DE1521434A1 - Bad und Verfahren zum Abscheiden von Kupferschichten - Google Patents

Description

H. SEILER, J. PFENNiNG

DlPLOM-INeEN(EURE PATENTANWÄLTE PC 45

152U34

1 BERLIN 19

OldenburQallee 10 .

Telefon: 3O4 5S 21 / 22 Pf/ SJH Telegramm -Adresse: Seilwehrpatent Postscheckkonto: Berlin West 59 38

PHOTOCIHCUITS CORPORATION Glen Cove, New York, USA

Bad und Verfahren zum Abscheiden von Kupferschichten

Zusatz zu Patent No (Patentanmeldung

P 26 46? VI/48b - jetzt P 16 96 312.5)

Für diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden US-Anmeldung Ser. No. 28? 220 vom 12. Juni 1963 in Anspruc: genommen,

Das Patent No. betrifft ein Bad und ein Verfahrer zum Abscheiden von Kupfer ohne Stromzuihr von außen auf Oberflächen von Metallen, Keramik, Kunststoffen und anderen Isolierstoffen und sonstigen Stoffen, wobei das benutzte Abscheidungsbad aus einer wäßrigen Lösung besteht, die ein wasserlösliches Kupfersalz, einen Komplexbildner für Kupfer-(II)-Ionen, Formaldehyd als Reduktionsmittel, einen Komplexbildner für Kupfer-(I)-Ionen, beispielsweise ein Cyanid, und Alkalimetallhydroxyd enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft derartige Badkompositionen, die sich durch besondere Wirtschaftlichkeit, Stabi lität im Betriebe und Qualität der abgeschiedenen Kupfer-

1098*2/1331 '"^/Z

schicht auszeichnen. Dies wird in erfindungsgemäßer Weise dadurch erreicht, daß als Kupfer-(II)-Komplexbildner Nitrilotriessigsäure oder deren Salze oder Mischung aus beiden bentutzt werden.

Frühere Versuche,diese Verbindungen in stromlos Kupfer ab- W scheidenden Bädern als Komplexbildner für das Kupfer-(II)-Ion zu benutzen, führten stets zu Badlösungen, die schon nach kurzer Zeit eine grüne Verfärbung zeilen, milchig trübe wurden und an denen Kupfer spontan ausfiel, die also vollkommen unbrauchbar waren (vergl. beispielsweise US-Patent 2 996 408).

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß Nitrilotriessigsäure und ihre Salze außerordentlich stabile Bäder liefern, wenn sie in einer Badkomposition benutzt werden, die auch einen Kupfer-(I)-Komplexbildner enthält; solche Bäder liefern glänzende, duktile Kupferabscheidungen, lassen sich leicht durch Zugabe entsprechender Lösungen der verbrauchten Chemikalien über lange Zeiträume betrieben und bleiben ±abil, so daß sie praktisch bis zur völligen Erschöpfung ausgenutzt werden können. Dadurch ist es möglich, die einzelnen Badkoaponenten optimal auszunutzen und so zu einem außerordentlich wirtschaftlichen Badbetrieb zu gelangen.

.../3 109842/1331

152U34

Das erfindungsgemäße Bad zum Abscheiden von Kupferüberzügen auf Oberflächen von Mfctallen, Kunststoffen, Keramik und anderen Isolierstoffen und sonstigen Stoffen enthält neben anderen Bestandteilen sowohl einen Komplexbildner für Kupfer-(I)-Ionen als auch einen solchen für Kupfer-(II)-Ionen und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für das Kupfer-(II)-Ion Nitrilotriessigsäure, deren Salze oder Mischungen aus diesen Stoffen dienen.

Als Komplexbildner für das Kupfer-(I)-Ion können vorteilhaft Cyanidverbindungen,wie Alkalimetallcyanide, organische Nitrile, wie beispielsweise Chloroacetonitrile, alpha-hydroxynitrile, wie Glycolnitrile und Lactonitrile ebenso wie dinitriles wie Succinonitriles, Iminodiacetonitrile und 3-3'-iininidipropionitrile benutzt werden.

Nitrilotriacetic Säure entspricht der Strukturformel

N(CH₂COOH)₃,

Als Beispiele für geeignete Salze der Nitrilotriessigsäure seien die Alkali- und Erdalkali-Salze, beispielsweise des Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium aufgeführt; aus dieser Reihe haben sich die Natrium- und Kaliumsalze als besonders geeignet erwiesen.

.../5 109 842/133 1

Die Mengen der verschiedenen Badbestandteile können in weiten Grenzen variiert werden und ihre zweckmäßigen Grenef konzentrationen etwa wie folgt angegeben werden:

Kupfersalz
Formaldehyd

Nitrilotriessigsäure oder deren Salz

Kupfer-(I)-Komplexer Alkalimetallhydroxid

Wasser

- 0.02 bis 0,15 Mol/l

- 0.03 Ms 1.3 Mol/l

-0.7 bis 2.5 mal die Zahl der Kupfersalz-Mole und in der Regel zumindest etwa 10 % im Überf schuß im Vergleich zu diesem

-0.00001 bis 0.06 Mol/l

·* ausreichend, um ein pH von 10 bis 13 zu ergeben

- ausreichend für 1 Liter Badflüssigkeit.

Aus Wirtschaftlichkeitsgründen werden Natriumhydroxid

und Natriumcyanid gegenüber den Kalium- und anderen Salzen! in der Regel bevorzugt. Das gleiche gilt für Kupfersulfat als bevorzugtes Kupfersalz, ohne daß damit dine Beschränkung ausgedrückt werden soll.

Es konnte festgestellt werden, daß es möglich ist, Badlösungen der angegebenen Grundsatzzusammensetzung über sehr lange Zeiträume zu benutzen und durch entsprechende Zugabe von Kupfersalztlösung, Formaldehyd und anderen bei der

.../5 109842/1331

Eupferabscheidung sich verbrauchenden Badbestandteilen voll wirksam zu erhalten} hierbei hat es sich auch als vorf teilhaft erwiesen, den pH-Wert zu überwachen und optimal zu halten. Hierbei sollte, insbesondere, um die Belastung für die Oberflächen der zu metallisierenden Gegenstände ref lativ gering zu halten, darauf geachtet werden, daß das pH einen Wert von 13 im Betrieb nicht übersteigt und beispielsweise für die I aer der Abscheidung auf pH von 12.00 gehalten wird.

Um optimale Ergebnisse zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Badkomposition einen Benetzer, vorzugsweise in einer Konzentration von ca. 5 g/l» zuzusetzenl Typische geeignete Benetzer sind organische Phosphorsäureesther und Natriumoxyäthylen-Salze j solche Produkte werden;, beispielsweise unter den Handelsnamen G-afac HE 610 und Triton QS-15 auf dem Markt vertrieben.

Zweckmäßigerweise werden die Abscheidungsbäder nach der Erfindung bei Temperaturen zwischen 25° und 65° C betrieben. Sie können jedoch auch erfolgreich bei tieferen und ^!

wegen ihrer ausgezeichneten Stabilität auch bei wesentlich;

i höheren Temperaturen benutzt werden.

109842/1331

Wird das Bad bei höheren Temperaturen betrieben so führt dies zu einem Ansteigen der Abscheidungsgeschwindigkeit und in der Hegel zu besserer Duktilität der Kupferschicht. Die Betriebstemperatur ist jedoch für die Bäder nach der Erfindung grundsätzlich nicht kiritisch und die daraus abgeschiedene Metallschicht ist stets glänzend, duktil und| jener aus konventionellen Badansätzen überlegen. [

Der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Bäder ist überraschend hoch und übersteigt in der Regel 90 #, was einen weiteren, wesentlichen Vorzug der Erfindung darstellt.

Die gleichzeitige Anwesenheit des Komplexbildners für Kupfer-(I)-Ionen mit der Nitrilotriessigsäure oder ihren Salzen ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung} der Kupfer-(I)-Komplexbildner verhindert praktisch die Bildung von Cupro-oxid im Bad und bewirkt offenbar zugleich, daß kein Wasserstoff in das Gitter des abgeschiedenen Metalles eingebaut wird. Vor allem aber ist er erforderlich, um eine Badkomposition mit Nitrilotriessigsäure als Kupfer-(II)-Komplexbildner stabil zu machen.

Zur Anwendung des Verfahrens muß die zu metallisierende Oberfläche sauber und frei von Fett sein; handelt es sich um eine nichtmetallische Oberfläche, so muß diese zunächst

\ O 9 H ■', 2 I 1 3 3 1

T52TW""

sensibilisiert werden. Dies kann "beispielsweise in konventioneller Weise durch Behandeln mit Lösungen von ZinnchlorürCSnC^) und von Palladiumchlorid (PdCIp) geschehen.! Besonders zweckmäßig hat sich auch die Sansibilisierung
mit einer Lösung gezeigt, die aus einem Edelmetallchlorid,! vorzugsweise Palladiumchloride, PdCIp und Zinnchlorüre ^; SnCIp· 2HpO, mit letzterem im stöchiometrischen Über- j schuß, hergestellt ist. ;

Für Metalloberflächen ist in der Regel eine Sensibilisierung nicht erforderlich, so beispielsweise bei rostfreiem Stahl. In einem sot hen Falle genügt es, die Oberfläche zu entfetten und, falls sie eine Oxidschicht aufweist, mit
einer Säure, beispielsweise Salzsäure, zu behandeln.

BEISPIEL 1

Die im Folgenden angegebene Badkomposition ist für eine
Betreibstemperatur von 25 bis 30° C bestimmt und daher
besonders geeignet zum Metallisieren von Earpoxy- oder
Polyäthylenfieterphtalat-Folien (Mylar, ETM), beispielsweise zum Zwecke der Herstellung von gedruckten Leitermustern, Zu letzterem Zweck wird die Oberfläche der Folie zunächst

in den Gebieten, in denen Kupfer abgeschieden werden soll, ! sensibilisiert. Dies kann beispielsweise durch Behandeln
mit Zinnchlorüre und Palladiumchloridlösungen geschehen. j

.. ./8
109842/1331

1521414t

Anschließend wird die derart vorbehandelte Folie in ein Bad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

Kupfersulfat CuSo^· 5Hg⁰ 5 g

23	.015	ml	zu ergeben
2		g	0
O.	1000	g
10	11.	ml
	.5 bis	ml
	12.

Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (4-0%-Lösung)

Natriumhydroxid
N at riumcy anid
Formaldehyd (37 %)
Wasser, ausreichend um
pH

Nach einer Verweilzeit im Bade von etwa 1 Tag zeigt die Folienoberfläche in den sensibilisierten Bezirken eine glänzende, fest haftende Kupferschicht von etwa 12 /u. Stärke. Wird ein Stück der Kupferfolie vom Basismaterial abgezogen, so kann gezeigt werden, daß das Kupfer eine zufriedenstellende Duktilität aufweist.

BEISPIEL 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des dort angegebenen, das nachfolgende Bad benutzt:

.../9 109842/1331

15 21 -«*■

Kupfersulfat CuSO

5.0

Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (40%-Lösung) Natr iumhydroxid Natriumcyanid Formaldehyd (37 %) Wasser, ausreichend um Badflüssigkeit zuzubereiten. pH

56.4	ml
20.0	S
0.3	g
30.0	ml
1000	ml

- 13.3

Die erzielten Resultate entsprechen denen des Beispiels 1.

BEISP]

Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel 2 mit einei· Badlösung wiederholt, die vollkommen der dort benutzten '

entspricht, mit der einzigen Ausnitfime, daß sie kein Natri-| umcyanid enthielt.

Zunächst setzte eine Metallabscheidung ein. Fast sofort zeigte sich jedoch eine grüne Verfärbung des Bades mit zunehmender Trübung und innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten fleckte das Kupfer aus der Badlösung aus.

.../10

152H34 j

BEISPIEL· 4-

Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 'mit rostfreiem Stahl als Basismaterial; die Ergebnisse entsprachen den zuvor im Beispiel 1 erzielten.

BEISPIEL 3 i

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch den Badkompositionen anstelle des Natriumcyanides eine äquivalente Menge an Glycolnitril zugesetzt wurde. Gleichartige Resultate wurden erzielt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen von Polystyren- oder Melaminharzen oder Epoxygießharzen benutzt oder zum Verkupfern von Nylon (HTM) und ähnlichen Stoffen, so muß die betreffende Oberfläche zunächst mit einem Netzmittel, beispielsweise einer 1 % Lösung von Triton (RTM) behandelt wzw. leicht angerauht werden. Anschließend wird die Oberfläche sorgfältig mit einem alkalischen Reiniger gesäubert, beispielsweise mit einer heißen Lösung von Trinatrium-Phosphat in Wasser, wieder gespült und mit einer Lösung sensibilisiert, die vorzugsweise 70 g SnGl₂- 2H₂O und 40 ml einer 37% Salzsäure, HCl enthält. Nach dem Spülen wird die so vorbehandelte Oberfläche

/it I

• ••/II ι

Λ 0 9842/1331

zweckmäßig mit einer zweiten Sensilibisierungslösung behandelt, die beispielsweise 0.1 g Palladiumchlordi (PdCl₂), 1 ml einer 37 % Salzsäure und 1 ml Triton X-IOO(ETM) ent- ^; hält. Anschließend ist die Oberfläche wieder sorgfältig gespült und in das Abscheidungsbad, beispielsweise nach

Beispiel 1, gebracht. '

Eine andere, vorteilhafte Sensibilisierung zur Ausführung des Verfahrens besteht in der Behandlung der betreffenden Oberflächen mit einer Flüssigkeit, die etwa 1 g/l Palladiumchlorid PdGl₂, 20 g: 1 Zinnchlorür SnCl₂* 2H₂O und 200 ml/1 einer 37 % Salzsäure HCl enthält.

Ähnliche Sensibilisierungsbäder können mit einer Vielzahl von Basismaterialien benutzt werden. Wie Jedoch bereits erwähnt, ist eine solche Sensibilisierung nur selten erfor- % derlich, wen eine Metalloberfläche verkupfert werden soll. In einem solchen lall reicht ein sorgfältiges Entfetten mit einem alkalischen Reiniger, wie Trinatriumphosphat und ι eine Nachbehandlung mit Salzsäure um sicherzustellen, daß die Oberfläche oxidfrei ist.

.../12 109842/1331

Claims (6)

Ansprüche

1. Bad zum Abscheiden von Kupferüberzügen nach Patent No.

das neben anderen Bestandteilen sowohl einen Komplexbildner für Kupfer(I)-Ionen als auch einen solchen für Kupfer(II)-Ionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für das Kupfer-(Il)-Ion Nitrilotriessigsäure, deren Salze oder Mischungen aus diesen Stoffen dienen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für das Kupfer-(I)-Ion ein Cyanid dient.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß- i rige Badflüssigkeit ein oder mehreren, wasserlösliche Kupfe£- salze, vorzugsweise in einer Menge von 0.002 bis 0,15 Mol/l, eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Nitrilo-tri-

essigsaure, den Salzen der Nitrilo-triessigsäure und Mi- | schungen daraus, vorzugsweise in der 0.7-bis 2.5-fachen ι

Menge der Mole des Kupfersalzes, ein Alkalimetallhydroxyd j

in einer solchen Menge, dass sich vorzugsweise ein pH-Wert

zwischen 10 und 13 in der Badflüssigkeit einstellt, Form- !

aldehyd, vorzugsweise in einer Menge von 0.03 bis 1.3 Mol/li

und einen Komplexbildner für das Kupfer-(I)-Ion, Vorzugs-

109842/1331 **

152H34

- 13 weise in einer Menge von 0,00001 bis 0.06 Mol/l enthält.

4. Bad nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das KupfersaLz in einer Menge von 0.002 bis 0.1 Mol/l, eine Verbindung aus der Gruppe gebildet von Nitrilotriessigsäure, deren Salzen und Mischungen aus diesen in einer Menge zwischen 0.002 und 0.25 Mol/l, ein Cyanid in einer Menge von 0.00005 bis 0.01 Mol/4 und ein Alkalimetallhydroxyd in einer solchen Menge, daß sich vorzugsweise ein pH-Wert zwischen 11.0 und 12.4 einstellt, in der Badflüssigkeit enthalten sind.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfeif (Il)-Komplexbildner auf molarer Basis mindestens 10 % im Oberschuß gegenüber dem Kupfersalz ist.

6. Verfahren zum Herstellen von duktilen Kupferschichten auf geeigneten Oberflächen ohne Stromzufuhr von außen, d a - j

durch gekennzeichnet, daß zu ihrer I

[ Abscheidung eine Badflüssigkeit dient, deren Zusammenset- j zung mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche entspricht .

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das pH der verwendeten Badflüssigkeit während der ganzen Be-

.../14 109842/1331

152U34

treibsdauer konstant auf dem Anfangswert, vorzugsweise einem solchen von pH 12.00 eingestellt und gehalten wird.

108842/1331