EP0152601B1 - Wässriges alkalisches Bad zur Chemischen Abscheidung von Kupfer oder Nickel - Google Patents
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- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
Definitions
- the invention relates to an aqueous alkaline bath for the adhesive chemical deposition of copper on printed circuit boards according to the preamble of claim 1 and a method for the adhesive chemical deposition of this metal according to the preamble of claim 5.
- the document US-A-3095 309 describes chemical copper plating solutions which contain, among other things, mannitol or sorbitol as complexing agents and are alkaline.
- the concentrates or rinsing water produced during the operation of the known baths are moreover usually obtained in the form of solutions which can only be disposed of with great technical effort, since their direct return to the working process is not readily possible.
- copper coatings can be deposited from the bath according to the invention, in which the total of impurities in carbon, hydrogen and nitrogen in the copper coatings is 0.03%, while in conventionally deposited coatings, impurities are of the order of magnitude of 0.07 to 0.37% are.
- the quality of the metal coating deposited according to the invention therefore corresponds to that which is otherwise only achieved with electrolytic metal deposition. Purity and the thereby determined properties of the coating deposited according to the invention, such as average internal stress, average lattice distortion and the crystallite size are consequently on a par with the electroplated coatings.
- the bath according to the invention therefore enables the production of printed circuit boards with adhesive layers which are extremely ductile and easy to solder and which are characterized by the lowest internal stresses, which means a breakthrough in technology.
- the complexing agents to be used according to the invention also have the particular advantage of being readily biodegradable and, in contrast to the known complexing agents, of being particularly environmentally friendly.
- the glycerol to be used according to the invention has not been shown to have any damaging effect on organisms, so that, taking further account of its classification as a highly biodegradable substance, it exhibits favorable ecological properties.
- compounds of the metal copper can whose sulfates, nitrates, chlorides, bromides, thiocyanates, oxides, hydroxide, carbonates, basic carbonates, acetates are used, inter alia, in metal concentrations of 10- 4 to 2 mol / liter, preferably 10- 2 up to 1 mol / liter.
- the complex compound Schiff's potassium cupri biuret used according to the invention can be prepared by adding 1 mol of copper acetate to an aqueous solution of 1 mol of biuret and 4 mol of potassium hydroxide by precipitation with a 2% alcoholic potassium hydroxide solution.
- the molar ratio of copper to complexing agent is at least 1: 0.8, preferably from 1: 1 to 1: 6.
- the stability of the metal complexes formed from these complexing agents is extremely high, but can, if desired, be influenced immediately by acidification if the pH changes, which leads to complete precipitation of the metal hydroxide, which can then be returned to the working process.
- the pH of the bath according to the invention should be greater than 10, preferably from 12 to 14, and is kept at the desired value by adding customary pH-regulating substances or mixtures.
- Suitable reducing agents are in particular formaldehyde, sodium borohydride, dimethylaminoborane, diethylaminoborane, hydrazine, glyceraldehyde, dihydroxyacetone and other common re detergent with the exception of sodium hypophosphite.
- the bath is operated at temperatures from 5 ° C to the boiling point, preferably from 20 ° to 80 ° C.
- the bath can additionally contain stabilizers known per se based on polyamines, N-containing compounds, reaction products of N-containing compounds with epihalohydrins, sulfur or selenium compounds with the oxidation state minus one or minus two, mercury compounds or lead compounds, to ensure a sufficient lifespan of the bath.
- the basic composition of the bath according to the invention is as follows: metal compounds
- the bath according to the invention is suitable for the full and partial metallization of conductors and non-conductors after corresponding customary pretreatment, such as degreasing, pickling, cleaning, conditioning, activating and reducing.
- customary pretreatment such as degreasing, pickling, cleaning, conditioning, activating and reducing.
- a preferred field of application is the production of printed circuits.
- the conductors that had been plated through in this bath were, according to the transmitted light method, flawless.
- the deposition rate was approx. 2 pm / h, so that a treatment time of 15-20 minutes is completely sufficient.
- This bath deposits ductile copper coatings at a speed of approx. 5 pm / h, which are particularly suitable for semi or additive technology.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein wässriges alkalisches Bad zur haftfesten chemischen Abscheidung von Kupfer auf Leiterplatten gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur haftfesten chemischen Abscheidung dieses Metalls gemäss Oberbegriff des Anspruchs 5.
- Bäder der eingangs bezeichneten Art sind allgemein bekannt.
- So beschreibt die Druckschrift US-A-3095 309 chemische Kupferplattierungslösungen, die als Komplexbildner unter anderem Mannit oder Sorbit enthalten und alkalisch sind.
- Bekannte Plattierlösungen enthalten in der Regel beträchtliche Mengen an Komplexbildnern, um das Ausfällen von Metallhydroxiden zu verhindern. Das führt zwangsläufig zu einer unbefriedigenden Qualität der aus diesen Bädern abgeschiedenen Überzüge, die, je nach Badtyp, erhebliche Mengen an Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff unter anderem enthalten können, welche einen entscheidenden Einfluss auf die Kristallstruktur und somit auf technologisch wichtige Eigenschaften, wie spezifische elektrische Leitfähigkeit, innere Spannung, Haftfestigkeit und Dehnbarkeit beziehungsweise Duktilität, ausüben. Dies wirkt sich zum Beispiel besonders störend bei der Herstellung von Leiterplatten aus, bei denen sich unerwünschte Blasen, Abhebungen und Risse bilden können, und zwar um so mehr, je dicker die abgeschiedene Metallschicht ist.
- Die beim Betrieb der bekannten Bäder anfallenden Konzentrate beziehungsweise Spülwässer fallen überdies meist in Form von Lösungen an, die nur mit grossem technischen Aufwand entsorgt werden können, da ihre direkte Zurückführung in den Arbeitsprozess nicht ohne weiteres möglich ist.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Bades und eines Verfahrens, welche eine haftfeste chemische Abscheidung von Kupfer mit einem gegenüber den konventionell abgeschiedenen Überzügen geringeren Anteil an Verunreinigungen bei gleichzeitig technisch problemloser Rückgewinnung des eingesetzten Metalls erlauben.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand gelöst.
- Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
- Aus dem erfindungsgemässen Bad können überraschenderweise Kupferüberzüge abgeschieden werden, bei denen die Summe der Verunreinigungen an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in den Kupferüberzügen 0,03% beträgt, während in konventionell abgeschiedenen Überzügen Verunreinigungen in der Grössenordnung von 0,07 bis 0,37% enthalten sind.
- Die Qualität des erfindungsgemäss abgeschiedenen Metallüberzugs entspricht daher derjenigen, die sonst nur bei elektrolytischer Metallabscheidung erreicht wird. Reinheit und die hierdurch bestimmten Eigenschaften des erfindungsgemäss abgeschiedenen Überzugs, wie mittlere Eigenspannung, mittlere Gitterverzerrung sowie die Kristallitgrösse sind demzufolge den galvanisch abgeschiedenen Überzügen ebenbürtig.
- Das erfindungsgemässe Bad ermöglicht daher die Herstellung von Leiterplatten mit haftfesten Schichten, die äusserst duktil und lötfreudig sind und sich durch geringste innere Spannungen auszeichnen, was technologisch einen Durchbruch bedeutet.
- Die erfindungsgemäss zu verwertenden Komplexbildner haben ausserdem den besonderen Vorteil, biologisch leicht abbaubar und damit im Gegensatz zu den bekannten Komplexbildnern besonders umweltfreundlich zu sein. So ist zum Beispiel bei dem erfindungsgemäss zu verwendenden Glycerin keine schädigende Wirkung auf Organismen bekannt geworden, so dass es unter weiterer Berücksichtigung seiner Zuordnung als hoch biologisch abbaubar einzustufender Stoff günstige ökologische Eigenschaften entfaltet.
- Als Verbindungen des Metalls Kupfer können dessen Sulfate, Nitrate, Chloride, Bromide, Rhodanide, Oxide, Hydroxid-Carbonate, basische Carbonate, Acetate unter anderem verwendet werden, und zwar in Metallkonzentrationen von 10-4 bis 2 Mol/Liter, vorzugsweise 10-2 bis 1 Mol/ Liter.
- Diese Metallverbindungen bilden mit den erfindungsgemäss eingesetzten Komplexbildnern in der Badlösung Komplexverbindungen, welche die gewünschte Wirkung entfalten. Es versteht sich jedoch, dass diese Komplexverbindungen auch für sich in an sich bekannter Weise hergestellt und erst vor ihrer Verwendung der Badlösung zugefügt werden können.
- Beispielsweise lässt sich die erfindungsgemäss eingesetzte Komplexverbindung Schiffsches Kaliumkupri-Biuret durch Zugabe von 1 Mol Kupferacetat zu einer wässrigen Lösung von 1 Mol Biuret und 4 Mol Kaliumhydroxid durch Fällen mit2%iger alkoholischer Kaliumhydroxidlösung herstellen.
- Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Kupfer zu Komplexbildner mindestens 1:0,8, vorzugsweise von 1:1 bis 1:6, beträgt.
- Die Stabilität der aus diesen Komplexbildnern gebildeten Metallkomplexe ist ausserordentlich gross, kann jedoch bei Veränderung des pH-Wertes durch Ansäuern gewünschtenfalls sofort beeinflusst werden, wodurch es zur vollständigen Fällung des Metallhydroxids kommt, das dann dem Arbeitsprozess wieder zurückgeführt werden kann.
- Der pH-Wert des erfindungsgemässen Bades soll grösser als 10, vorzugsweise von 12 bis 14, betragen, und wird durch Zusatz üblicher pHregulierender Stoffe oder Stoffgemische auf dem gewünschten Wert gehalten.
- Als Reduktionsmittel eignen sich insbesondere Formaldehyd, Natriumborhydrid, Dimethylaminoboran, Diäthylaminoboran, Hydrazin, Glycerinaldehyd, Dihydroxyaceton sowie andere übliche Reduktionsmittel mit Ausnahme von Natrium hypophosphit.
- Das Bad wird bei Temperaturen von 5°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 20° bis 80°C, betrieben.
- Sofern gewünscht, kann das Bad zusätzlich an sich bekannte Stabilisatoren auf Basis von Polyaminen, N-haltige Verbindungen, Umsetzungsprodukten von N-haltigen Verbindungen mit Epihalohydrinen, Schwefel- oder Selenverbindungen mit der Oxydationsstufe minus eins oder minus zwei, Quecksilber-Verbindungen oder Bleiverbindungen enthalten, um eine ausreichende Lebensdauer des Bades zu gewährleisten.
- Als Netzmittel eignen sich alle für diesen Zweck bekannten Produkte.
- Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemässen Bades ist wie folgt: Metallverbindungen
- Das erfindungsgemässe Bad eignet sich für die Voll- und Partiellmetallisierung von Leitern und Nichtleitern nach entsprechender üblicher Vorbehandlung, wie Entfetten, Beizen, Reinigen, Konditionieren, Aktivieren und Reduzieren. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Herstellung von gedruckten Schaltungen.
- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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- Die in diesem Bad durchkontaktierten Leiter waren, nach der Durchlichtmethode beurteilt, einwandfrei. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ca. 2 pm/h, so dass eine Behandlungszeit von 15-20 Minuten vollkommen ausreichend ist. Nach Absenkung des pH-Wertes, mit einer Säure, auf pH 7-10, fiel praktisch das gesamte Kupfer als Kupferhydroxid aus. Nach der Filtration kann es direkt im Bad wieder gelöst werden.
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- Dieses Bad scheidet mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 pm/h duktile Kupferüberzüge ab, die besonders für die Semi- oder Additivtechnik geeignet sind.
Claims (5)
1. Wässriges alkalisches Bad zur haftfesten chemischen Abscheidung von Kupfer mit erhöhter Reinheit bezüglich der Summe an Verunreinigungen an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff auf Leiterplatten, enthaltend Verbindungen dieses Metalls, Reduktionsmittel mit Ausnahme von Natriumhypophosphit, pH-Wert regulierende Stoffe zur Einstellung eines pH-Wertes grösser als 10 und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komplexbildner Glycerin und/oder Biuret enthält.
2. Wässriges alkalisches Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komplexbildner in Konzentrationen von 10-4 bis 10 Mol/ Liter, vorzugsweise von 10-2 bis 1 Mol/Liter, enthält.
3. Wässriges alkalisches Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Kupfer zu Komplexbildner mindestens 1:0,8, vorzugsweise 1:1 bis 1:6, beträgt.
4. Wässriges alkalisches Bad gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Netzmittel.
5. Verfahren zur haftfesten chemischen Abscheidung von Kupfer mit erhöhter Reinheit bezüglich der Summe an Verunreinigungen an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff auf Leiterplatten, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus einem Bad gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 bei Temperaturen von 5°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 20 bis 80°C, abgeschieden wird.
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