AT264245B - Bad zum Abscheiden von Kupferüberzügen - Google Patents

Description

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  Bad zum Abscheiden von Kupferüberzügen 
Das Stammpatent Nr. 227055 betrifft ein Bad zum Abscheiden von Kupferüberzügen auf Oberflächen von Metallen, Kunststoffen, Keramik und andern Isolierstoffe und sonstigen Stoffen, wobei die wässerige Badflüssigkeit ein wasserlösliches Kupfersalz, vorzugsweise in einer Menge von 0, 002 bis   0, 15 Mol/l,   einen Komplexbildner   fürKupfer- (II)-Ionen, beispielsweise Rochelle-Salz,   vorzugsweise in der   0, 5- bis l, 5fachenMenge   der Mole des Kupfersalzes, Formaldehyd, vorzugsweise in einer Menge von 0, 4 bis   3, 4 Mol/l,   ein Alkalimetallhydroxyd in einer solchen Menge, dass sich vorzugsweise ein pH-Wert grösser als 10, 5 in der Badflüssigkeit einstellt, und einen Komplexbildner für Kupfer- (I)-Ionen, beispielsweise ein anorganisches Cyanid, enthält. 



   Die Erfindung bezweckt die Schaffung von Badkompositionen, die sich durch besondere Wirtschaftlichkeit, Stabilität im Betrieb und Qualität der abgeschiedenen Kupferschichten auszeichnen. Dies wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass als   Kupfer- (II)-Komplexbildner   Nitrilotriessigsäure oder deren Salze oder Mischungen aus beiden benutzt werden. 



   Frühere Versuche, diese Verbindungen in stromlos Kupfer abscheidenden Bädern als Komplexbildner für das   Kupfer- (II)-Ion   zu benutzen, führten stets zu Badlösungen, die schon nach kurzer Zeit eine grüne Verfärbung zeigten, milchig trübe wurden und aus denen Kupfer spontan ausfiel, die also vollkommen unbrauchbar waren (vgl. beispielsweise die USA-Patentschrift   Nr. 2, 996, 408).   



   Diese Ergebnisse sind erstaunlich, wenn man berücksichtigt, dass bei Verwendung von Äthylen- 
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 und im allgemeinen sogar der bessere Komplexbildner ist. 



   Obwohl demnach ein Ersatz der EDTA durch Nitrilotriessigsäure keine günstigen Resultate erwarten liess und die zitierte Literaturstelle den Fachmann geradezu abhalten musste, in dieser Richtung weiterzuforschen, konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass Nitrilotriessigsäure und ihre Salze ausserordentlich stabile Bäder liefern, wenn diese Bäder eine Zusammensetzung gemäss dem Stammpatent aufweisen. Da diese Bäder wie bisher bekannte Bäder alkalisch sind und auch Formaldehyd enthalten, jedoch von früher verwendeten Bädern durch die Verwendung eines   Kupfer- (I)-Komplexbildners   neben dem   Kupfer- (II)-Komplexbildner   abweichen, dürfte dieser Umstand, der Gegenstand des Stammpatentes ist, für den Erfolg ausschlaggebend sein. 



   Die erfindungsgemässen Bäder weisen ausserordentliche Stabilität auf und eignen sich daher insbesondere für den Betrieb über lange Zeiträume. Sie können durch Nachsetzen der verbrauchten Chemikalien arbeitsfähig gehalten werden und eignen sich damit in ausgezeichneter Weise zum Herstellen 

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 dicker Kupferniederschläge aus glänzendem, duktilen Metall. 



   Anderseits ist es auf Grund der grossen Stabilität auch möglich, derartige Bäder praktisch bis zum völligen Verbrauch der Reaktionschemikalien, also bis zur Erschöpfung der Badlösung, auszunutzen. 



  Beide durch die hohe Stabilität der erfindungsgemässen Bäder mit Nitrilotriessigsäure und ihren Salzen ermöglichten Wege ergeben eine ausserordentlich wirtschaftliche Betriebsweise und zeichnen sich durch grosse Einfachheit bezüglich der notwendigen Kontrollen aus. 



   Es kann vermutet werden, dass Nitrilotriessigsäure und ihre Salze die in derartigen Badlösungen sich stets bildenden Metallkeime in einem solchen Ausmass aufzulösen vermögen, dass die Stabilität der Bäder gewahrt bleibt. 



   Als Komplexbildner für das   Kupfer- (I)-Ion   können vorteilhaft Cyanidverbindungen, wie Alkalimetallcyanide, organische Nitrile, wie beispielsweise Chloracetonitrile,   a -Hydroxynitrile,   wie Glykolnitrile und Lactonitrile, ebenso Dinitrile,   wie Succinonitrile, Imidodiacetonitrile und 3, 3'-Iminodi-   propionitrile, benutzt werden. 



   Nitrilotriessigsäure entspricht der Formel 
N   (CH ; ; COOH) g.   



   Als Beispiele für geeignete Salze der Nitrilotriessigsäure seien die Alkali- und Erdalkalisalze, beispielsweise das Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalz aufgeführt ; aus dieser Reihe haben sich die Natrium und Kaliumsalze als besonders geeignet erwiesen. 



   Die Mengen der verschiedenen Badbestandteile können in weiten Grenzen variiert werden und ihre zweckmässigen Grenzkonzentrationen können etwa wie folgt angegeben werden : 
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<tb> 
<tb> Kupfersalze-0, <SEP> 02-0, <SEP> 15 <SEP> Mol/1 <SEP> 
<tb> Formaldehyd <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> -1, <SEP> 3 <SEP> Mol/1 <SEP> 
<tb> Nitrilotriessigsäure <SEP> oder <SEP> deren <SEP> Salze-0, <SEP> 7-2, <SEP> 5 <SEP> mal <SEP> die <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Kupfersalz-Mole
<tb> und <SEP> in <SEP> der <SEP> Regel <SEP> zumindest <SEP> etwa <SEP> 101o
<tb> im <SEP> Überschuss <SEP> im <SEP> Vergleich <SEP> zu <SEP> diesem.
<tb> 



  Kupfer- <SEP> (I)-Komplexbildner-0, <SEP> 00001-0, <SEP> 06 <SEP> Mol/l <SEP> 
<tb> Alkalimetallhydroxyd <SEP> - <SEP> ausreichend <SEP> um <SEP> ein <SEP> pH <SEP> von <SEP> 10-13
<tb> zu <SEP> ergeben
<tb> Wasser-auf <SEP> 11 <SEP> Badflüssigkeit. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.2 
 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Kupfersulfat <SEP> CuSO4 <SEP> 4-5 <SEP> HZO <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Nitrilotriessigsäure <SEP> (40-Lösung)- <SEP> 23 <SEP> ml <SEP> 
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> - <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 
<tb> Natriumcyanid-0, <SEP> 015 <SEP> g
<tb> Formaldehyd <SEP> (370/0) <SEP> - <SEP> 10 <SEP> ml
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb> PH-11, <SEP> 5-12, <SEP> 0. <SEP> 
<tb> 
 



   Nach einer Verweilzeit im Bade von etwa 1 Tag, zeigt die Folienoberfläche in den sensibilisierten Bezirken eine glänzende, fest haftende Kupferschicht von etwa   12 u   Stärke. Wird ein Stück der Kupferfolie vom Basismaterial abgezogen, so kann gezeigt werden, dass das Kupfer eine zufriedenstellende Duktilität aufweist. 



   Beispiel : Das im Beispiel l beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des dort angegebenen das nachfolgende Bad benutzt : 
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<tb> 
<tb> Kupfersulfat <SEP> CuSO. <SEP> 5 <SEP> H2O- <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Nitrilotriessigsäure <SEP> (40%-Lösung <SEP> ) <SEP> - <SEP> 56,4 <SEP> ml
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> - <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumcyanid <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb> Formaldehyd <SEP> (37%)-20, <SEP> 0ml <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb> PH-13, <SEP> 3. <SEP> 
<tb> 
 

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   Die erzielten Resultate entsprechen denen des Beispieles 1. 



   Beispiel 3 : Zum Vergleich wurde das Verfahren nach   Beispiel 2 mit einer Badlösung wieder-   holt, die vollkommen der dort benutzten entspricht, mit der einzigen Ausnahme, dass sie kein Natriumcyanid enthielt. 



   Zunächst setzte eine Metallabscheidung ein. Fast sofort zeigte sich jedoch eine grüne Verfärbung des Bades mit zunehmender Trübung und innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 min flockte das Kupfer aus der Badlösung aus. 



   Beispiel 4 : Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit rostfreiem Stahl Basismaterial ; die Ergebnisse entsprachen den zuvor, im Beispiel   1,   erzielten. 



   Beispiel 5 : Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch den Badkompositionen an Stelle des Natriumcyanids eine äquivalente Menge an Glykonitril zugesetzt wurde. Gleichartige Resultate wurden erzielt. 



   Wird das erfindungsgemässe Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen von Polystyrol oder Melaminharzen oder Epoxygiessharzen benutzt, oder zum Verkupfern von Superpolyamiden u. ähnl. Stoffen, so muss die betreffende Oberfläche zunächst mit einem Netzmittel, beispielsweise einer 1% Lösung von Triton (Handelsname von Netzmitteln auf der Basis von Alkylarylpolyätheralkoholen) behandelt bzw. leicht angerauht werden. Anschliessend wird die   Oberfläche sorgfältig   mit einem alkalischen Reiniger gesäubert, beispielsweise mit einer heissen Lösung von Trinatriumphosphat in Wasser, wieder gespült und mit einer Lösung sensibilisiert, die vorzugsweise 70 g   SnCI.   2   HO   und 40 ml einer 37% Salzsäure, HCI enthält.

   Nach dem Spülen wird die so vorbehandelte   Oberfläche zweckmässig mit einer   zweiten Sensibilisierungslösung behandelt, die beispielsweise   0,   1 g Palladiumchlorid (PdCl2) 1 ml einer   370/0   Salzsäure und 1 ml Triton X-100 enthält. Anschliessend wird die Oberfläche wieder sorgfältig gespült und in das Abscheidungsbad, beispielsweise nach Beispiel   1,   gebracht. 



   Eine andere, vorteilhafte Sensibilisierung zur Ausführung des Verfahrens besteht in der Behandlung 
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 Wie jedoch bereits erwähnt, ist eine solche Sensibilisierung nur selten erforderlich, wenn eine Metalloberfläche verkupfert werden soll. In einem solchen Fall reicht ein sorgfältiges Entfetten mit einem alkalischen Reiniger, wie Trinatriumphosphat und eine Nachbehandlung mit Salzsäure aus, um sicherzustellen, dass die Oberfläche oxydfrei ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Bad zum Abscheiden von Kupferüberzügen auf Oberflächen von Metallen, Kunststoffen, Keramik und andern Isolierstoffen und sonstigen Stoffen, wobei die wässerige Badflüssigkeit ein wasserlösliches Kupfersalz, vorzugsweise in einer Menge von 0, 002 bis 0, 15 Mol/l, einen Komplexbildner für Kupfer- - (II)-Ionen, beispielsweise Rochelle-Salz, vorzugsweise in der 0, 5- bis l, 5fachen Menge der Mole des Kupfersalzes, Formaldehyd, vorzugsweise in einer Menge von 0, 4 bis 3, 4 Mol/l, ein Alkalimetallhydroxyd in einer solchen Menge, dass sich vorzugsweise ein pH-Wert grösser als 10, 5 in der Badflüssigkeit einstellt, und einen Komplexbildner für Kupfer- (I)-Ionen, beispielsweise ein anorganisches Cyanid, enthält nach Stammpatent Nr.

   227025, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner für das Kupfer- (II)-Ion Nitrilotriessigsäure, deren Salze oder Mischungen aus diesen Stoffen dienen.