DE2152785C2

DE2152785C2 - Wäßriges saures galvanisches Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und Legierungen davon

Info

Publication number: DE2152785C2
Application number: DE2152785A
Authority: DE
Inventors: Merton Monroe Dr. Rockville Conn. Beckwith; Grace Feng Hsu
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-10-22
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1982-07-01
Also published as: FR2111779A1; FR2111779B1; US3769182A; MY7500186A; AU458608B2; AU3484271A; SE392132B; DE2152785A1; GB1368318A; US3785939A; CA972704A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures galvanisches Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und deren Legierungen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Bekanntlich werden galvanische Abscheidungen aus Zinn und/oder Blei für verschiedene dekorative und technische Zwecke angewandt. Obwohl Badzubereitungen verschiedener Art für die Erzeugung solcher Abscheidungen verfügbar sind, besteht weiterhin ein Bedarf an einem Bad mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften. In vielen Fällen mangelt es den galvanischen Abscheidungen, die mit den gegenwärtig verfügbaren Bädern erhalten werden, an einer oder mehreren gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie Glätte, Gleichmäßigkeit, feine Körnung und Porenfreiheit. Häufig liefern die Bäder nur unter begrenzten Betriebsbedingungen, die oft nicht sehr praktisch oder wirtschaftlich wünschenswert sind, brauchbare Ergebnisse.

Galvanisch abgeschiedene Zinn/Blei-Legierungen mit verschiedenen Zusammensetzungen sind für zahlreiche Zwecke von Bedeutung, darunter zur Erzeugung von Lagerkontaktflächen (typisch dafür ist eine 7/93 Zinn/Blei-Legierung) und zur Erzeugung von Lötflächen, zum Beispiel auf gedruckten Schaltkarten oder dergleichen (dafür werden 60/40 Zinn/Blei-Legierungen gewünscht). Zwar sind zahlreiche Zubereitungen für die Anwendung zur Erzeugung von Lötstreifen vorgeschlagen worden, es besteht jedoch weiterhin ein erhebliches

is Bedürfnis für ein Bad, mit dem Zinn/Blei-Überzüge hoher Qualität mit einer Zusammensetzung bei oder nahe bei dem Eutekticum für die Legierung (etwa 63/37), wie es für Lötzwecke optimal ist, erzeugt werden können. Außerdem standen bisher brauchbare Zusammensetzungen für die Erzeugung galvanischer glänzender oder halbglänzender Legierungsüberzüge nicht zur Verfügung. Aus technischen und auch aus ästhetischen Gründen besteht ein verbreiteter Bedarf nach einem gangbaren Weg zur Erzeugung solcher Überzüge auf Gegenständen verschiedener ArL Solche Überzüge sollen außerdem ihre Lötbarkeit über lange Zeit bewahren und entweder gegen Verfärbung beständig oder einer einfachen Behandlung zur Verhinderung einer solchen Verfärbung zugänglich sein.

Aus der AT-PS 2 52 681 sind bereits Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von blanken bis glänzenden Zinnschichten bekannt, die als wesentlichen Bestandteil eine ungesättigte Verbindung enthalten, die auch ein aromatischer Aldehyd sein kann. Dieser Stand der Technik läßt auf Seite 1. Absatz 2, erkennen, daß ein Amine und Aldehyde enthaltendes Bad nicht dafür geeignet ist, hochglänzende Zinn-Niederschläge zu erzeugen und daß der Zusatz von Formaldehyd bzw. weiteren aromatischen oder heterocyclischen Aldehyden keine Vorteile bringt und daß es zur Erzielung blanker bis glänzender Zinnschichten notwendig ist, eine der speziellen ungesättigten Verbindungen der in diesem Stand der Technik definierten Art einzusetzen.

Aus der GB-PS 11 51 460 sind ebenfalls Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen bekannt, die als Glanzmittel ein Reaktionsprodukt aus Ai ctaldehyd und o-Toluidin enthalten. Dieses Glanzmittei erhält man durch Umsetzen der Verbindungen während 10 Tagen unter besonderen Bedingungen hinsichtlich des pH-Wertes und der Temperatur und durch Extrahieren des gebildeten Niederschlags mit einem Alkohol.

Schließlich offenbart die US-PS 27 73 819 dem Fachmann die Erkenntnis, daß man einem Bleifluoroborat enthaltenden galvanischen Bad zur Abscheidung von Blei als Additive Aloin oder Dibenzolsulfonamid zusetzen kann. Dabei ist in dieser Druckschrift angegeben, daß die Wirkung von Dibenzolsulfonamid sehr spezifisch ist und Naphthalinsulfonate, Toluolsulfonamid und ähnliche Verbindungen nicht zu befriedigen vermögen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein wäßriges saures galvanisches Bad anzugeben, mit dem sehr vorteilhafte Abscheidungen aus Zinn, Blei und Legierungen davon erzeugt werden können, wobei Überzüge gebildet werden, die glatt, praktisch frei von Poren, gleichmäßig, verhältnismäßig fein in ihrer Kornstruktur und/oder gewünschtenfalls glänzend sind,

wobei die erhaltenen Legierungsüberzüge eine optimale Zusammensetzung für Lötzwecke haben, wobei das Bad mit gutem Wirkungsgrad und in einem breiten Stromdichtenbereich betrieben werden kann, eine gute Deckkraft zeigen soll und besonders für das Galvanisieren von Draht geeignet ist

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem wäßrigen sauren galvanischen Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und deren Legierungen, enthaltend 15,0 bis 350,0 g/l Stannoionen, Bleiionen oder Mischungen davon, 100,0 bis 500,0 g/l Fluoborat, Fluosilicat, Su'lfamat oder Mischungen davon, eine oberflächenaktive, nichtionische, polyalkoxylierte Komponente und gegebenenfalls einen Aldehyd, gelöst werden kann, das wenigstens 5,0 g/l einer bestimmten oberflächenaktiven, nichtionischen, polyalkoxylierten Komponente enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher das wäßrige saure galvanische Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und deren Logierungen gemäß Hauptanspruch.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind die Bäder gemäß den Unteransprüchen 2 bis 5.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können im Gestell-, Trommel- und Draht-Galvanisierbetrieb verwendet werden und dementsprechend können die Bedingungen, unter denen sie betrieben werden, erheblich schwanken. Bei der Abscheidung von Zinn, Blei und deren Legierungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen galvanischen Bades wird eine Badtemperatur von 10 bis 66° C, vorzugsweise 16 bis 32° C angewandt ;md in das Bad werden ein Werkstück mit einer metallischen Oberfläche und wenigstens einer Metallanode auü Zinn, Blei oder Legierungen davon getaucht. Dann wird zur Abscheidung von Metall aus dem Bad auf der metallischen Oben', ache zwischen der Anode und dem Werkstück eine Spannung von 0,2 bis 10,0 Volt, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Volt angelegt, die an der Oberfläche des Werkstücks eine Stromdichte von 0,0021 bis 2,14, vorzugsweise 0,021 bis 0,214 und am bevorzugtesten 0,027 bis 0,038 Ampere/cm² erzeugt. Der Wirkungsgrad der Abscheidung ist im allgemeinen ziemlich hoch und reicht unter optimalen Bedingungen bis zu etwa 95%, bezogen auf die theoretische Abscheidungsrate. Glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Qualität können am besten bei einem Badwirkungsgrad über 70% erzeugt werden.

Wenn mit dem Bad ein Überzug aus einer Zinn/Blei-Legierung erhalten werden soll, beträgt die Stromdichte vorzugsweise 0,011 bis 0,11 Ampere/cm² und es können Anoden aus Zinn/Blei-Legierung oder getrennte Anoden aus Zinn und Blei verwendet werden, zwischen denen der Strom zur Abscheidung des Zinns und Bleis in den gewünschten Verhältnissen verteilt wird.

In Fällen, in denen das Bad wenigstens 150,0 g pro 1 Bleiionen enthält und praktisch frei von Zinnionen ist, oder in denen es 45,0 bis 65,0 g/l Stannoionen und 30,0 bis 20,0 g pro 1 Bleiionen enthält, beträgt die Stromdichte am Werkstück vorzugsweise weniger als 0,11 Ampere/cm². Hierbei verwendet man mit Vorzug eine Anode aus Blei. Wenn das Bad 100,0 bis 150,0 g/l Stannoionen enthält und praktisch frei von Bleiionen ist oder wenn es 15,0 bis 20,0 g/1 Stannoionen und 175,0 bis 150,0 g/l Bleiionen enthält, beträgt die Stromdichte vorzugsweise mehr als 0,43 Ampere/cm² und insbesondere wenigstens 0,64 Ampere/cm². Dabei enthält das verwendete Bad vorteilhafterweise 10,0 bis 25,0 g/l des oberflächenaktiven Alkylolamide.

Das Werkstück und das Bad können relativ zueinander mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 46 m/Minute bewegt werden, um eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Die verschiedenen Zusätze und Kombinationen davon, die oben genannt wurden, können in den Bädern nach der Erfindung enthalten sein und in den meisten Fällen liegt der pH-We.rt des verwendeten Bades bei 1,5 oder darunter, wobei ein pH-Wert von 0,1 praktisch die

ίο untere Grenze darstellt, vorzugsweise liegt der pH-Wert des Bades im Bereich von 0,5 bis 1,5.

Wie zu ersehen ist, hängen die Mengen der in dem Bad vorhandenen Zinn- und/oder Bleiionen von einer Reihe von Faktoren ab. Maßgebend sind die gewünsch- IP Zusammensetzung des galvanisch abgeschiedenen Metalls und in geringerem Ausmaß die angewandte Methode, die Betriebsbedingungen usv/. In jedem Fall muß zur Erzielung befriedigender Ergebnisse die Konzentration des galvanisch abzuscheidenden Kations (Zinn, Blei oder eine Mischung davon) 15,0 bis 350,0 g/l betragen, da außerhalb dieses Bereichs liegende Mengen zu einem schlechten Wirkungsgrad, Schlammbildung, Fällung usw. führen und Abscheidungen mit ungenügender Qualität ergeben können. Wenn entweder nur das Zinnion oder das Bleiion verwendet werden und das andere praktisch fehlt, beträgt die Konzentration des Kations vorzugsweise wenigstens 75,0 g/l. Wenn Blei allein verwendet wird, liegt es insbesondere in einer Menge von wenigstens 150,0 g/l vor und wenn Zinn als einziges Kation vorhanden ist, soll seine Konzentration im Bereich von 100,0 bis 150,0 g/1 liegen.

Wenn das Bad zur Erzeugung eines Überzugs aus Zinn/Blei-Legierung verwendet wird, worin Zinn überwiegt, betragen die Konzentrationen an Zinn und Blei im allgemeinen etwa 10,0 bis 180,0 bzw. etwa 90,0 bis 6,0 g/l. Gewöhnlich liegen etwa 5,0 bis 80,0 g/l Stannoionen und etwa 85,0 bis 10,0 g/l Bleiionen vor und insbesondere enthält ein solches Bad etwa 45,0 bis 65,0 g/l Stannoionen und etwa 30,0 bis 20,0 g/l Bleiionen. Wenn dagegen die Legierung Blei in überwiegender Menge enthalten soll, kann das Bad vorteilhaft etwa 10,0 bis 30,0 g/l Stannoionen und etwa 200,0 bis 100,0 g/l Bleiionen enthalten. Vorzugsweise betragen die Konzentrationen der betreffenden Metalle in einem solchen Bad etwa 15,0 bis 20,0 bzw. etwa 175,0 bis 150,0 g/l. Die Menge an Stannoionen übertrifft vorzugsweise die Menge der Bleiionen und es ist ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß sie die Erzeugung einer galvanischen Abscheidung mit einer Zusammensetzung ermöglicht, die bei oder nahe bei dem eutektischen Punkt für Zinn/Blei-Legierungen liegt. Die zweckmäßigsten Bereiche für die Konzentrationen der Ionen in einem solchen Bad sind etwa 53,0 bis 57,0 g/l Stannoionen und etwa 27,0 bis 23,0 g/l Bleiionen.

Die Elektrolytionen bestehen aus Fluoborationen, Fluosilicationen, Sulfamationen oder Mischungen davon. Die Elektrolyten können in Form der Säuren oder als Salz mit nichtstörenden Kationen eingeführt werden.

Es ist zu beachten, daß die Begriffe »Fluoborat«, »Fluosilicat« und »Sulfamat« hierin in einem allgemeinen Sinn gebraucht werden und komplexere Salze davon umfassen, zum Beispiel die Phenolsulfamatverbindungen.

Fluoboratelektrolyten werden bevorzugt. Damit das Bad befriedigend ist, soll es 100,0 bis 500,0 g/1 Fluoborationen enthalten und vorzugsweise soll deren Menge nicht weniger als 150,0 g/l betragen. In

typischen Fällen enthält ein solches Bad wenigstens 50,0 g/l freie Fluoborsäure und wenigstens 10,0 g/l freie Borsäure, obwohl diese Mengen zur Erzielung optimaler Ergebnisse in bestimmten Bädern erheblich schwanken können. In vielen Fällen wird das Bad zweckmäßig mit Borsäure gesättigt gehalten, was einfach durch Einhängen eines porösen Beutels mit Borsäure in die Lösung erreicht werden kann.

Eine typische Rezeptur für die Zubereitung eines Bades zur Erzeugung von Zinn/Blei-Lötflächen (ohne Glänzersystem und Additive) für eine Badmenge von 1 I₁ die sich in der Praxis bewährt hat, ist folgende (Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht):

Stannofluoborat-Konzentrat
49,6% Stannofluoborat
1,8% Fluoborsäure
2,0% Borsäure

Bleifluoborat-Konzentrat
51% Bleifluoborat
0,6% Fluoborsäure
1,9% Borsäure

Fluoborsäure (49prozentig)
Borsäure

272 g

92,8 g

142 ml
18,3 g

oberflächenaktiven Mittels von mehr als 25,0 g/l grobkörnige Abscheidungen entstehen können. Mit Vorteil enthält das Bad als oberflächenaktive Komponente äthoxylierte Fettsäuremonoalkanolamide, äthoxylierte Alkylphenole oder Mischungen davon in einer Menge von 10,0 bis 30,0 g/l. Oberflächenaktive Alkylolamide, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, lassen sich durch folgende Struktur darstellen:

O (R₂O)_nH

Diese Zubereitung ergibt 60,0 g/I Zinn insgesamt (55,0 g/l Stannoionen und 5,0 g/l Stannoionen), 25,0 g/l Bleiionen, 100,0 g/l Fluoborsäure (absolut) und 25,0 g/l Borsäure.

Erfindungsgemäß muß die Rezeptur dieses Typs (sei sie für ein Fluoborat-, Fluosilicat- oder Sulfamatbad) außerdem ein Glänzersystem enthalten, das aus wenigstens 5,0 g/l nichtionischen polyoxalkylierten oberflächenaktivem Mittel, wenigstens 4,0 g/l eines niederen aliphatischen Aldehyds und wenigstens 0,25 g/l eines aromatischen Aldehyds besteht Vorzugsweise betragen die Mengen der genannten Komponenten 10,0 bis 30,0, 5,0 bis 15,0 bzw. 0,4 bis 1,5 g/1.

Als nichtionisches oberflächenaktives Mittel für Zinn/Blei-Bäder, welche die Kombinationsglänzerkomponente enthalten, kann praktisch jede oberflächenaktive polyoxyalkylierte Verbindung verwendet werden, die in dem Bad löslich ist Eine große Zahl solcher Stoffe ist unter verschiedenen Warenzeichen im Handel erhältlich. Als besonders wirksam haben sich jedoch die polyäthoxylierten Fettsäuremonoalkanolamide und verwandte Amine und die polyäthoxylierten Alkylphenole erwiesen. Beispielhaft für die oberflächenaktiven polyäthoxylierten Alkylphenole, die mit Vorteil verwende* werden können, ist äthoxyliertes Nonylphenolderivat. Stattdesen können im Rahmen der Erfindung Produkte ähnlicher Art verwendet werden, wie für den Fachmann ersichtlich ist.

Wenn das Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn oder Blei allein oder ohne ein Kombinaticnsglänzersystem (aus dem niederen aliphatischen Aldehyd und aromatischen Aldehyd) verwendet wird, muß das Bad ein oberflächenaktives polyoxyalkyliertes Fettsäurealkylolamid enthalten. Zweckmäßig werden in allen erfindungsgemäßen Bädern solche oberflächenaktive Mittel verwendet. Die oberflächenaktiven polyoxyalkylierten Fettsäurealkylolamide liegen in einer Menge von 5,0 bis 50,0 g/l und vorzugsweise in einer Menge von 10,0 bis 25,0 g/l vor. Bei Konzentrationen unter 10,0 g/l besteht eine gewisse Gefahr, daß die Abscheidung dunkel und porös wird, während bei Mengen des I!

R₁CN

worin Ri eine Fettsäurealkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ Äthylen- oder Propylenreste oder Mischungen davon, m eine ganze Zahl von 0 bis 15, η eine ganze Zahl von 1 bis SO und die Summe von m + η eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist und m im allgemeinen, wenn es von 0 verschieden ist, den gleichen Wert wie π hat. Hierfür sinr¹ -m Handel erhältliche Alkylolamide geeignet, wie Feusäürederivate, äthoxylierte Kokosnußfettsäuremonoäthanolamide und Äthylenoxidkondensate von Laurinmonoäthanolamid, hydrierte Talgamid- oder Oleamidderivate. Es ist zu brachten, daß in manchen Fällen die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn eine Kombination von zwei oder mehr der beschriebenen oberflächenaktiven Alkylolamide verwendet wird.

Bei manchen erfindungsgemäGen Bädern kann ein zweites oberflächenaktives Mittel in Kombination mit dem Fettsäurealkylolamidderivat zur Erzielung optimaler Eigenschaften des Überzugs verwendet werden.

Beispielhaft für solche zweiten oberflächenaktiven Mittel sind polyalkoxylierte Alkylphenole und besonders die Kondensate von Alkylphenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen daraus. Im allgemeinen enthalten diese Produkte 5 bis 30 Alkylenoxidgruppen je Molekül. Die angewandte Menge des zweiten oberflächenaktiven Mittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5,0 g/l und gewöhnlich sind 1,5 g/l am zweckmäßigsten. Mischungen von zweiten oberflächenaktiven Mitteln verschiedener Art können ebenfalls verwendet werden. Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel sind für den Fachmann auf Grund dieser Angaben ersichtlich.
Besonders bevorzugt sind Bäder, die wenigstens

so 150,0 g/l Bleiionen, und 10,0 bis 25,0 g/l des oberflächenaktiven Alkylolamids enthalten und einen pH-Wert von 0,1 bis 1,5 aufweisen; sowie Bäder, die 100,0 bis 150,0 g/l Stannoionen und 10,0 bis 25,0 g/l des oberflächenaktiven Alkylolamids enthalten und einen pH-Wert von 0,1 bis 1,5 aufweisen.

In den meisten Fällen enthalten die Bäder eine oder mehrere Caroonylverbindungen, um den Glanz des Überzugs zu verbessern. Wenn das Bad zur Erzeugung einer Zinn- Blei-Legierung dient und kein Alkylolamid enthält, müssen darin wenigstens 4,0 g/l eines niederen aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wenigstens 0,25 g/1 eines aromatischen Aldehyds verwendet werden.

Für diesen Zweck können 3-Hydroxybutana' und zahlreiche Ringverbindungen verschiedener Art verwendet werden, zum Beispiel die ringhalogenierten Benzaldehyde, Thiophenaldehyd, Benzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, Tolualdehyd, Zimtaldehyd,

Anisaldehyd usw. Die ringhalogenierten Benzaldehyde werden bevorzugt und besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn entweder 2,4-Dichlorbenzaldehyd oder 2,6-Dichlorbenzaldehyd verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 1,5 g/l.

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von 2,0 bis 15,0 und vorzugsweise 3.0 bis 8.0 g/l eines primären oder sekundären aromatischen Amins (zum Beispiel Toluidine, wie o-Toluidin, m-Toluidin, N-Äthyl-o-toluidin. Anilin usw.) sehr vorteilhaft zur Erzielung optimaler Ergebnisse in den erfindungsgemäßen Bädern ist. in denen andere als die ringhalogenierten Benzaldehyde verwendet werden, wahrend mit den ringhaloge nicrten Ben/aldehyden vergleichbare Abscheidungen auch in Abwesenheit solcher Amine erzeugt werden können, /war hängt die genaue Menge von der jeweiligen Carbonylverbindung ab. die wirksame Mmdestkon/entration dieser Verbindungen beträgt jedoch im allgemeinen wenigstens 0.1 g/l. Gewöhnlich sind /ur Erzielung vorteilhafter Eigenschaften wenigstens 0.3 g I erforderlich. Mit mehr als 10.0 g/l werden in den meisten Fällen keine zusätzlichen Vorteile erzielt. Aus wirtschaftlichen Gründen und um unnötige Konzentrationen von Komponenten zu verringern, beträgt die bevorzugte Grenze 2,0 g/l.

Wenn das Bad eine Carbonylverbindung oder ein anderes Glanzmittel enthält oder wenn die Kombinationsglän/erkomponente verwendet wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, wenn außerdem wenigstens 2.0 bis 25.0 s 1 emt< "'ed;:;...i aliphatischen Aldehyds (d. h. mit ! b'' '. kohlenstoffatomen) vorhanden sind.

VS¹C er--¹·ahnt, soll der verwendete niedere aliphati-■-'.he -\!deh>d 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Acetaldehyd. Butvraldehyd und Propionaldehyd können /war verwendet werden. Formaldehyd wird jedoch bevorzugt. Durch Anwesenheit des niederen aliphatischen Aldehyds wird offenbar der Stromdichtenbereich. s. dem ein glänzender Überzug erhalten wird, erweitert :ind der Betrieb auch sonst verbessert (zum Beispiel die Empfindlichkeit des Bads gegen Schwankungen verringert). Formaldehyd wird bevorzugt.

Ein weiteres Additiv, dessen Gegenw art in dem Bad sehr vorteilhaft ist. ist ein trichloriertes Benzolderivat. Am häufigsten wird 1.2.4-Trichlorbenzol verwendet. Se:ne Verwendung in einer Menge von 0.5 bis 3.0 g/l hat zur Folge, daß der Glanz am unteren Ende des Stromdicr.vnbereichs und die Glätte des Überzugs ■ !-bessert und der sogenannte »Orangenschalen«- Effekt, der sonst auftreten kann, verringert oder beseitig! ά lrd.

Λ jßer den obengenannten Komponenten können bei bevorzugten Ausfü;rrungsformen verschiedene weitere •\ddime und Hilfsstoffe in der Badrezeptur enthalten sein. Ein besonderes vorteilhafter Hilfsstoff ist eine Verbindung mit einer Aminogruppe, wozu sowohl aliphatische als auch aromatische Amine geeignet sind. Aiiphasische Verbindungen wie Butylamin und dergleichen sind zwar wirksam, besonders bemerkenswerte Verbesserungen wurden jedoch bei Verwendung von aromatischen Aminen und insbesondere bei Verwendung von o-Toluidin. m-Toluidin und Anilin gefunden. Wenn ein Amin verwendet wird, soll es in einer Menge von nicht weniger als 2.0 g/l vorzugsweise 3.0 bis Ί2.0 g/l und insbesondere 4.0g/l vorliegen.

Ein typisches Glär.zersystem. von dem gefunden wurde, daß es in Kombination mit der oben beschriebenen typischen »Zubereitungs«-Rezep'.ur ausgezeichnete glänzende Lötflächen ergibt, hat. bezogen auf 1 1.

folgende Zusammensetzung:

oberflächenaktives	15 ml
polyäthoxyliertes	16 ml
Fettsäuremonoäthanolamid
o-Toluidin	30 ml
Formaldehyd
{V Gew.-% in Wasser)	6 ml
2,4-Dichlorbenzaldehyd
(10 Gew.-% in Methanol)

Vorzugsweise verwendet man ein Bad. das 45,0 bis 65.0 g/l Stannoionen. 30,0 bis 20.0 g/1 Bleiionen und 10.0 bis 25.0 g/l des oberflächenaktiven Alkylolamids enthält und einen pll-Wert von 0.1 bis 1.5 aufweist, mit einer Zinn/Blei-Legierung als Anode bei einer Stromdichte von weniger als 0.11 Ampere/cm-¹.

Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Bad enthält 5,0 bis 80.0 g/l Stannoionen und 85.0 bis 10.0 g/l Bieiionen und als uut-i iliicliciiitküves -System eine Mischung aus einem nichtionischen polyalkoxyliertcn oberflächenaktiven Mittel und einer Glänzerkomponente, die aus wenigstens 4.0 g/l eines niederen aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 0.25 g/l eines aromatischen Aldehyds besteht.

Jedes metallische Substrat oder jeder mit Metalloberflächen versehene Gegenstand, die mit Zinn oder Blei unter Ve: «endung bekannter Bäder galvanisiert wer-

)n den können, können auch erfindungsgemäß überzogen werden. Beispielsweise können gute Abscheidungen auf Gegenständen aus Kupfer. Nickel. Eisen. Stahl usw. erzeugt werden. Die besten Ergebnisse lassen sich mit diesen Bädern erzielen, wenn verhältnismäßig reine

J5 Anoden aus den betreffenden Metallen verwendet werden. Es ist zu beachten, daß die Zusammensetzung der Anode einen beträchtlichen Einfluß auf die Zusammensetzung des Legierungsüberzugs hat und daß es im allgemeinen zweckmäßig ist. eine Anode m' einem Verhältnis von Metallen zu verwenden, das dem gewünschten Verhältnis in dem abgeschiedenen Überzug angenähert ist. Die Zusammensetzung des Überzugs kann auch durch Verwendung getrennter Anoden aus Zinn und Blei gesteuert werden, auf die der Strom entsprechend verteilt werden kann.

Mit Vorteil verwendet man das 5.0 bis 80,0 g/l Stannoionen und 85.0 bis 10.0 g/l Bleiionen enthaltende Bad zusammen mit einer Anode, die 60.0 Gew.-% Zinn und 40.0 Gew.-O/o Blei enthält. Man kann in das Bad auch wenigstens zwei Anoden eintauchen, von denen die eine im wesentlichen aus Zinn und die andere im wesentlichen aus Blei besteht, wobei man den Strom zwischen den Anoden so verteilt, daß auf dem Werkstück Zinn und Blei in den gewünschten VerhSltnissen abgeschieden werden. Dabei wendet man vorzugsweise eine Spannung an. die an dem Werkstück zur Abscheidung einer Zinn/Blei-Legierung mit einer Zusammensetzung von 62.0 bis 64.0 Gew.-% Zinn und entsprechend 38.0 bis 36,0 Gew.% Blei eine Stromdichte von 0.027 bis 0.038 Ampere/cm² ergibt.

In Abhängigkeit von den verschiedenen variablen Faktoren, die oben erläutert wurden, können die erfindungsgemäß erzeugten Überzüge ziemlich matt bis spiegelglänzend sein. Sie haben im allgemeinen ein sehr glattes und gleichmäßiges Aussehen, sind praktisch porenfrei und haben eine verhältnismäßig feine Kornstniktur ohne unerwünschtes Kristallwachstum (d. h. Baumbildung). Außerdem haften die Überzüge gut

an der Oberfläche des Werkstücks und die Badzusammensetzung kann so beschaffen sein, daß sogar starke Überzüge, d. h. solche mit einer Dicke von 0,025 bis 0,10 mm keine Ablösung und Rißbildung zeigen.

Durch die folgende Beispiele, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert. Die verwendeten Lösungen sind zwar uährend langer Gebrauchszeiten beständig, in allen Beispielen wird jedoch eine frische Lösung verwendet. Eine »Einfahr«-Zeit ist nicht erforderlich.

Beispiel I

Λ. In eine 2fi7 ml I IuII-ZcIIe wird ein wäßriges Bleigiilvanisierbad eingeführt, das Wasser und solche Mengen an Bleifluoboral. Fluoborsäure und Borsäure enthalt, daß 168.0 g/l Blcimetall. 15.0 g/l freie Fluorborsäure und 22.5 g/l freie Borsäure vorliegen und der : 11-Wert weniger als I.ί beträgt. In dem Bad sind ferner i 5.0 g/i eines oberflächenaktiven Kokosnußfetisäureaikylolamids mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol und 1.5 g/l eines oberflächenaktiven äthoxylierten Nomlphenols mit 30 Mol Äthylenoxid pro Molekül enthalten. In die Zelle wird eine saubere Stahlplatte gebracht, und die Galvanisierung wird 5 Minuten bei Raumtetnpe^ratur ohne Rühren mit einem Strom von 2 Ampere durchgeführt. In einem weiten Stromdichtenbereich von 0.0021 bis 0.11 Ampere/cm² wird ein gleichmäßiger Bleiüber/.ug erzeugt, der eine hellgraue Farbe hat. einen leichten Glanz aufweist, eine feine Kornstruktur zeigt und praktisch frei von unerwünschten Kristallwachstum •st. Der Überzug ist praktisch nicht porös und haftet gut an dem Blech, die Beschaffenheit an den Kanten ist gut. und es gibt selbst bei Dicken von 0.10 mm keine Anzeichen für Rißbildung oder Ablösung.

B. Das in Teil A beschriebene Bad wird bei Temperatuien von 27. 32. 38 und 54^C und bei Spannungen von 3.5. 3.5.3.0. 3,0 bzw. 2.75 V betrieben. Es zeigt sich, daß die Erhöhung der Temperatur die Kornstruktur des Überzugs bei Stromdichten über 0.054 Ampere/cm-¹ verfeinert und daß die hohen Temperaturen die Qualität des erhaltenen Überzugs nicht merklich verschlechtern.

C. Die Arbeitsweise von A wird mit dem gleichen Bad wiederholt, jedoch wird das zweite oberflächenaktive Mittel (d. h. das Nonylphenolderivat) daraus weggelassen. Zwar tritt am äußersten unteren Ende des Abscheidungsbereichs eine gewisse Porosität auf, bei Stromdichten von 0.011 bis 0.086 Ampere/cm² hat der Überzug jedoch gute Qualität und ist porenfrei. Wenn man an Stelle des äthoxylierten Nonylphenolprodukts ein ähnliches Handelsprodukt verwendet, werden Ergebnisse erzielt, die denen von Teil A praktisch äquivalent sind.

Beispiel 2

A. Zur Zubereitung eines wäßrigen Bads werden Stannofluoborat und Fluoborsäure mit Wasser in Mengen vermischt die 120,0 g/l Stannoionen und 140,0 g/l freie Fluoborsäure ergeben. Dann wird Borsäure zugesetzt und in das Bad wird ein poröser Beutel damit eingehängt um Sättigung des Bads mit Borsäure zu gewährleisten. Das Bad enthält außerdem 15,0 g/1 des in Beispiel 1 A beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfettsäurealkylolamids, 0,75 g/I 2,4-Dichiorbenzaldehyd und 1,0 g/l 1^^-Trichlorbenzol, Die Galvanisierung wird etwa bei pH 1,2 und bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Zinnblocks als Anode und eines spiralig auf einem Dorn mit einem Durchmesser von 2,5 cm aufgewickelten Stücks Kupferdraht als Kathode durchgeführt. Während des Galvanisierens wird der Dorn in dem Bad mit verschiedenen Geschwindigkeiten zur Nachahmung einerDrahtgalvanisierung mit Geschwindigkeiten von 61 bis 550 m/Minute gedreht und die Stromdichte an der Kathode wird von 0,43 bis 2,14 Amperc/cm² verändert. Unter allen Bedingungen werden galvanische Zinnüberzüge guter

to Qualität auf dem Drahtwerkstück erzeugt. Die Plattierung ist zwar bei Stromdichten unter 0,64 f> mpere/cmctwas mntt. darüber jedoch in bezug auf die beim Drahlgalvanisieren gestellten Anforderungen gliin/enii. B. Die Arbeitsweise w>n Teil Λ dieses Beispiels wird

ΐϊ mit einem Bail wiederholt, das die angegebene Zusammensetzung aufweist, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile Diehlorbenzaldchyd und Trichlorbenzol fehlen. Die erzeugten Überzüge sind von guter Qualität, jedoch etwas matter als diejenigen, die gemäß Feil Λ

zn erhalten werden.

Beispiel i

Λ. Zur Zubereitung eines wäßrigen Galvanisierbads werden Stanno und Bleifluoboratkonzentrat. f luobor-

is säure und Borsaure mit Wasser in Mengen vermischt, die 55.0 g/l Stannoionen. 25.0 g/l Bleiionen. 100.0 g ■ I Fluoborsäure und 25.0 g/l Borsäure ergeben. Das Bad enthält außerdem ein Glänzersystem aus 1 5.0 ml/I des in Beispiel 1 A beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfeusäurealkylolamids. 16,0 ml/1 o-Toluidin. 30.0 ml/l 37.0prozentigem Formaldehyd und 6.0 ml/l '.'iner lO.Oprozentigen Methanollösung von 2.4-Dichlorbenzaldehyd. Außerdem sind in dem Bad 7.5 ml/I einer lO.Oprozentigen Methanollösung von Cresylsäure enthalten, und der pH-Wert beträgt weniger als 1,0. Die Galvanisierung wird in einer HuIl-ZeIIe bei Raumtemperatur unter Verwendung einer 60/40 Zinn/Blei-Legierung als Anode durchgeführt. Der Stromdichtenbereich, in dem glänzende Überzüge erhalten werden.

erstreckt sich von 0.011 bis über 0,129 Ampere/cm² und sogar unter 0.011 Ampere/cm² sind die Überzüge von guter Qualität, wenn sie auch ein leicht milchiges Aussehen haben.

B. In einer Reihe von Trommelgalvanisierversuchen wird die gleiche Zubereitung wie in Teil A von Beispiel 3 verwendet, während die Temperatur und die Stromdichte zum Nachweis der Badeigenschaften verändert werden. Es wird gefunden, daß die optimale Betriebstemperatur für dieses Bad 21 bis 29⁰C beträgt. Höhere

so Temperaturen erweisen sich als weniger zweckmäßig, da dann die Oxidation von Zinn zur Stanniform stärker ist und zur Erzielung glänzender Überzüge ein Betrieb in einem höheren Stromdichtenbereich erforderlich ist. Bei Stromdichten von weniger als 0,081 Ampere/cm² ist der Abscheidungswirkungsgrad erheblich höher als 90%. Bei einer Stromdichte von 0,033 Ampere/cm² wird eine nahezu eutektische Legierung, die 64% Zinn enthält erzeugt Mildes Rühren während des Galvanisieren führt zu Überzügen mit ausgezeichnetem Aussehen, die Deckkraft ist hervorragend, und die Streukraft des Bades erweist sich als sehr gut besonders für ein saures System.

C Es wird ein vergleichbares Bad wie das von Teil A hergestellt das 70,0 g/l Zinn, 10,0 g/I Blei und 20,0 ml/1 Formaldehyd enthält Unter den gleichen Betriebsbe dingungen, wie oben angegeben, wird gefunden, daß der Stromdichtenbereich, in dem der Überzug glänzend ist von 0,016 bis 0,054 Ampere/cm² reicht Die Analyse des

Überzugs ergibt eine Zinn/Blei-Zusammensetzung von 90:10.

D. Es wird ein Bad mit der gleichen Zusammensetzung wie in Teil A dieses Beispiels bereitet, jedoch werden die Bestandteile Formaldehyd und 1.2,4-Trichlorbenzol weggelassen. Außerdem wird eine gleiche Gewichtsmenge 2,6-Dichlorbenzaldehyd an Stelle des 2,4-Dichlorbenzaldehyds und eine gleiche Gewichtsmenge eines Äthylenoxidkondensats von Laurinmonoäthanolamid an Stelle des oberflächenaktiven Alkylolamide verwendet. Bei Raumtemperatur sind die Überzüge im Bereich von 0.0016 bis 0.0129 A/cm² halbglänzend, im Bereich von 0,00129 bis 0.081 Ampere/ cm² weiß, jedoch etwas gestreift, und von 0.081 bis 0,16 Ampere/cm-' etwas glänzender und weniger gestreift. Wenn das gleiche Bad bei 32°C angewandt wird, wird die Qualität allgemein verbessert und bei .Stromdichten von 0,0021 bis 0,019 Ampere/cm- ein mattglänzender Überzug und bei Stromdichien von realkylolamids und 1,5 g/l des zweiten oberflächenaktiven Mittels, das in Teil A von Beispiel 1 genannt ist. Der Betrieb bei Stromdichten von 0,0021 bis 2,14 Ampere/cm² und bei Raumtemperatur ergibt einen Überzug aus 10/90 Zinn/Blei-Legierung, der einen leichten Glanz und eine verfeinerte Kornstruktur aufweist, die praktisch frei von Baumbildiing ist.

Beispiel 4

ίο Stannofluoborat und Bleifluoborat werden mit Wasser in Mengen vermischt, die 150,0 g/l Stannoionen und 75,0 g/1 Bleiionen ergeben. Außerdem enthüll das Bad auch 15.0 g/l des in Beispiel 1 Λ beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfettsaure.ilkvlolamkls.

Ii 0.3 g/l 2.4-r>ichlorben/.aldchyd, 1.0 g/l I.2.4-Tnchlorben/ol und 10.0 ml/I !^/»-Trichlorbenzol und 10.0 m'/l 37prozentige Formaldehydlösung. Unter Verwendung einer Anode aus 60/40 Zinn/Blei Legierung und eines Stücks Kupferdrahts in der in Beispiel 2 beschriebenen

erzeugt.

F.. Teil D wird praktisch genau wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß 5,0 g/l o-Toluidin und verschiedene Mengen einer anderen carbonylhaltigen Verbindung als 2,6-Dichlorbenzaldehyd verwendet werden. In Kombination mit dem o-Toluidin werden äquivalente Ergebnisse wie in Teil D dieses Beispiels mit (I) 5.0 g/l 3-Hydroxybutanal. (2) 0,1 g/l Thiophenaldchyd. (3) 1,0 g/l 2,5-Dimethoxybenzaldehyd und (4) 1,0 g I Anisaldehyd erzielt.

F. Wie in Teil A wird ein Bad zubereitet, das 50,0 g/l Stannoionen, 25,0 g/l Bleiionen, 17,0 g/l des oberflächenaktiven Kokosnußfettsäurealkylolamids von Beispiel I A und etwa 1,3 g/l 1,2.4-Trichlorbenzol enthält. Der Betrieb bei Stromdichten von 0,0054 bis 0,054 Ampere/cm² und bei Raumtemperatur ergibt einen Überzug aus einer 60/40 Zinn /Blei- Legierung, der glatt ist und einen halbglänzenden Schimmer zeigt.

G. Teil A wird erneut unter Verwendung von Stannofluoborat und Bleifluoborat in Mengen, die 17,5 g/l Stannoionen und 157,5 g/l Bleiionen ergeben, wiederholt. Das Bad enthält 15,0 g/I des in Beispiel 1 A beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfettsäuzu r\ mil until ¹J; wiiuciii v'ci ruillittSiiidijig giiiiii/.ciiut. ι <~ηι·τ·ι

Überzug bei Stromdichten von 0.4 S bis 2.14 Ampere/cm- erzeugt, wobei sich der Draht '.lurch das Bad mit einer Geschwindigkeit von h\ his 550 m/Minute bewegt.

Beispiel 5

Stannofluoborat und Bleifluoborat werden mit Wasser in Mengen vermisch', die 15.0 g/l bzw. 10.0 g/l davon ergeben. Das Bad enthält außerdem 15.5 g Ί des m

jo Beispiel 1 A beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfettsäurealkylolamids. 0.78 g/l 2.4-Dichlorbenzalde hyd. 1,0 g/l 1,2,4-Trichlorbenzol und Fluoborsäure in einer Menge, die 400,0 g/l der freien Säure ergibt. Der pH-Wert des Bads beträgt 0,2 oder weniger. Im Betrieb mit einer Anode aus einer 60/40 Zinn Blei-Legierung in einer HuII-ZeIIe bei Raumtemperatur werden glänzende Überzüge, die nominell Zinn und Blei in einem Verhältnis von 60/40 enthalten, bei Stromdichten von 0,0054 bis 0.054 Ampere/cm² erzeugt. Durch Zusatz von 0,5 bis 0,3 Volumenprozent einer 37prozentigen Formaldehydlösung wird das Bad glanzgebend und etwas weniger empfindlich gegen Schwankungen gemacht.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures galvanisches Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und deren Legierungen, enthaltend 15,0 bis 350,0 g/l Stannoionen, Bleiionen oder Mischungen davon, 100,0 bis 500,0 g/l Fluoborat, Fluosilicat, Sulfamat oder Mischungen davon, ein oberflächenaktives System und gegebenenfalls einen Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von weniger als 3,0 aufweist, daß das oberflächenaktive System wenigstens 5,0 g/l einer nichtionischen, polyalkoxylierten, oberflächenaktiven Komponente enthält und aus

a) einer Mischung aus wenigstens 5,0 g/l einer nichtionischen, polyalkoxylierten, oberflächenaktiven Komponente und einer Glänzerkomponente, die aus wenigstens 4,0 g/l eines niederen aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 0,25 g/l eines aromatischer. Aldehyds besteht,

b) einer oberflächenaktiven Komponente, die aus 5,0 bis 50,0 g/l eines nichtionischen, polyalkoxylierten, oberflächenaktiven Fettsäurealkylolamids besteht oder

c) einer Mischung aus 5,0 bis 50,0 g/l des oberflächenaktiven Fettsäurealkylolamids nach b) und einer Glänzerkomponente besteht, die aus niederen aliphatischen Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aromatischen Aldehyden oder Mischungen davon besteht, und

daß das Bad zusätzlich ein aliphatisches oder aromatisches Amin in einer Menge von nicht weniger als 2,0 g/l enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen ringhalogenierten aromatischen Aldehyd enthält.

3. Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente zusätzlich 0,1 bis 10,0 g/l 3-Hydroxybutanal, Thiophenaldehyd, Benzaldehyd, Dimethoxybenzaldehyd, Toluolaldehyd, Zimtaldehyd oder Anisaldehyd enthält.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 3,0 g/l eines trichlorierten Benzolderivats enthält.

5. Bad nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem nichtionischen, polyalkoxylierten, oberflächenaktiven Fettsäurealkylolamid ein polyalkoxyliertes Alkylphenol enthält.