryl oder Aralkyl sein kann. Eine weitere Verbesserung der Struktur des abgeschiedenen Kupfers
und eine weitere Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit
werden dadurch erzielt, daß als Komplexbildner Gemische gewählt werden, die aus den oben beschriebenen
Phosphonsäure- oder Phosphinsäurederivaten und einer oder mehreren der an sich als Zusatz zu stromlos
arbeitenden Verkupferungsbädern bekannten Verbindungen Triäthanolamin,
N-(CH2-CH2-OH)3,
oder Nitrilotripropanol,
oder Nitrilotripropanol,
N-(CH2-CH2-CH2-OH)3,
bestehen.
Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn dem Verkupferungsbad außerdem eine polyalkylenoxidische
Verbindung mit mindestens 4 Alkylenoxidgruppen zugesetzt wird, die in der vorerwähnten DE-OS
20 49 061 beschrieben und in der Patentanmeldung P 23 46 616.2-45 vorgeschlagen worden ist.
Die Herstellung des im Verkupferungsbad nach der Erfindung verwendeten Typs von Phosphonsäure- oder
Phosphinsäurederivaten ist an sich z. B. aus »Russian Journal of Phys. Chem.«, 43 (1969), 1338-1340, und »].
of Inorg. Nud. Chem.«, 33 (1971), 3353-3365, bekannt.
Es sei bemerkt, daß der Zusatz von Verbindungen, die
den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ähnlich sind, zu chemischen Vernickelungsbädern (aus den
DE-OS 16 21 275 und 16 21 276) und zu galvanischen Vergoldungsbädern (aus der DE-OS 19 09 144) bekannt
ist. Dadurch wird aber nicht nahegelegt, ähnliche Verbindungen chemischen Verkupferungsbädern zuzusetzen,
weil deren Komplexkonstanten sehr verschieden sind und ihre Wechselwirkungen nicht vorhersagbar
sind, was daraus ersichtlich ist, daß eine besondere Auswahl der Arten erforderlich ist, um einen Effekt zu
erzielen. Außerdem werden Verkupferungsbäder im allgemeinen in einem stark alkalischen Milieu und mit
anderen Reduktionsmitteln als Vernickelungsbäder verwendet.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
B e i s ρ i e'J t
Einseitig mit Carborundum angerauhte Glasplatten
wurden für die stromlose KupferabscheidHng dadurch aktiviert, daß sie bei Zimmertemperatur zunächst 2
Minuten lang in einer Lösung von 50 g Zinn(II)-chIorid und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 1 Liter entionisiertem
Wasser bewegt wurden, dann eine halbe Minute lang in strömendes entionisiertes Wasser gehahen,
ίο anschließend 1 Minute lang in einer Lösung von 0,25 g
PdCb und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 1 Liter entionisiertem Wasser bewegt und schließlich aufs neue
eine halbe Minute lang in strömendes entionisiertes Wasser gehalten wurden. Danach wurden die Platten
noch 45 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung mit ein<?r Temperatur von 75°C behandelt, die 0,10 Mol
NaOH und 0,10 Mol Formaldehyd pro Liter enthielt, wonach die Platten 5 Sekunden lang mit entionisiertem
Wasser mit einer Temperatur von 75° C gespült wurden.
Dann wurden sie stromlos in einer auf 75° C erhitzten Verkupferungslösung verstärkt die die nachstehenden
Bestandteile pro Liter enthielt:
0,06 Mol CuSO4 · 5 H2O
0,07 Mol Äthylendiamin-NN'-bis-isopropylphosphon-
0,07 Mol Äthylendiamin-NN'-bis-isopropylphosphon-
säure
0,38MoI NaOH
O1IOMoI Formaldehyd
O1IOMoI Formaldehyd
Der pH-Wert der Lösung ohne Formaldehyd betrug bei Zimmertemperatur 12,9.
Nach 3 Stunden hatte sich etwa 20 μιη Kupfer auf der
Glasplatte abgelagert. Die Duktilität der abgeschiedenen Kupferschicht betrug zwei Biegungen. Die Lösung
war völlig stabil geblieben und auch auf der Wand und dem Boden des verwendeten Becherglases hatte keine
Kupferabscheidung stattgefunden.
Glasplatten der im Beispiel 1 beschriebenen Art wurden auf gleiche Weise aktiviert und bei 600C
ebenfalls auf gleiche Weise mit einer NaOH-Formaldehyd-Lösung vorbehandelt. Nach Spülen wurden die
Platten in einer auf 600C erhitzten Lösung verkupfert,
die die nachstehenden Bestandteile pro Liter enthielt:
0,03 MoI | 55 | CuSO4 · 5 H2O |
0,08 Mol | Äthylendiamin-NN'-bis-äthanol-NN'-bis- | |
methylphosphonsäure | ||
50 0,38MoI | NaOH | |
0,10MoI | Formaldehyd | |
0,20 Gew.-o/t | ) einer Polyoxyäthylenverbindung, nämlich | |
eines aninogenen Phosphatesters mit | ||
etwa 8 Äthylenoxidgruppen (Molgewicht | ||
etwa 800) |
Der pH-Wert der Lösung ohne Formaldehyd betrug bei Zimmertemperatur 12,95. Nach 7 Stunden war eine
Kupferschicht mit einer schönen Kupferfarbe und einer Schichtdicke von 21 μπι entstanden, deren Duktilität 3,5
Biegungen betrug. Die Lösung war völlig stabil geblieben.
i,5 Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aktivierte
und behandelte Glasplatten wurden in einer auf 6O0C erhitzten Lösung stromlos verkupfert, die pro Liter
enthielt:
0,03 MoI CuSO4 · 5 H2O
0,067 Mol Nitrilotrimethylphosphonsäure
0,51 Mol NaOH
0,10MoI Formaldehyd
Der pH-Wert der Lösung ohne Formaldehyd bei Zimmertemperatur betrug 12,7. In 20 Stunden wurde
eine Schichtdicke von 21 μΐη aufgebaut. Die Duktilität
der Kupferschicht betrug 4 Biegungen. Die Lösung war völlig stabil geblieben. Wenn mit denselben Konzentrationen
derselben Bestandteile und bei demselben pH-Wert Nitrilotriessigsäure statt der Nitrilotrimethylphosphonsäure
als Komplexbildner verwendet wurde, wurde die Verkupferungslösung innerhalb einiger
Minuten instabil.
Eine aktivierte Glasplatte wurde in einer auf 20°C erhitzten Lösung stromlos verkupfert, die die nachstehenden
Bestandteile pro Liter enthielt:
0,06 Mol CuSO4 · 5 H2O
0,10 Mol Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure
0,60MoI NaOH
0,10MoI Formaldehyd
Der pH-Wert der Lösung ohne Formaldehyd betrug 13,0. Nach 20 Minuten war eine gut leitende
Kupferschicht entstanden. Nach einer Wartezeit von 4 Stunden wurde eine neue aktivierte Glasplatte verkupfert.
In nahezu der gleichen Zeit wie bei der ersten Glasplatte wurde eine leitende Kupferschicht erhalten.
Glasplatten wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aktiviert. Die Platten wurden dann bei 50° C mit
einer wäßrigen Lösung behandelt, die pro Liter 0,10 Mol NaOH und 0,10 Mol Formaldehyd enthielt, wonach sie 5
Sekunden lang in entionisiertem Wasser von 50° C gespült wurden. Die auf diese Weise erhaltenen
Glasplatten wurden in einer auf 50° C erhitzten Lösung stromlos verkupfert, die die nachstehenden Bestandteile
pro Liter enthielt:
0,03 Mol CuSO4 ■ 5 H2O
0,07 Mol Nitrilomonomethylcarbonsäuredimethyl-
phosphonsäure
0.45MoI NaOH
0,10MoI Formaldehyd
0.45MoI NaOH
0,10MoI Formaldehyd
Nach 5 Stunden war eine Kupferschicht mit einer Dicke von 11 bis 12μΐη entstanden, deren Duktiiität
mehr als 3 Biegungen betrug.
Auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise aktivierte Glasplatten wurden zunächst 1,5 Minuten lang in einer
auf 50° C erhitzten Lösung vorverstärkt, die pro Liter die nachstehenden Bestandteile enthielt:
0,03MoI CuSO4-SH2O
0,031 Mol Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
0.15MoI NaOH
0,10 Mol Formaldehyd
0,10 Mol Formaldehyd
Die sehr dünne Kupferschicht wurde dann mit einer auf 50° C erhitzten Lösung stromlos weiter verstärkt, die
die folgende Zusammensetzung aufwies:
50 Teile einer Lösung A
50 Teile einer Lösung B und
0,7 Teile konz. (37 Gew.-%) Formaldehydlösung
50 Teile einer Lösung B und
0,7 Teile konz. (37 Gew.-%) Formaldehydlösung
Die Lösungen A und B enthielten pro Liter die ίο nachstehenden Bestandteile:
Lösung A:
0,06 Mol CuSO4 · 5 H2O
0,066 Mol Äthylendiamin-NN'-bis-isopropylphosphonsäure
0,36 Mol NaOH
Lösung B:
0,03 Mol CuSO4 · 5 H2O
0,067 Mol Triethanolamin
0,20 Mol NaOH
0,067 Mol Triethanolamin
0,20 Mol NaOH
Nach 1,5 Stunden war eine Schichtdicke von etwa 20 μπι entstanden. Die Duktilität der Kupferschicht
betrug etwa 2 Biegungen.
Eine Glasplatte nach Beispiel 1 wurde auf gleiche Weise aktiviert und ohne Formaldehyd/NaOH-Behandlung
direkt in einer auf 75°C erhitzten Lösung verstärkt, die pro Liter die nachstehenden Bestandteile enthielt:
0,08 Mol CuSO4 ■ 5 H2O
0,12 Mol Äthylendiamintetramethylphosphonsäure
J5 0,8MoI NaOH
J5 0,8MoI NaOH
0,005 Mol Dimethylaminoboran
Der pH-Wert der Lösung ohne Dimethylaminoboran betrug bei Zimmertemperatur 8,4. Nach einer halben
Stunde war eine gut leitende Kupferschicht entstanden. Nach einer Wartezeit von 3 Stunden wurde eine neue
aktivierte Glasplatte innerhalb einer halben Stunde mit einer gut leitenden Kupferschicht beschichtet. Die
Lösung war während der beiden Bearbeitungen völlig stabil geblieben. Wenn statt der Phosphonsäureverbindung
Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner für die Kupfer(II)-Ionen verwendet wurde, erfolgte
augenblicklich eine Kupferausfällung in der ganzen Lösung.
Glasplatten nach Beispiel 1 wurden auf die im Beispiel
5 beschriebene Weise aktiviert und behandelt Die stromlose Verkupferung wurde mit einer auf 50° C
erhitzten Lösung durchgerührt die pro Liter die
nachstehenden Bestandteile enthielt:
0,06MoI | CuSO4 - 5 H2O |
0,10MoI | Butylendiamin-NNMjis-isopropyl- |
phosphonsäufe | |
0,40MoI = | NaOH |
0,10MoI | Formaldehyd |
0,10Gew.-% | einer Polyoxyäftylenverbindung (aniono- |
gener saurer Phosphatestertyp) |
Nach 4,5 Stunden betrug die Schichtdicke 18 um und
die Duktilität der abgelagerten Kupferschicht etwa 2 Biegungen.
9 10
und vorbehandelte Glasplatten wurden zum zweiten 5 g Dimethylaminoboran
Mal nacheinander mit derselben Zinnchlorid-Salzsäure- -,
sung behandelt und nach Spülen mit entionisiertem Nach 5 Stunden war die Verkupferungslösung noch
sung stromlos verstärkt, die die nachstehenden Bestand- Kupferschicht von etwa 30 μίτι abgeschieden. Wenn mit
teile pro Liter enthielt: io denselben Konzentrationen der genannten Bestandteile
und bei demselben pH-Wert Äthylendiamintetraessig-
15 g Kupfersulfat · 5 H2O säure statt der Phosphorsäure als Komplexbildner
180 g einer 29%igen wäßrigen Lösung des Kaliumsal- verwendet wurde, wurde die Lösung instabil, und es
zes der Äthylendiamintetramethylphosphonsäu- konnte keine dicke Kupferschicht aufgebaut werden,
re 15
Claims (2)
1. Wäßriges alkalisches Verkupferungsbad, aus dem ohne äußere Stromquelle Kupfer abgeschieden
werden kann und das ein lösliches Kupfer(l I)-SaIz,
einen Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen, einen pH-Wert bestimmenden Bestandteil und ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus mindestens einer
organischen Verbindung besteht, die mindestens zwei Phosphonsäure- und/oder Phosphinsäuregruppen enthält
2. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus mindestens einem Phosphonsäure- oder Phosphinsäurederivat einer Aminoverbindung der folgenden
allgemeinen Struktur besteht:
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