AT156575B - Verfahren zur Erzeugung galvanischer silberhaltiger Überzüge. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Erzeugung galvanischer silberhaltiger Überzüge. 



   Galvanische Überzüge aus Silber haben bekanntlich den Nachteil, dass sie nicht gegen Schwefelwasserstoff beständig sind. 



   Erfindungsgemäss werden Überzüge von   vorzüglicher   Beschaffenheit und demselben Aussehen wie solche aus reinem Silber, aber von ausgezeichneter Beständigkeit gegen die Einwirkung von Schwefelwasserstoff dadurch erzielt, dass man auf den in Betracht kommenden metallischen oder sonstigen stromleitenden Unterlagen an Stelle von reinem Silber Legierungen von Silber mit Zink mit einem Gehalt von etwa 5 bis 20%, vorzugsweise von etwa 10 bis 15% Zink durch Elektrolyse aufbringt. Ausser ihrer Beständigkeit gegenüber Schwefelwasserstoff besitzen die so erhaltenen Überzüge gegenüber solchen aus reinem Silber noch weitere Vorzüge in chemischer und physikalischer Hinsicht, so z. B. den Vorzug der grösseren Härte bei guter Duktilität. 



   Die Herstellung dieser Überzüge erfolgt erfindungsgemäss aus neben   überschüssigem   Zinkcyanid,   Alkalicyanid   und reichliche Mengen von freiem Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd, sowie eine kleine Menge von Silbereyanid enthaltenden Bädern. 



   Die Überzüge können auf elektrisch leitenden, insbesondere metallischen Unterlagen der ver-   schiedensten   Art, z. B. auf Zink, Kupfer, Aluminium, Alpaca, Messing, Eisen und Legierungen der vorgenannten Metalle, aufgebracht werden. Die zu überziehenden Flächen können in   üblicher   Weise, z. B. durch Behandeln mit Säurebeizen und/oder durch galvanische Entfettung vorgereinigt werden. 



  Bei der unmittelbaren Abscheidung von solchen Überzügen auf rostfreien Stählen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die letzteren zuvor kurze Zeit in einem sauren Bad anodisch und kathodisch zu behandeln und anschliessend galvanisch zu entfetten.   Aluminium gegenstände   werden zweckmässig zunächst der beim Elektroplattieren von Aluminium gebräuchlichen Spezialbeize unterworfen oder auch mit Zwischenschichten aus anderen Metallen, z. B. Kupfer, versehen. 



   Ein gemäss der Erfindung für die   Abseheidung   eines Überzugs aus Silber und Zink anzuwendendes Bad kann z. B. im Liter etwa enthalten : 
 EMI1.1 
   50-350" Natriumcyanid, 50-200" Natriumhydroxyd,     1- 20" Silber, z,   B. in Form von Silbercyanid. 



   Die kathodisehe Abscheidung der aus Silber und Zink bestehenden   Überzüge   geschieht in der auf dem Gebiete des Elektroplattierens   üblichen   Weise. Zur Erzielung dichter und glatter   Überzüge   verwendet man zweckmässig verhältnismässig niedrige kathodische Stromdichten, z. B. solche von etwa   0'1-1,   vorzugsweise von etwa 0'15-0'2 Amp./dm2. Durch Senkung der   Stromdiehte   kann man die Silberabscheidung begünstigen. Durch passende Wahl der Arbeitsbedingungen, z. B. in bezug auf Stromdichte, Gehalt des Elektrolyten an Silber und Zink usw., ist man in der Lage, Überzüge von der jeweils gewünschten Zusammensetzung zu erzielen. 



   Es empfiehlt sich, die Zusammensetzung des Bades während der Elektrolyse annähernd konstant zu halten und insbesondere der Verarmung des Bades an Silber entgegenzuwirken. Als Anoden können Legierungen etwa von derselben Zusammensetzung wie der gewünschte Überzug verwendet werden. 

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   Es ist schon vorgeschlagen worden, aus neben Zinkeyanid und Kaliumcyanid in kleinem Über- schuss und geringe Mengen von Cyan-Kalium-Silber enthaltenden Lösungen auf metallischen Gegen- ständen galvanische Silber und Zink enthaltende Überzüge aufzubringen, die zur Verhütung des   An-   laufens einen Gehalt an Zink von etwa   25-35% enthalten sollen, während   dort für billigere Über- züge Gehalte an Zink von 40-90% empfohlen sind. 



   Eine Nacharbeitung dieses Verfahrens hat gezeigt, dass es nicht möglich ist, aus nach der erwähnten Vorschrift hergestellten Bädern genügend haftende einwandfreie Überzüge aus solchen Le- gierungen zu erzielen. Weitere Versuche haben gezeigt, dass es zur Erzielung einwandfreier, festhaftender Überzüge von der gewünschten Beschaffenheit   unerlässlich   ist, dass die Bäder neben einer ausreichenden
Menge von   Alkalicyanid   und einer kleinen Menge einer geeigneten Verbindung von Silber ausser über-   schüssigem     Zinkcyanid   eine reichliche Menge von freiem Alkalihydroxyd enthalten. 



   Es wurde weiter gefunden, dass es einerseits zur Verhütung des Anlaufens bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff durchaus nicht erforderlich ist, im Sinne der vorerwähnten bekannten Vor- schrift die dort angegebene Menge von 25-35% Zink in das Silber einzuführen und dass anderseits durch die Einführung von derartigen Mengen von Zink die Silberfarbe   der Überzüge   in höchst unerwünschter Weise beeinträchtigt wird und dass die erfindungsgemäss hergestellten Überzüge, die etwa 5-20% Zink enthalten, nicht nur vollkommen beständig gegen das Anlaufen, sondern auch durch eine weit bessere Farbe gegenüber den an   Zink reicheren bekannten Überzügen ausgezeichnet   sind und es sich sogar, falls man Überzüge von besonders schöner Silberfarbe erzielen will, empfiehlt,

   Zinkgehalte von 15% nicht zu   überschreiten.   



   Es ist zwar bekannt, bei der elektrolytisehen Herstellung von   glänzenden Überzügen   aus einzelnen Metallen, die, wie Silber, edler als Wasserstoff sind, Bäder zu verwenden, die neben einem Cyanid des abzuscheidenden Metalls und überschüssigem   Alkalicyanid   sowie einem Kolloid auch freies Alkalihydroxyd enthalten.

   Es war aber hiernach nicht vorauszusehen, wie sich ein Zusatz von reichlichen Mengen von freiem Alkalihydroxyd bei der gleichzeitigen   Abseheidung   von Silber und Zink auswirken werde bzw. dass es erst durch Vorhandensein reichlicher Mengen von Alkalihydroxyd in den Bädern   möglich   sein werde, aus diesen fest   anhaftende Überzüge   von der   gewünschten   Beschaffenheit, d. h. von schönem Silberglanz bei ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Schwefelwasserstoff, guter Duktilität und Härte zu erzielen. 



   Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann man den aus Silber und Zink bestehenden   Überzügen   noch Gold, z. B. in Mengen von etwa 5-15% einverleiben, während man im allgemeinen einen Gehalt an Gold von 20% nicht überschreiten wird. 



   Solche goldhaltigen Silber-Zink-Überzüge sind vor den nur aus Silber und Zink bestehenden Überzügen durch ihre höhere Dichtigkeit, ihre noch grössere Beständigkeit gegen das Anlaufen unter der Einwirkung von Schwefelwasserstoff und durch einen besonders weichen und warmen Silberton ausgezeichnet. 



   An Stelle oder neben Gold kann man auch Palladium verwenden. 



   Bei der Erzeugung solcher Gold und bzw. oder Palladium enthaltender   Silber-Zink-Überziige   kann sich das Verhältnis der Badbestandteile etwa in den oben angegebenen Grenzen halten. Dagegen muss die Konzentration der Bäder eine niedrigere sein, da andernfalls Gold-bzw. Palladiumsalze ausfallen würden. So kann man z. B. Lösungen von etwa der halben der Konzentration der oben be-   schriebenen   Lösungen verwenden. Durch Zusatz von etwa 1-5   9 Gold-und   bzw. oder Palladiumchlorid auf jedes Liter der Badflüssigkeit kann man Überzüge erzeugen, deren Gehalt an Gold und bzw. Palladium etwa 5-20% beträgt. 



   Es ist bekannt, für die galvanische   Abseheidung   von aus Zink und Gold bestehenden Überzügen Bäder zu verwenden, die neben   Zinkcyanid     Alkalicyanid   (aber nicht freies Alkalihydroxyd) und ein Goldsalz enthalten. Der Gedanke der Abscheidung von Gold und bzw. oder Platin in Verbindung sowohl mit Zink als auch mit Silber war diesem Vorschlag ebensowenig zu entnehmen wie die Anwendung von neben einer geringen Menge von Silbersalz reichliche Mengen von freiem Alkalihydroxyd enthaltenden Bädern. 



   Es wurde gefunden, dass das Vorhandensein von Verbindungen gewisser Schwermetalle, wie z. B. von Blei und Quecksilber, zur Abscheidung der   Silber-Zink-Überzüge   in unerwünschter, z. B. schwammiger Form führen kann und dass es sieh daher empfiehlt, um einwandfreie glänzende   Überzüge   zu erzielen, die Bäder auch von Spuren von störenden Fremdmetallen zu befreien bzw. freizuhalten. 



  Dies kann in einfachster Weise z. B. dadurch geschehen, dass man dem Elektrolyten vor dem etwaigen Zusatz der Edelmetallsalze geringe Mengen von Zinkstaub oder Alkalisulfid zusetzt, wodurch die störenden Metalle praktisch quantitativ ausgefällt werden. 



   Durch Zusatz von hochmolekularen bzw. kolloidalen Stoffen, wie z. B. Heliotropin, Polyvinylalkohol u. dgl., zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Bädern kann der Glanz der erhaltenen Überzüge gesteigert werden. Eine ähnliche Wirkung kann man auch durch Anwendung geringer Silber-   konzentrationen, z. B. solcher von etwa 1 bis 5 g Ag im Liter, erzielen. Die genannten beiden Massnahmen können auch gemeinsam Verwendung finden.   

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   Beispiele :
1. Kupferbleche von 8 x 8 cm wurden einige Sekunden in verdünnte Salzsäure getaucht und darauf 1-2 Minuten in einer wässerigen Lösung, die] 0% NaOH und   5  o NaPO   enthielt, kathodisch dekapiert, anschliessend in Wasser gespült und in einem Bade folgender Zusammensetzung elektro- plattiert :
100   g   Zinkcyanid/1,   160 ,, Natriumcyanid/1, 100 ,, Natronlauge/1,  
14"Silbereyanid/l. 



    Dem Bad wurden zur Ausfällung von Spuren störender Schwermetalle vor Zugabe des Silbersalzes 2g Zinkstaub zugesetzt und die Lösung filtriert. Die kathodisehe Stromdichte betrug     0'3 Amp./dm2.   Es wurden einwandfreie dichte Überzüge erhalten, die aus 90% Silber und 10% Zink bestanden und sich sehr beständig gegenüber Sehwefelwasserstoffeinwirkung zeigten. Bei häufigem
Hin-und Herbiegen bis zum Brechen der Bleche erfolgte keinerlei Ablösung oder Rissbildung der Überzüge. 



   2. Kupferbleche wurden im Sinne des Beispiels 1 galvanisch versilbert unter Verwendung eines
Bades von folgender Zusammensetzung : 
 EMI3.1 
   50" Natronlauge/1,  
6"Silbereyanid/l, 
 EMI3.2 
 bestanden, einen schonen Silberton aufwiesen und ausserordentlich schwefelwasserstoffbeständig waren. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung galvanischer, Silber und Zink enthaltender schwefelwasserstoff-   beständiger Überzüge   auf Gegenständen mit leitenden, insbesondere metallischen Flächen aus neben Zinkeyanid, Alkalicyanid sowie Silber enthaltenden Bädern, dadurch gekennzeichnet, dass Silber-ZinkLegierungen mit Zinkgehalten von etwa   5-20%, vorzugsweise 10-15%, z.   B. aus neben   überschüssigem   Zinksalz reichliche Menge von freiem Alkalihydroxyd und eine kleine Menge von Silbereyanid enthaltenden Bädern, auf den zu überziehenden Flächen kathodisch niedergeschlagen werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Aufbringen von Niederschlägen, die ausser Silber und Zink noch Gold und/oder Palladium, zweckmässig in Mengen von etwa 5-20%, vorzugsweise 5-15%, enthalten.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Anwendung von Bädern, die Zinkcyanid, Alkalicyanid, Silber, z. B. als Silber-Cyanid und Alkalihydroxyd, z. B. in etwa folgendem Mengenverhältnis : 1-20 20 g Silber, z. B. als Kaliumsilbereyanid/1, 0-150,, Zinkcyanid/1, 50-350 ,, Natriumcyanid/1, 50-200 ,, Natriumhydroxy/1 enthalten und die zweckmässig noch geringe Mengen von Goldsalz und/oder Palladiumsalz enthalten.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch Anwendung von Bädern, die von störenden Fremdmetallen, wie Blei oder Quecksilber, z. B. durch Ausfällen mit geringen Mengen von Sulfid oder Zinkstaub, praktisch vollständig befreit sind.

   5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch Anwendung von Bädern, die verhältnismässig niedrige Konzentration an Silber, vorzugsweise 1-5 g Silber/l, und gegebenenfalls noch geringe Mengen von glanzbegünstigenden Zusatzstoffen, z. B. hochmolekularer bzw. kolloidaler Stoffe, enthalten.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch Anwendung niedriger kathodischer Stromdichten, z. B. solcher von 10-100, vorzugsweise von etwa 15-20 Amp.dm2.