DE2414650B2 - Stromlos arbeitendes wässriges Verkupferungsbad - Google Patents
Stromlos arbeitendes wässriges VerkupferungsbadInfo
- Publication number
- DE2414650B2 DE2414650B2 DE19742414650 DE2414650A DE2414650B2 DE 2414650 B2 DE2414650 B2 DE 2414650B2 DE 19742414650 DE19742414650 DE 19742414650 DE 2414650 A DE2414650 A DE 2414650A DE 2414650 B2 DE2414650 B2 DE 2414650B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- solution
- acid
- copper plating
- plating bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
X R5 R1
R2 R3 X
20
O=P-C-N-R7-N-C- P=O
HO R6
R4 OH
wobei X = H oder OH, Ri und R2 je ein
Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-,
Methylphosphonsäure-, Methylphosphinsäure- oder Alkylcarboxylgruppe und R3 bis Re je ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder
eine substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten und R7 = -(CH2Jn, 1,2-CycIohexyI oder
(CHj)2-N-(CHj)2
35
wobei Re = H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Methylphosphonsäure,
Methylphosphinsäure oder Alkylcarboxyl und η = 2.3 oder 4.
3. Verkupferungsbad nach den Ansprüchen 1 und 2, das Formalin als Reduktionsmittel enthält und
einen pH-Wert zwischen 10 und 14 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner
für Kupfer(Il)-Ionen eine Verbindung der folgenden Struktur ist:
O CH3 CH3
\ I H H I
P-C-N-(CH2),,- N-C-P=O
(HO)2 CH3 CH3 (OH)2
wobei η — 1,2,3 oder 4.
4. Verkupferungsbad nach den Ansprüchen 1 und 2, das Dialkylaminoboran als Reduktionsmittel
enthält und einen pH-Wert zwischen etwa 6 und 11 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner
für Kupfer(II)-Ionen der folgenden Struktur entspricht:
45
5. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen
der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
Λ Rg I\j IV3 Λ
O=P-C-N-C-P=O
HO R6
R4 OH
in der X = H oder OH, R2 ein Wasserstoffatom, eine
Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Methylphcsphonsäure-, Methylphosphinsäure- oder Alkylcarboxylgruppe
und R3 bis Re je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen,
eine Aryl-, Aralkyl- oder eine substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.
6. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für Kunfer(/l)-ionen
der Formel
(OH)2
/
P=O
/
P=O
R—C —OH
P=O
(OH)2
entspricht, in der R Alkyl, Aryl oder Aralkyl sein kann.
7. Verkupferungsbad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens
eine der Verbindungen Triäthanolamin und Nitrilotripropanol enthält.
8. Verkupferungsbad nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bad außerdem eine polyalkylenoxidische Verbindung mit mindestens
4 Alkylenoxidgruppen enthält.
9. Verwendung des Bades nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur stromlosen Verkupferung von Gegenständen.
V
O=P-CH2
O=P-CH2
N-CH2-CH2-N
O=P-CH2
(HO)2
(HO)2
Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges alkalisches Verkupferungsbad, aus dem ohne äußere
Stromquelle Kupfer abgeschieden werden kann und das ein lösliches Kupfer(II)-SaIz, einen Komplexbildner für
Kupfer(II)-Ionen, einen pH-Wert-bestimmenden Bestandteil
und ein Reduktionsmittel enthält.
Aus einem derartigen Bad wird mittels einer chemischen Reduktion eine haftende Kupferschicht auf
einer dazu geeigneten Oberfläche angebracht. Dieses Verfahren wird bei der Herstellung gedruckter Ver-60
drahtungen, leitender Überzüge, die danach elektrolytisch weiter überzogen werden, und für dekorative
Zwecke vielfach angewendet. Bekannte stromlos arbeitende Verkupferungsbäder enthalten in der Regel
Kupfer(II)-Ionen, ein Reduktionsmittel, das Kupfer(II)- \ 65 Ionen in metallisches Kupfer umwandelt, ein Alkalihy-
CH2 -P = O droxid als pH-Wert-bestimmenden Bestandteil und
% einen Komplexbildner, der verhindert, daß die Kup-
(OH)2 fer(H)-Ionen im alkalischen Milieu ausfallen.
CH2-P=O
Aus den US-PS 32 22 195 und 33 61580 sind stromlose Verkupferungsbäder bekannt, die zur Erhöhung
der Badstabilität eine organische zweiwertige Schwefelverbindung enthalten.
Aus der US-PS 30 95 309 ist eine Lösung zur stromlosen Verkupferung bekannt, mit der eine Schicht
aus gut duktilem Kupfer bis zu einer Schichtdicke von etwa 25 μιη in 24 Stunden abgeschieden werden kann.
Dieses Bad enthält ein anorganisches Cyanid und/oder ein organisches Nitril. Nach der US-PS 33 10 430
werden Verkupferungslösungen statt eines Cyanids und/oder eines Nitrils, z. B. Vanadiumpenuwid, Natriumarsenit
oder Kaliumantimontartrat, zugesetzt, um die Abscheidung von Kupfer in duktiler Qualität zu
bewirken.
Alle diese Zusätze weisen aber den Nachteil auf, daß sie eine stark toxische Wirkung auf die Kupferabscheidung
ausüben. Die Wirksamkeit einer Lösung kann in gewissen Fällen vollständig und praktisch sofort
aufgehoben werden, wenn einige ppm (Teile pro Million) der betreffenden Verbindung vorhanden sind.
Deshalb muß die Dosierung mit großer Genauigkeit erfolgen, so daß demzufolge auch die Überwachung des
Abscheidungsvorgangs große Aufmerksamkeit erfordert.
Schließlich ist aus der DT-OS 20 49 061 ein Bad zur stromlosen Ablagerung duktilen Kupfers bekannt, mit
dem auf wirtschaftliche Weise glatte, hellrote, verhältnismäßig dicke Kupferschichten mit angemessener
Duktilität mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 μιη pro
Stunde oder mehr abgeschieden werden können. Dieses Bad, das frei von anorganischen Cyaniden, organischen
Nitrilen oder Verbindungen der Elemente Mo, Nb, W, Re, V, As, Sb, Bi, Ac, La und Seltene Erden ist, enthält die
nachstehenden wesentlichen Bestandteile in den nachstehenden Mengen:
mindestens zwei Phosphonsäure- und/oder Phosphinsäuregruppen enthält.
Wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen hervorgeht, sind Verbindungen sehr verschiedener
Struktur dazu geeignet, dem Bad, in dem sie sich befinden, die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Eine wichtige Klasse von als Komplexbildner im
Rahmen der Erfindung brauchbaren Verbindungen besteht aus Phosphonsäure- oder Phosphinsäurederivaten
von Aminoverbindungen der folgenden allgemeinen Struktur:
XDD DDV
IV5 Ixj Iv2 IV3 Λ
O=P-C-N-R7-N-C-P=O
HO R6 R4 OH
HO R6 R4 OH
wobei X = H oder OH, Ri und R2 je ein
Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Methylphosphonsäure-, Methylphosphinsäure- oder Alkylcarboxylgruppe
und R3 bis Re je ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder eine substituierte Aryl-
oder Ara'kyigruppe bedeuten und
25 R7 = — (CH2)„, 1,2-Cyclohexyl oder
-(CK2J2-N -(CH2J2
40
0,01 bis 0,10 Mol Kupfersalz
insgesamt 0,01 bis 0,80 Mol einer oder mehrerer komplexbildender Verbindungen, die verhindern,
daß Kupfer(II)-Ionen aus der alkalischen Lösung ausfallen,
0,05 bis 0,50 MoI Alkalihydroxid (pH-Wert etwa 11
bis 13,5)
0,01 bis 0,35 Mol Formaldehyd oder einer 45 (HO)2 CH3
Formaldehyd liefernden Verbindung
und in einer effektiven Konzentration eine oder mehrere lösliche, gegebenenfalls micellenbildende,
nichtionogene oder ionogene polyalkylenoxidische Verbindungen, die mindestens 4 Alkylenoxid-(alkoxy)-gruppen
enthalten.
wobei Re = H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Methylphosphonsäure,
Methylphosphinsäure oder Alkylcarboxyl und π = 2,3 oder 4.
3*-, Eine bevorzugte Ausführungsform des Verkupferungsbades
nach der Erfindung, das Formalin als Reduktionsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen
10 und 14 aufweist, enthält als Komplexbildner eine Verbindung der Struktur
CH3 CH3 (OH)2
I H H|/
O=P -C-N-(CH2),,-N-C-P=O
CH3
wobei η = 1, 2, 3 oder 4.
Eine besonders geeignete Verbindung hat die folgende Struktur:
(HO)2
Als Komplexbildner für die Kupfer(II)-Ionen werden in diesen Bädern u. a. Hydroxysäuren, wie Weinsäure
oder Gluconsäure, oder die Carboxymethylderivate von
Aminen und Polyaminen verwendet.
Viele dieser Komplexe verursachen einerseits bei erhöhter Temperatur eine Instabilität der Verkupferungslösungen,
während andererseits die Qualität des abgeschiedenen Kupfers in vielen Fällen ungenügend
ist.
Die Erfindung hat die Aufgabe, stabile stromlos arbeitende Verkupferungsbäder zu schaffen, bei deren
Anwendung Kupfer guter Qualität abgeschieden wird.
Diese Aufgabe wird mit einem Verkupferungsbad der eingangs genannten Art nach der Erfindung dadurch
gelöst, daß der Komplexbildner für Kupfer(H)-Ionen aus mindestens einer organischen Verbindung besteht, die
O=P-CH2
(OH)2
P = O
N-CH2-CH2-N
O=P-CH2
(HO)2
(HO)2
CH2-P=O
(OH)2
Diese Verbindung bildet mit Kupfer(Il)-Ionen einen derart starken Komplex, daß das Kupfer mit Formalin
nur schwer aus dem Komplex ausgefällt werden kann. Daher muß in diesem Fall ein kräftigeres Reduktionsmittel,
z. B. Dimethylaminoboran, verwendet werden. Das Bad mit dieser Zusammensetzung weist den Vorteil
auf, daß es in einem nahezu neutralen und schwach alkalischen Milieu arbeitet (pH-Wert 6 bis 11).
Eine andere im Rahmen der Erfindung brauchbare Klasse von Verbindungen entspricht der folgenden
allgemeinen Formel:
X R5 R2 R3 X
O=P-C-N-C-P=O
O=P-C-N-C-P=O
HO R6
R4 OH
10
in der X und R2 bis Re die obenstehende Bedeutung
haben.
Eine andere anwendbare Verbindung entspricht der allgemeinen Formel
15
(OH)2
J
P = O
J
P = O
R—C—OH
P = O
25
35
(OH)2
in der R Alkyl, Aryl oder Aralkyl sein kann. Eine weitere Verbesserung der Struktur des abgeschiedenen Kupfers
und eine weitere Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit werden dadurch erzielt, daß als Komplexbildner
Gemische gewählt werden, die aus den oben beschriebenen Phosphonsäure- oder Phosphinsäurederivaten und
einer oder mehreren der an sich als Zusatz zu stromlos arbeitenden Verkupferungsbädern bekannten Verbindungen
Triäthanolamin,
N-(CH2-CH2-OH)3,
oder Nitrilotripropanol,
oder Nitrilotripropanol,
N-(CH2-CH2-CH2-OH)3,
bestehen.
Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn dem Verkupferungsbad außerdem eine polyalkylerioxidische
Verbindung mit mindestens 4 Alkylenoxidgruppen zugesetzt wird, die in der vorerwähnten DT-OS
20 49 061 beschrieben und in der Patentanmeldung P 23 46 616.2-45 vorgeschlagen worden ist.
Die Herstellung des im Verkupferungsbad nach der Erfindung verwendeten Typs von Phosphonsäure- oder
Phosphinsäurederivaten ist an sich z. B. aus »Russian Journal of Phys. Chem.«, 43 (1969), 1338-1340, und »J.
of Inorg. Nucl. Chem.«, 33 (1971), 3353-3365, bekannt.
Es sei bemerkt, daß der Zusatz von Verbindungen, die den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ähnlich
sind, zu chemischen Vernickelungsbäderr (aus den DT-OS 16 21 275 und 16 21 276) und zu galvanischen
Vergoldungsbädern (aus der DT-OS 19 09 144) bekannt ist. Dadurch wird aber nicht nahegelegt, ähnliche
Verbindungen chemischen Verkupferungsbädern zuzusetzen, weil deren Komplexkonstanten sehr verschieden
sind und ihre Wechselwirkungen nicht voirhersagbar sind, was daraus ersichtlich ist, daß eine besondere
Auswahl der Arten erforderlich ist, um einen Effekt zu erzielen. Außerdem werden Verkupferungsbäder im
allgemeinen in einem stark alkalischen Milieu und mit anderen Reduktionsmitteln als Vernickelungsbäder
verwendet.
Die Erfindung wird nachstehend lan Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Einseitig mit Carborundum angerauhte Glasplatten wurden für die stromlose Kupferabscheidung dadurch
aktiviert, daß sie bei Zimmertemperatur zunächst 2 Minuten lang in einer Lösung von 50 g Zinn(ll)-ch!orid
und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 1 Liter entionisiertem Wasser bewegt wurden, dann eine halbe Minute
lang in strömendes entionisiertes Wasser gehalten, anschließend 1 Minute lang in einer Lösung von 0,25 g
PdCl2 und 10 ml konzentrierter Salzsäure in 1 Liter entionisiertem Wasser bewegt und schließlich aufs neue
eine halbe Minute lang in strömendes entionisiertes Wasser gehalten wurden. Danach wurden die Platten
noch 45 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 75°C behandelt, die 0,10 Mol
NaOH und 0,10 Mol Formaldehyd pro Liter enthielt, wonach die Platten 5 Sekunden lang mit entionisiertem
Wasser mit einer Temperatur von 75° C gespült wurden. Dann wurden sie stromlos in einer auf 75°C erhitzten
Verkupferungslösung verstärkt, die die nachsiehenden
Bestandteile pro Liter enthielt:
0,06 Mol CuSO4 · 5 H2O
0,07 Mol Äthylendiamin-NN'-bis-isopropylphosphon-
säure
0,38MoI NaOH
0,10MoI Formaldehyd
0,10MoI Formaldehyd
Der pH-Wert der Lösung ohne Formaldehyd betrug bei Zimmertemperatur 12,9.
Nach 3 Stunden hatte sich etwa 20 μπι Kupfer auf der
Glasplatte abgelagert. Die Duktilität der abgeschiedenen Kupferschicht betrug zwei Biegungen. Die Lösung
war völlig stabil geblieben und auch auf der Wand und dem Boden des verwendeten Becherglases hatte keine
Kupferabscheidung stattgefunden.
Glasplatten der im Beispiel 1 beschriebenen Art wurden auf gleiche Weise aktiviert und bei 6O0C
ebenfalls auf gleiche Weise mit einer NaOH-Formaldehyd-Lösung
vorbehandelt. Nach Spülen wurden die Platten in einer auf 60° C erhitzten Lösung verkupfert,
die die nachstehenden Bestandteile pro Liter enthielt:
0,03 Mol CuSO4 · 5 H2O
0,08 MoI Äthylendiamin-NN'-bis-äthanol-NN'-bis-
methylphosphonsäure
0,38 Mol NaOH
0,10MoI Formaldehyd
0,20 Gew.-% einer Polyoxyäthylenverbindung, nämlich
0,38 Mol NaOH
0,10MoI Formaldehyd
0,20 Gew.-% einer Polyoxyäthylenverbindung, nämlich
eines aninogenen Phosphatesters mit
etwa 8 Äthylenoxidgruppen (Molgewicht
etwa 800)
Der pH-Wert der Lösung ohne Formaldehyd betrug bei Zimmertemperatur 12,95. Nach 7 Stunden war eine
Kupferschicht mit einer schönen Kupferfarbe und einer Schichtdicke von 21 μπι entstanden, deren Duktilität 3,5
Biegungen betrug. Die Lösung war völlig stabil geblieben.
Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aktivierte und behandelte Glasplatten wurden in einer auf 6O0C
erhitzten Lösung stromlos verkupfert, die pro Liter enthielt:
0,03 MoI CuSO4 · 5 H2O
0,067 Mol Nitrilotrimethylphosphonsäure
0,51 Mol NaOH
0,10MoI Formaldehyd
Der pH-Wert der Lösung ohne Formaldehyd bei Zimmertemperatur betrug 12,7. In 20 Stunden wurde
eine Schichtdicke von 21 μίτι aufgebaut. Die Duktilität
der Kupferschicht betrug 4 Biegungen. Die Lösung war völlig stabil geblieben. Wenn mit denselben Konzentrationen
derselben Bestandteile und bei demselben pH-Wert Nitrilotriessigsäure statt der Niirilotrimethylphosphonsäure
als Komplexbildner verwendet wurde, wurde die Verkupferungslösung innerhalb einiger
Minuten instabil.
Eine aktivierte Glasplatte wurde in einer auf 20°C erhitzten Lösung stromlos verkupfert, die die nachstehenden
Bestandteile pro Liter enthielt:
0,06 Mol CuSO4 · 5 H2O
0,10MoI Hydroxyäthan-i.i-diphosphonsäure
0,60MoI NaOH
0,10MoI Formaldehyd
Der pH-Wert der Lösung ohne Formaldehyd betrug 13,0. Nach 20 Minuten war eine gut leitende
Kupferschicht entstanden. Nach einer Wartezeit von 4 Stunden wurde eine neue aktivierte Glasplatte verkupfert.
In nahezu der gleichen Zeit wie bei der ersten Glasplatte wurde eine leitende Kupferschicht erhalten.
Glasplatten wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aktiviert. Die Platten wurden dann bei 50°C mit
einer wäßrigen Lösung behandelt, die pro Liter 0,10 Mol NaOH und 0,10 Mol Formaldehyd enthielt, wonach sie 5
Sekunden lang in entionisiertem Wasser von 50°C gespült wurden. Die auf diese Weise erhaltenen
Glasplatten wurden in einer auf 50°C erhitzten Lösung stromlos verkupfert, die die nachstehenden Bestandteile
pro Liter enthielt:
0,03 MoI CuSO4 ■ 5 H2O
0,07 Mol Nitrilomonomethylcarbonsäuredimethyl-
phosphonsäure
0,45MoI NaOH
0,10MoI Formaldehyd
0,45MoI NaOH
0,10MoI Formaldehyd
Nach 5 Stunden war eine Kupferschicht mit einer Dicke von 11 bis 12μηι entstanden, deren Duktilität
mehr als 3 Biegungen betrug.
Auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise aktivierte Glasplatten wurden zunächst 1,5 Minuten lang in einer
auf 500C erhitzten Lösung vorverstärkt, die pro Liter die nachstehenden Bestandteile enthielt:
0,03 Mol CuSO4 ■ 5 H2O
0,031 Mol Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraes-
sigsäure
0,15MoI NaOH
0,10MoI Formaldehyd
0,10MoI Formaldehyd
Die sehr dünne Kupferschicht wurde dann mit einei auf 50°C erhitzten Lösung stromlos weiter verstärkt, di«
die folgende Zusammensetzung aufwies:
50 Teile einer Lösung A
50 Teile einer Lösung B und
0,7 Teile konz. (37 Gew.-%) Formaldehydlösung
50 Teile einer Lösung B und
0,7 Teile konz. (37 Gew.-%) Formaldehydlösung
Die Lösungen A und B enthielten pro Liter di{ nachstehenden Bestandteile:
Lösung A:
0,06 Mol CuSO4 · 5 H2O
0,066 Mol Äthylendiamin-NN'-bis-isopropylphosphonsäure
0,36 Mol NaOH
Lösung B:
0,03 Mol CuSO4 ■ 5 H2O
0,067 Mol Triäthanolamin
0,20MoI NaOH
0,067 Mol Triäthanolamin
0,20MoI NaOH
Nach 1,5 Stunden war eine Schichtdicke von etwa 20 μηι entstanden. Die Duktilität der Kupferschicht
2·ί betrug etwa 2 Biegungen.
Eine Glasplatte nach Beispiel 1 wurde auf gleiche Weise aktiviert und ohne Formaldehyd/NaOH-Behandjo
lung direkt in einer auf 75°C erhitzten Lösung verstärkt,
die pro Liter die nachstehenden Bestandteile enthielt:
0,08 Mol CuSO4 ■ 5 H2O
0,12 Mol Äthylendiamintetramethylphosphonsäure
0,8 Mol NaOH
0,8 Mol NaOH
0,005 Mol Dimethylaminoboran
Der pH-Wert der Lösung ohne Dimethylaminoboran betrug bei Zimmertemperatur 8,4. Nach einer halben
Stunde war eine gut leitende Kupferschicht entstanden. Nach einer Wartezeit von 3 Stunden wurde eine neue
aktivierte Glasplatte innerhalb einer halben Stunde mit einer gut leitenden Kupferschicht beschichtet. Die
Lösung war während der beiden Bearbeitungen völlig stabil geblieben. Wenn statt der Phosphonsäureverbiridung
Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner für die Kupfer(II)-lonen verwendet wurde, erfolgte
augenblicklich eine Kupferausfällung in der ganzen Lösung.
Glasplatten nach Beispiel 1 wurden auf die im Beispiel
5 beschriebene Weise aktiviert und behandelt. Die stromlose Verkupferting wurde mit einer auf 5O0C
erhitzten Lösung durchgeführt, die pro Liter die nachstehenden Bestandteile enthielt:
0,06 Mol | CuSO4 · 5 H2O |
0,10MoI | Butylendiamin-NN'-bis-isopropyl- |
phosphonsäure | |
0,40 Mol | NaOH |
0,10MoI | Formaldehyd |
0,10Gew.-% | einer Polyoxyäthylenverbindung (aniono- |
gener saurer Phosphatestertyp) |
Nach 4,5 Stunden betrug die Schichtdicke 18 μιη und
die Duktilität der abgelagerten Kupferschicht etwa 2 Biegungen.
Beispie!
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aktivierte und vorbehandelte Glasplatten wurden zum zweiten
Mal nacheinander mit derselben Zinnchlorid-Salzsäure-Lösung und derselben Palladiumchlorid-Salzsäure-Lösung
behandelt und nach Spülen mit entionisiertem Wasser in einer auf 6O0C erhitzten Verkupferungslösung
stromlos verstärkt, die die nachstehenden Bestandteile pro Liter enthielt:
15 g Kupfersulfat ■ 5 H2O
180 g einer 29%igen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes
der Äthylendiamintetramethylphosphonsäure 50 ml 25%ige Ammoniaklösung
5 g Dimethylaminoboran
5 g Dimethylaminoboran
Der pH-Wert der Lösung betrug 10,25.
Nach 5 Stunden war die Verkupferungslösung noch völlig stabil, und auf den Glasplatten hatte sich eine
Kupferschicht von etwa 30 μΐη abgeschieden. Wenn mit
denselben Konzentrationen der genannten Bestandteile und bei demselben pH-Wert Äthylendiamintetraessigsäure
statt der Phosphonsäure als Komplexbildner verwendet wurde, wurde die Lösung instabil, und es
konnte keine dicke Kupferschicht aufgebaut werden.
Claims (2)
1. Wäßriges alkalisches Verkupferungsbad, aus
dem ohne äußere Stromquelle Kupfer abgeschieden werden kann und das ein lösliches Kupfer(lI)-SaIz,
einen Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen, einen
pH-Wert bestimmenden Bestandteil und ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß der Komplexbildner aus mindestens einer organischen Verbindung besteht, die mindestens
zwei Phosphonsäure- und/oder Phosphinsäuregruppen enthält
2. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus mindestens
einem Phosphonsäure- oder Phosphinsäurederivat einer Aminoverbindung der folgenden
allgemeinen Struktur besteht:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7304650A NL7304650A (de) | 1973-04-04 | 1973-04-04 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2414650A1 DE2414650A1 (de) | 1974-10-17 |
DE2414650B2 true DE2414650B2 (de) | 1978-03-16 |
DE2414650C3 DE2414650C3 (de) | 1978-11-16 |
Family
ID=19818567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742414650 Expired DE2414650C3 (de) | 1973-04-04 | 1974-03-27 | Stromlos arbeitendes wässriges Verkupferungsbad |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5334102B2 (de) |
AT (1) | AT326970B (de) |
BE (1) | BE813195A (de) |
CA (1) | CA1021103A (de) |
CH (1) | CH606473A5 (de) |
DE (1) | DE2414650C3 (de) |
FR (1) | FR2224555B1 (de) |
GB (1) | GB1425298A (de) |
IT (1) | IT1010903B (de) |
NL (1) | NL7304650A (de) |
SE (1) | SE392737B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2505437A1 (de) * | 1974-02-22 | 1975-08-28 | Philips Nv | Universelle verkupferungsloesung |
DE2920766A1 (de) * | 1978-05-25 | 1979-11-29 | Macdermid Inc | Loesung und verfahren zur stromlosen kupferabscheidung unter verwendung eines hypophosphit-reduktionsmittels |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1144304A (en) * | 1978-10-23 | 1983-04-12 | Glenn O. Mallory, Jr. | Electroless deposition of copper |
GB2134931A (en) * | 1982-12-27 | 1984-08-22 | Ibiden Co Ltd | Non-electrolytic copper plating for printed circuit board |
DE10214859B4 (de) * | 2002-04-04 | 2004-04-08 | Chemetall Gmbh | Verfahren zum Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes und flüssige Gemische hierfür |
JP6030848B2 (ja) * | 2012-05-07 | 2016-11-24 | 上村工業株式会社 | 無電解銅めっき浴及び無電解銅めっき方法 |
-
1973
- 1973-04-04 NL NL7304650A patent/NL7304650A/xx not_active Application Discontinuation
-
1974
- 1974-03-27 DE DE19742414650 patent/DE2414650C3/de not_active Expired
- 1974-04-01 AT AT266674A patent/AT326970B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-04-01 CH CH451274A patent/CH606473A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-02 SE SE7404432A patent/SE392737B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-02 BE BE142758A patent/BE813195A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-03 GB GB1480474A patent/GB1425298A/en not_active Expired
- 1974-04-03 CA CA196,764A patent/CA1021103A/en not_active Expired
- 1974-04-03 IT IT4263674A patent/IT1010903B/it active
- 1974-04-03 FR FR7411799A patent/FR2224555B1/fr not_active Expired
- 1974-04-04 JP JP3744174A patent/JPS5334102B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2505437A1 (de) * | 1974-02-22 | 1975-08-28 | Philips Nv | Universelle verkupferungsloesung |
DE2920766A1 (de) * | 1978-05-25 | 1979-11-29 | Macdermid Inc | Loesung und verfahren zur stromlosen kupferabscheidung unter verwendung eines hypophosphit-reduktionsmittels |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7304650A (de) | 1974-10-08 |
ATA266674A (de) | 1975-03-15 |
FR2224555A1 (de) | 1974-10-31 |
BE813195A (fr) | 1974-10-02 |
IT1010903B (it) | 1977-01-20 |
JPS5334102B2 (de) | 1978-09-19 |
JPS49129638A (de) | 1974-12-12 |
DE2414650A1 (de) | 1974-10-17 |
DE2414650C3 (de) | 1978-11-16 |
CH606473A5 (de) | 1978-10-31 |
AT326970B (de) | 1976-01-12 |
FR2224555B1 (de) | 1976-12-17 |
SE392737B (sv) | 1977-04-18 |
CA1021103A (en) | 1977-11-22 |
GB1425298A (en) | 1976-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1696312C2 (de) | Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupferüberzügen | |
DE2947821A1 (de) | Bad zum stromlosen abscheiden von zinn | |
DE1521440B2 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Bädern für die stromlose reduktive Metallabscheidung. Aren: Photocircuits Corp., Glen Cove, N.Y. (V.St.A.) | |
DE2049061C3 (de) | Alkalisches wäßriges Bad und dessen Verwendung zur stromlosen Verkupferung | |
DE2457829A1 (de) | Verfahren und loesungen fuer die stromlose metallauftragung | |
DE2658003A1 (de) | Bad fuer die elektrolytische abscheidung von zinn-gold-legierungen | |
DE4119807C1 (en) | Bath for electroless plating of e.g. nickel@, zinc@ - consisting of e.g. titanium halogenide(s), cyclo:pentadienyl-complex cpds. of titanium sulphate and hydroxide | |
DE2928699A1 (de) | Katalytische loesung zum stromlosen niederschlagen von metallen sowie verfahren fuer ihre herstellung | |
DE2414650C3 (de) | Stromlos arbeitendes wässriges Verkupferungsbad | |
DE2300748C3 (de) | Wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung und dessen Verwendung | |
EP2435600B1 (de) | Verfahren zum abscheiden einer für das drahtbonden geeigneten palladiumschicht auf leiterbahnen einer schaltungsträgerplatte und palladiumbad zur verwendung in dem verfahren | |
DE2346616B2 (de) | Bad zum stromlosen abscheiden von duktilem kupfer | |
DE1521434A1 (de) | Bad und Verfahren zum Abscheiden von Kupferschichten | |
DE2750932C3 (de) | Cyanidfreies Bad zur stromlosen Goldabscheidung und seine Verwendung | |
DE1621352C3 (de) | Stabilisiertes alkalisches Kupferbad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer | |
DE69011549T2 (de) | Elektroplattierung von Gold enthaltenden Legierungen. | |
DE3345795A1 (de) | Elektrolyt zur galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen | |
DE4326206A1 (de) | Stromloses Lötmittel-Metallisierungsbad | |
DE1521512B1 (de) | Alkalisches Bad zur stromlosen Kupferabscheidung | |
DE2023304C3 (de) | Cyanidfreies galvanisches Bad | |
DE2329429A1 (de) | Konzentrat und loesung sowie verfahren zur stromlosen vernickelung | |
DE2807564C2 (de) | Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer Gold-Nickel-Legierung | |
EP0289838A2 (de) | Verfahren zur aussenstromlosen Abscheidung von ternären, Nickel und Phosphor enthaltenden Legierungen | |
DE2442016C3 (de) | Wässrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen Metallabscheidung | |
DE1521512C (de) | Alkalisches Bad zur stromlosen Kupferabscheidung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |