DE2152785C2 - Wäßriges saures galvanisches Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und Legierungen davon - Google Patents
Wäßriges saures galvanisches Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und Legierungen davonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures galvanisches Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und deren
Legierungen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Bekanntlich werden galvanische Abscheidungen aus Zinn und/oder Blei für verschiedene dekorative und
technische Zwecke angewandt. Obwohl Badzubereitungen verschiedener Art für die Erzeugung solcher
Abscheidungen verfügbar sind, besteht weiterhin ein Bedarf an einem Bad mit einer optimalen Kombination
von Eigenschaften. In vielen Fällen mangelt es den galvanischen Abscheidungen, die mit den gegenwärtig
verfügbaren Bädern erhalten werden, an einer oder mehreren gewünschten physikalischen Eigenschaften,
wie Glätte, Gleichmäßigkeit, feine Körnung und Porenfreiheit. Häufig liefern die Bäder nur unter
begrenzten Betriebsbedingungen, die oft nicht sehr praktisch oder wirtschaftlich wünschenswert sind,
brauchbare Ergebnisse.
Galvanisch abgeschiedene Zinn/Blei-Legierungen mit verschiedenen Zusammensetzungen sind für zahlreiche
Zwecke von Bedeutung, darunter zur Erzeugung von Lagerkontaktflächen (typisch dafür ist eine 7/93
Zinn/Blei-Legierung) und zur Erzeugung von Lötflächen, zum Beispiel auf gedruckten Schaltkarten oder
dergleichen (dafür werden 60/40 Zinn/Blei-Legierungen gewünscht). Zwar sind zahlreiche Zubereitungen für die
Anwendung zur Erzeugung von Lötstreifen vorgeschlagen worden, es besteht jedoch weiterhin ein erhebliches
is Bedürfnis für ein Bad, mit dem Zinn/Blei-Überzüge
hoher Qualität mit einer Zusammensetzung bei oder nahe bei dem Eutekticum für die Legierung (etwa 63/37),
wie es für Lötzwecke optimal ist, erzeugt werden können. Außerdem standen bisher brauchbare Zusammensetzungen
für die Erzeugung galvanischer glänzender oder halbglänzender Legierungsüberzüge nicht zur
Verfügung. Aus technischen und auch aus ästhetischen Gründen besteht ein verbreiteter Bedarf nach einem
gangbaren Weg zur Erzeugung solcher Überzüge auf Gegenständen verschiedener ArL Solche Überzüge
sollen außerdem ihre Lötbarkeit über lange Zeit bewahren und entweder gegen Verfärbung beständig
oder einer einfachen Behandlung zur Verhinderung einer solchen Verfärbung zugänglich sein.
Aus der AT-PS 2 52 681 sind bereits Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von blanken bis glänzenden
Zinnschichten bekannt, die als wesentlichen Bestandteil eine ungesättigte Verbindung enthalten, die
auch ein aromatischer Aldehyd sein kann. Dieser Stand der Technik läßt auf Seite 1. Absatz 2, erkennen, daß ein
Amine und Aldehyde enthaltendes Bad nicht dafür geeignet ist, hochglänzende Zinn-Niederschläge zu
erzeugen und daß der Zusatz von Formaldehyd bzw. weiteren aromatischen oder heterocyclischen Aldehyden
keine Vorteile bringt und daß es zur Erzielung blanker bis glänzender Zinnschichten notwendig ist,
eine der speziellen ungesättigten Verbindungen der in diesem Stand der Technik definierten Art einzusetzen.
Aus der GB-PS 11 51 460 sind ebenfalls Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen
bekannt, die als Glanzmittel ein Reaktionsprodukt aus Ai ctaldehyd und o-Toluidin enthalten. Dieses Glanzmittei
erhält man durch Umsetzen der Verbindungen während 10 Tagen unter besonderen Bedingungen
hinsichtlich des pH-Wertes und der Temperatur und durch Extrahieren des gebildeten Niederschlags mit
einem Alkohol.
Schließlich offenbart die US-PS 27 73 819 dem Fachmann die Erkenntnis, daß man einem Bleifluoroborat
enthaltenden galvanischen Bad zur Abscheidung von Blei als Additive Aloin oder Dibenzolsulfonamid
zusetzen kann. Dabei ist in dieser Druckschrift angegeben, daß die Wirkung von Dibenzolsulfonamid
sehr spezifisch ist und Naphthalinsulfonate, Toluolsulfonamid und ähnliche Verbindungen nicht zu befriedigen
vermögen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein wäßriges saures galvanisches Bad anzugeben, mit dem
sehr vorteilhafte Abscheidungen aus Zinn, Blei und Legierungen davon erzeugt werden können, wobei
Überzüge gebildet werden, die glatt, praktisch frei von Poren, gleichmäßig, verhältnismäßig fein in ihrer
Kornstruktur und/oder gewünschtenfalls glänzend sind,
wobei die erhaltenen Legierungsüberzüge eine optimale Zusammensetzung für Lötzwecke haben, wobei das Bad
mit gutem Wirkungsgrad und in einem breiten Stromdichtenbereich betrieben werden kann, eine gute
Deckkraft zeigen soll und besonders für das Galvanisieren von Draht geeignet ist
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem wäßrigen sauren galvanischen Bad
für die Abscheidung von Zinn, Blei und deren Legierungen, enthaltend 15,0 bis 350,0 g/l Stannoionen,
Bleiionen oder Mischungen davon, 100,0 bis 500,0 g/l Fluoborat, Fluosilicat, Su'lfamat oder Mischungen
davon, eine oberflächenaktive, nichtionische, polyalkoxylierte Komponente und gegebenenfalls einen Aldehyd,
gelöst werden kann, das wenigstens 5,0 g/l einer bestimmten oberflächenaktiven, nichtionischen, polyalkoxylierten
Komponente enthält.
Gegenstand der Erfindung ist daher das wäßrige saure galvanische Bad für die Abscheidung von Zinn,
Blei und deren Logierungen gemäß Hauptanspruch.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind die Bäder gemäß den Unteransprüchen 2 bis 5.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können im Gestell-, Trommel- und Draht-Galvanisierbetrieb verwendet
werden und dementsprechend können die Bedingungen, unter denen sie betrieben werden,
erheblich schwanken. Bei der Abscheidung von Zinn, Blei und deren Legierungen unter Verwendung des
erfindungsgemäßen galvanischen Bades wird eine Badtemperatur von 10 bis 66° C, vorzugsweise 16 bis
32° C angewandt ;md in das Bad werden ein Werkstück mit einer metallischen Oberfläche und wenigstens einer
Metallanode auü Zinn, Blei oder Legierungen davon getaucht. Dann wird zur Abscheidung von Metall aus
dem Bad auf der metallischen Oben', ache zwischen der
Anode und dem Werkstück eine Spannung von 0,2 bis 10,0 Volt, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Volt angelegt, die an
der Oberfläche des Werkstücks eine Stromdichte von 0,0021 bis 2,14, vorzugsweise 0,021 bis 0,214 und am
bevorzugtesten 0,027 bis 0,038 Ampere/cm2 erzeugt. Der Wirkungsgrad der Abscheidung ist im allgemeinen
ziemlich hoch und reicht unter optimalen Bedingungen bis zu etwa 95%, bezogen auf die theoretische
Abscheidungsrate. Glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Qualität können am besten bei einem
Badwirkungsgrad über 70% erzeugt werden.
Wenn mit dem Bad ein Überzug aus einer Zinn/Blei-Legierung erhalten werden soll, beträgt die
Stromdichte vorzugsweise 0,011 bis 0,11 Ampere/cm2
und es können Anoden aus Zinn/Blei-Legierung oder getrennte Anoden aus Zinn und Blei verwendet werden,
zwischen denen der Strom zur Abscheidung des Zinns und Bleis in den gewünschten Verhältnissen verteilt
wird.
In Fällen, in denen das Bad wenigstens 150,0 g pro 1
Bleiionen enthält und praktisch frei von Zinnionen ist, oder in denen es 45,0 bis 65,0 g/l Stannoionen und 30,0
bis 20,0 g pro 1 Bleiionen enthält, beträgt die Stromdichte am Werkstück vorzugsweise weniger als
0,11 Ampere/cm2. Hierbei verwendet man mit Vorzug
eine Anode aus Blei. Wenn das Bad 100,0 bis 150,0 g/l Stannoionen enthält und praktisch frei von Bleiionen ist
oder wenn es 15,0 bis 20,0 g/1 Stannoionen und 175,0 bis
150,0 g/l Bleiionen enthält, beträgt die Stromdichte vorzugsweise mehr als 0,43 Ampere/cm2 und insbesondere
wenigstens 0,64 Ampere/cm2. Dabei enthält das verwendete Bad vorteilhafterweise 10,0 bis 25,0 g/l des
oberflächenaktiven Alkylolamide.
Das Werkstück und das Bad können relativ zueinander mit einer Geschwindigkeit von wenigstens
46 m/Minute bewegt werden, um eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit
zu ermöglichen. Die verschiedenen Zusätze und Kombinationen davon, die oben genannt wurden, können in den Bädern nach der
Erfindung enthalten sein und in den meisten Fällen liegt der pH-We.rt des verwendeten Bades bei 1,5 oder
darunter, wobei ein pH-Wert von 0,1 praktisch die
ίο untere Grenze darstellt, vorzugsweise liegt der pH-Wert
des Bades im Bereich von 0,5 bis 1,5.
Wie zu ersehen ist, hängen die Mengen der in dem Bad vorhandenen Zinn- und/oder Bleiionen von einer
Reihe von Faktoren ab. Maßgebend sind die gewünsch- IP Zusammensetzung des galvanisch abgeschiedenen
Metalls und in geringerem Ausmaß die angewandte Methode, die Betriebsbedingungen usv/. In jedem Fall
muß zur Erzielung befriedigender Ergebnisse die Konzentration des galvanisch abzuscheidenden Kations
(Zinn, Blei oder eine Mischung davon) 15,0 bis 350,0 g/l betragen, da außerhalb dieses Bereichs liegende
Mengen zu einem schlechten Wirkungsgrad, Schlammbildung, Fällung usw. führen und Abscheidungen mit
ungenügender Qualität ergeben können. Wenn entweder nur das Zinnion oder das Bleiion verwendet werden
und das andere praktisch fehlt, beträgt die Konzentration des Kations vorzugsweise wenigstens 75,0 g/l. Wenn
Blei allein verwendet wird, liegt es insbesondere in einer Menge von wenigstens 150,0 g/l vor und wenn Zinn als
einziges Kation vorhanden ist, soll seine Konzentration im Bereich von 100,0 bis 150,0 g/1 liegen.
Wenn das Bad zur Erzeugung eines Überzugs aus Zinn/Blei-Legierung verwendet wird, worin Zinn
überwiegt, betragen die Konzentrationen an Zinn und Blei im allgemeinen etwa 10,0 bis 180,0 bzw. etwa 90,0
bis 6,0 g/l. Gewöhnlich liegen etwa 5,0 bis 80,0 g/l Stannoionen und etwa 85,0 bis 10,0 g/l Bleiionen vor
und insbesondere enthält ein solches Bad etwa 45,0 bis 65,0 g/l Stannoionen und etwa 30,0 bis 20,0 g/l
Bleiionen. Wenn dagegen die Legierung Blei in überwiegender Menge enthalten soll, kann das Bad
vorteilhaft etwa 10,0 bis 30,0 g/l Stannoionen und etwa 200,0 bis 100,0 g/l Bleiionen enthalten. Vorzugsweise
betragen die Konzentrationen der betreffenden Metalle in einem solchen Bad etwa 15,0 bis 20,0 bzw. etwa 175,0
bis 150,0 g/l. Die Menge an Stannoionen übertrifft vorzugsweise die Menge der Bleiionen und es ist ein
vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß sie die Erzeugung einer galvanischen Abscheidung mit einer
Zusammensetzung ermöglicht, die bei oder nahe bei dem eutektischen Punkt für Zinn/Blei-Legierungen
liegt. Die zweckmäßigsten Bereiche für die Konzentrationen der Ionen in einem solchen Bad sind etwa 53,0 bis
57,0 g/l Stannoionen und etwa 27,0 bis 23,0 g/l Bleiionen.
Die Elektrolytionen bestehen aus Fluoborationen, Fluosilicationen, Sulfamationen oder Mischungen davon.
Die Elektrolyten können in Form der Säuren oder als Salz mit nichtstörenden Kationen eingeführt werden.
Es ist zu beachten, daß die Begriffe »Fluoborat«, »Fluosilicat« und »Sulfamat« hierin in einem allgemeinen
Sinn gebraucht werden und komplexere Salze davon umfassen, zum Beispiel die Phenolsulfamatverbindungen.
Fluoboratelektrolyten werden bevorzugt. Damit das Bad befriedigend ist, soll es 100,0 bis 500,0 g/1
Fluoborationen enthalten und vorzugsweise soll deren Menge nicht weniger als 150,0 g/l betragen. In
typischen Fällen enthält ein solches Bad wenigstens 50,0 g/l freie Fluoborsäure und wenigstens 10,0 g/l freie
Borsäure, obwohl diese Mengen zur Erzielung optimaler Ergebnisse in bestimmten Bädern erheblich schwanken
können. In vielen Fällen wird das Bad zweckmäßig mit Borsäure gesättigt gehalten, was einfach durch
Einhängen eines porösen Beutels mit Borsäure in die Lösung erreicht werden kann.
Eine typische Rezeptur für die Zubereitung eines Bades zur Erzeugung von Zinn/Blei-Lötflächen (ohne
Glänzersystem und Additive) für eine Badmenge von 1 I1 die sich in der Praxis bewährt hat, ist folgende
(Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht):
Stannofluoborat-Konzentrat
49,6% Stannofluoborat
1,8% Fluoborsäure
2,0% Borsäure
49,6% Stannofluoborat
1,8% Fluoborsäure
2,0% Borsäure
Bleifluoborat-Konzentrat
51% Bleifluoborat
0,6% Fluoborsäure
1,9% Borsäure
51% Bleifluoborat
0,6% Fluoborsäure
1,9% Borsäure
Fluoborsäure (49prozentig)
Borsäure
Borsäure
272 g
92,8 g
142 ml
18,3 g
18,3 g
oberflächenaktiven Mittels von mehr als 25,0 g/l grobkörnige Abscheidungen entstehen können. Mit
Vorteil enthält das Bad als oberflächenaktive Komponente äthoxylierte Fettsäuremonoalkanolamide, äthoxylierte
Alkylphenole oder Mischungen davon in einer Menge von 10,0 bis 30,0 g/l. Oberflächenaktive Alkylolamide,
die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, lassen sich durch folgende Struktur darstellen:
O (R2O)nH
Diese Zubereitung ergibt 60,0 g/I Zinn insgesamt (55,0 g/l Stannoionen und 5,0 g/l Stannoionen), 25,0 g/l
Bleiionen, 100,0 g/l Fluoborsäure (absolut) und 25,0 g/l Borsäure.
Erfindungsgemäß muß die Rezeptur dieses Typs (sei sie für ein Fluoborat-, Fluosilicat- oder Sulfamatbad)
außerdem ein Glänzersystem enthalten, das aus wenigstens 5,0 g/l nichtionischen polyoxalkylierten
oberflächenaktivem Mittel, wenigstens 4,0 g/l eines niederen aliphatischen Aldehyds und wenigstens
0,25 g/l eines aromatischen Aldehyds besteht Vorzugsweise betragen die Mengen der genannten Komponenten
10,0 bis 30,0, 5,0 bis 15,0 bzw. 0,4 bis 1,5 g/1.
Als nichtionisches oberflächenaktives Mittel für Zinn/Blei-Bäder, welche die Kombinationsglänzerkomponente
enthalten, kann praktisch jede oberflächenaktive polyoxyalkylierte Verbindung verwendet werden, die
in dem Bad löslich ist Eine große Zahl solcher Stoffe ist unter verschiedenen Warenzeichen im Handel erhältlich.
Als besonders wirksam haben sich jedoch die polyäthoxylierten Fettsäuremonoalkanolamide und verwandte
Amine und die polyäthoxylierten Alkylphenole erwiesen. Beispielhaft für die oberflächenaktiven
polyäthoxylierten Alkylphenole, die mit Vorteil verwende* werden können, ist äthoxyliertes Nonylphenolderivat.
Stattdesen können im Rahmen der Erfindung Produkte ähnlicher Art verwendet werden, wie für den
Fachmann ersichtlich ist.
Wenn das Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn oder Blei allein oder ohne ein Kombinaticnsglänzersystem
(aus dem niederen aliphatischen Aldehyd und aromatischen Aldehyd) verwendet wird, muß das Bad
ein oberflächenaktives polyoxyalkyliertes Fettsäurealkylolamid enthalten. Zweckmäßig werden in allen
erfindungsgemäßen Bädern solche oberflächenaktive Mittel verwendet. Die oberflächenaktiven polyoxyalkylierten
Fettsäurealkylolamide liegen in einer Menge von 5,0 bis 50,0 g/l und vorzugsweise in einer Menge von
10,0 bis 25,0 g/l vor. Bei Konzentrationen unter 10,0 g/l besteht eine gewisse Gefahr, daß die Abscheidung
dunkel und porös wird, während bei Mengen des I!
R1CN
worin Ri eine Fettsäurealkylgruppe mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen, R2 Äthylen- oder Propylenreste oder Mischungen davon, m eine ganze Zahl von 0 bis 15,
η eine ganze Zahl von 1 bis SO und die Summe von m + η eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist und m im
allgemeinen, wenn es von 0 verschieden ist, den gleichen Wert wie π hat. Hierfür sinr1 -m Handel erhältliche
Alkylolamide geeignet, wie Feusäürederivate, äthoxylierte
Kokosnußfettsäuremonoäthanolamide und Äthylenoxidkondensate von Laurinmonoäthanolamid, hydrierte
Talgamid- oder Oleamidderivate. Es ist zu brachten, daß in manchen Fällen die besten Ergebnisse
erzielt werden, wenn eine Kombination von zwei oder mehr der beschriebenen oberflächenaktiven Alkylolamide
verwendet wird.
Bei manchen erfindungsgemäGen Bädern kann ein zweites oberflächenaktives Mittel in Kombination mit
dem Fettsäurealkylolamidderivat zur Erzielung optimaler Eigenschaften des Überzugs verwendet werden.
Beispielhaft für solche zweiten oberflächenaktiven Mittel sind polyalkoxylierte Alkylphenole und besonders
die Kondensate von Alkylphenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit Äthylenoxid,
Propylenoxid oder Mischungen daraus. Im allgemeinen enthalten diese Produkte 5 bis 30 Alkylenoxidgruppen
je Molekül. Die angewandte Menge des zweiten oberflächenaktiven Mittels liegt im allgemeinen im
Bereich von 0,5 bis 5,0 g/l und gewöhnlich sind 1,5 g/l am zweckmäßigsten. Mischungen von zweiten oberflächenaktiven
Mitteln verschiedener Art können ebenfalls verwendet werden. Weitere geeignete oberflächenaktive
Mittel sind für den Fachmann auf Grund dieser Angaben ersichtlich.
Besonders bevorzugt sind Bäder, die wenigstens
Besonders bevorzugt sind Bäder, die wenigstens
so 150,0 g/l Bleiionen, und 10,0 bis 25,0 g/l des oberflächenaktiven
Alkylolamids enthalten und einen pH-Wert von 0,1 bis 1,5 aufweisen; sowie Bäder, die 100,0 bis
150,0 g/l Stannoionen und 10,0 bis 25,0 g/l des oberflächenaktiven Alkylolamids enthalten und einen
pH-Wert von 0,1 bis 1,5 aufweisen.
In den meisten Fällen enthalten die Bäder eine oder mehrere Caroonylverbindungen, um den Glanz des
Überzugs zu verbessern. Wenn das Bad zur Erzeugung einer Zinn- Blei-Legierung dient und kein Alkylolamid
enthält, müssen darin wenigstens 4,0 g/l eines niederen aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und Wenigstens 0,25 g/1 eines aromatischen Aldehyds verwendet werden.
Für diesen Zweck können 3-Hydroxybutana' und zahlreiche Ringverbindungen verschiedener Art verwendet
werden, zum Beispiel die ringhalogenierten Benzaldehyde, Thiophenaldehyd, Benzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd,
Tolualdehyd, Zimtaldehyd,
Anisaldehyd usw. Die ringhalogenierten Benzaldehyde werden bevorzugt und besonders vorteilhafte Ergebnisse
werden erhalten, wenn entweder 2,4-Dichlorbenzaldehyd
oder 2,6-Dichlorbenzaldehyd verwendet wird,
vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 1,5 g/l.
Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von 2,0 bis 15,0 und vorzugsweise 3.0 bis 8.0 g/l eines primären
oder sekundären aromatischen Amins (zum Beispiel Toluidine, wie o-Toluidin, m-Toluidin, N-Äthyl-o-toluidin.
Anilin usw.) sehr vorteilhaft zur Erzielung optimaler Ergebnisse in den erfindungsgemäßen Bädern
ist. in denen andere als die ringhalogenierten Benzaldehyde
verwendet werden, wahrend mit den ringhaloge nicrten Ben/aldehyden vergleichbare Abscheidungen
auch in Abwesenheit solcher Amine erzeugt werden können, /war hängt die genaue Menge von der
jeweiligen Carbonylverbindung ab. die wirksame Mmdestkon/entration dieser Verbindungen beträgt
jedoch im allgemeinen wenigstens 0.1 g/l. Gewöhnlich sind /ur Erzielung vorteilhafter Eigenschaften wenigstens
0.3 g I erforderlich. Mit mehr als 10.0 g/l werden in den meisten Fällen keine zusätzlichen Vorteile erzielt.
Aus wirtschaftlichen Gründen und um unnötige Konzentrationen von Komponenten zu verringern,
beträgt die bevorzugte Grenze 2,0 g/l.
Wenn das Bad eine Carbonylverbindung oder ein anderes Glanzmittel enthält oder wenn die Kombinationsglän/erkomponente
verwendet wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, wenn außerdem wenigstens 2.0 bis
25.0 s 1 emt< "'ed;:;...i aliphatischen Aldehyds (d. h. mit
! b'' '. kohlenstoffatomen) vorhanden sind.
VS1C er--1·ahnt, soll der verwendete niedere aliphati-■-'.he
-\!deh>d 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Acetaldehyd. Butvraldehyd und Propionaldehyd können
/war verwendet werden. Formaldehyd wird jedoch bevorzugt. Durch Anwesenheit des niederen aliphatischen
Aldehyds wird offenbar der Stromdichtenbereich. s. dem ein glänzender Überzug erhalten wird, erweitert
:ind der Betrieb auch sonst verbessert (zum Beispiel die
Empfindlichkeit des Bads gegen Schwankungen verringert). Formaldehyd wird bevorzugt.
Ein weiteres Additiv, dessen Gegenw art in dem Bad
sehr vorteilhaft ist. ist ein trichloriertes Benzolderivat.
Am häufigsten wird 1.2.4-Trichlorbenzol verwendet.
Se:ne Verwendung in einer Menge von 0.5 bis 3.0 g/l hat
zur Folge, daß der Glanz am unteren Ende des
Stromdicr.vnbereichs und die Glätte des Überzugs ■ !-bessert und der sogenannte »Orangenschalen«-
Effekt, der sonst auftreten kann, verringert oder beseitig! ά lrd.
Λ jßer den obengenannten Komponenten können bei bevorzugten Ausfü;rrungsformen verschiedene weitere
•\ddime und Hilfsstoffe in der Badrezeptur enthalten
sein. Ein besonderes vorteilhafter Hilfsstoff ist eine
Verbindung mit einer Aminogruppe, wozu sowohl aliphatische als auch aromatische Amine geeignet sind.
Aiiphasische Verbindungen wie Butylamin und dergleichen
sind zwar wirksam, besonders bemerkenswerte Verbesserungen wurden jedoch bei Verwendung von
aromatischen Aminen und insbesondere bei Verwendung von o-Toluidin. m-Toluidin und Anilin gefunden.
Wenn ein Amin verwendet wird, soll es in einer Menge
von nicht weniger als 2.0 g/l vorzugsweise 3.0 bis Ί2.0 g/l und insbesondere 4.0g/l vorliegen.
Ein typisches Glär.zersystem. von dem gefunden wurde, daß es in Kombination mit der oben beschriebenen
typischen »Zubereitungs«-Rezep'.ur ausgezeichnete glänzende Lötflächen ergibt, hat. bezogen auf 1 1.
folgende Zusammensetzung:
oberflächenaktives | 15 ml |
polyäthoxyliertes | 16 ml |
Fettsäuremonoäthanolamid | |
o-Toluidin | 30 ml |
Formaldehyd | |
{V Gew.-% in Wasser) | 6 ml |
2,4-Dichlorbenzaldehyd | |
(10 Gew.-% in Methanol) | |
Vorzugsweise verwendet man ein Bad. das 45,0 bis 65.0 g/l Stannoionen. 30,0 bis 20.0 g/1 Bleiionen und 10.0
bis 25.0 g/l des oberflächenaktiven Alkylolamids enthält und einen pll-Wert von 0.1 bis 1.5 aufweist, mit einer
Zinn/Blei-Legierung als Anode bei einer Stromdichte von weniger als 0.11 Ampere/cm-1.
Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Bad enthält 5,0 bis 80.0 g/l Stannoionen und 85.0 bis 10.0 g/l
Bieiionen und als uut-i iliicliciiitküves -System eine
Mischung aus einem nichtionischen polyalkoxyliertcn oberflächenaktiven Mittel und einer Glänzerkomponente,
die aus wenigstens 4.0 g/l eines niederen aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und wenigstens 0.25 g/l eines aromatischen Aldehyds besteht.
Jedes metallische Substrat oder jeder mit Metalloberflächen versehene Gegenstand, die mit Zinn oder Blei
unter Ve: «endung bekannter Bäder galvanisiert wer-
)n den können, können auch erfindungsgemäß überzogen
werden. Beispielsweise können gute Abscheidungen auf Gegenständen aus Kupfer. Nickel. Eisen. Stahl usw.
erzeugt werden. Die besten Ergebnisse lassen sich mit
diesen Bädern erzielen, wenn verhältnismäßig reine
J5 Anoden aus den betreffenden Metallen verwendet
werden. Es ist zu beachten, daß die Zusammensetzung der Anode einen beträchtlichen Einfluß auf die
Zusammensetzung des Legierungsüberzugs hat und daß es im allgemeinen zweckmäßig ist. eine Anode m'
einem Verhältnis von Metallen zu verwenden, das dem gewünschten Verhältnis in dem abgeschiedenen Überzug
angenähert ist. Die Zusammensetzung des Überzugs kann auch durch Verwendung getrennter Anoden
aus Zinn und Blei gesteuert werden, auf die der Strom entsprechend verteilt werden kann.
Mit Vorteil verwendet man das 5.0 bis 80,0 g/l Stannoionen und 85.0 bis 10.0 g/l Bleiionen enthaltende
Bad zusammen mit einer Anode, die 60.0 Gew.-% Zinn und 40.0 Gew.-O/o Blei enthält. Man kann in das Bad auch
wenigstens zwei Anoden eintauchen, von denen die eine im wesentlichen aus Zinn und die andere im
wesentlichen aus Blei besteht, wobei man den Strom zwischen den Anoden so verteilt, daß auf dem
Werkstück Zinn und Blei in den gewünschten VerhSltnissen abgeschieden werden. Dabei wendet man
vorzugsweise eine Spannung an. die an dem Werkstück zur Abscheidung einer Zinn/Blei-Legierung mit einer
Zusammensetzung von 62.0 bis 64.0 Gew.-% Zinn und entsprechend 38.0 bis 36,0 Gew.% Blei eine Stromdichte
von 0.027 bis 0.038 Ampere/cm2 ergibt.
In Abhängigkeit von den verschiedenen variablen Faktoren, die oben erläutert wurden, können die
erfindungsgemäß erzeugten Überzüge ziemlich matt bis spiegelglänzend sein. Sie haben im allgemeinen ein sehr
glattes und gleichmäßiges Aussehen, sind praktisch porenfrei und haben eine verhältnismäßig feine
Kornstniktur ohne unerwünschtes Kristallwachstum
(d. h. Baumbildung). Außerdem haften die Überzüge gut
an der Oberfläche des Werkstücks und die Badzusammensetzung kann so beschaffen sein, daß sogar starke
Überzüge, d. h. solche mit einer Dicke von 0,025 bis 0,10 mm keine Ablösung und Rißbildung zeigen.
Durch die folgende Beispiele, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn
nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert. Die verwendeten Lösungen sind zwar
uährend langer Gebrauchszeiten beständig, in allen Beispielen wird jedoch eine frische Lösung verwendet.
Eine »Einfahr«-Zeit ist nicht erforderlich.
Λ. In eine 2fi7 ml I IuII-ZcIIe wird ein wäßriges
Bleigiilvanisierbad eingeführt, das Wasser und solche
Mengen an Bleifluoboral. Fluoborsäure und Borsäure enthalt, daß 168.0 g/l Blcimetall. 15.0 g/l freie Fluorborsäure
und 22.5 g/l freie Borsäure vorliegen und der : 11-Wert weniger als I.ί beträgt. In dem Bad sind ferner
i 5.0 g/i eines oberflächenaktiven Kokosnußfetisäureaikylolamids
mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol und 1.5 g/l eines oberflächenaktiven äthoxylierten Nomlphenols
mit 30 Mol Äthylenoxid pro Molekül enthalten. In die
Zelle wird eine saubere Stahlplatte gebracht, und die
Galvanisierung wird 5 Minuten bei Raumtetnperatur
ohne Rühren mit einem Strom von 2 Ampere durchgeführt. In einem weiten Stromdichtenbereich von
0.0021 bis 0.11 Ampere/cm2 wird ein gleichmäßiger
Bleiüber/.ug erzeugt, der eine hellgraue Farbe hat. einen
leichten Glanz aufweist, eine feine Kornstruktur zeigt und praktisch frei von unerwünschten Kristallwachstum
•st. Der Überzug ist praktisch nicht porös und haftet gut an dem Blech, die Beschaffenheit an den Kanten ist gut.
und es gibt selbst bei Dicken von 0.10 mm keine Anzeichen für Rißbildung oder Ablösung.
B. Das in Teil A beschriebene Bad wird bei Temperatuien von 27. 32. 38 und 54^C und bei
Spannungen von 3.5. 3.5.3.0. 3,0 bzw. 2.75 V betrieben. Es
zeigt sich, daß die Erhöhung der Temperatur die Kornstruktur des Überzugs bei Stromdichten über
0.054 Ampere/cm-1 verfeinert und daß die hohen Temperaturen die Qualität des erhaltenen Überzugs
nicht merklich verschlechtern.
C. Die Arbeitsweise von A wird mit dem gleichen Bad wiederholt, jedoch wird das zweite oberflächenaktive
Mittel (d. h. das Nonylphenolderivat) daraus weggelassen. Zwar tritt am äußersten unteren Ende des
Abscheidungsbereichs eine gewisse Porosität auf, bei Stromdichten von 0.011 bis 0.086 Ampere/cm2 hat der
Überzug jedoch gute Qualität und ist porenfrei. Wenn man an Stelle des äthoxylierten Nonylphenolprodukts
ein ähnliches Handelsprodukt verwendet, werden Ergebnisse erzielt, die denen von Teil A praktisch
äquivalent sind.
A. Zur Zubereitung eines wäßrigen Bads werden Stannofluoborat und Fluoborsäure mit Wasser in
Mengen vermischt die 120,0 g/l Stannoionen und 140,0 g/l freie Fluoborsäure ergeben. Dann wird
Borsäure zugesetzt und in das Bad wird ein poröser Beutel damit eingehängt um Sättigung des Bads mit
Borsäure zu gewährleisten. Das Bad enthält außerdem 15,0 g/1 des in Beispiel 1 A beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfettsäurealkylolamids, 0,75 g/I 2,4-Dichiorbenzaldehyd und 1,0 g/l 1^^-Trichlorbenzol,
Die Galvanisierung wird etwa bei pH 1,2 und bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Zinnblocks
als Anode und eines spiralig auf einem Dorn mit einem Durchmesser von 2,5 cm aufgewickelten Stücks Kupferdraht
als Kathode durchgeführt. Während des Galvanisierens wird der Dorn in dem Bad mit verschiedenen
Geschwindigkeiten zur Nachahmung einerDrahtgalvanisierung mit Geschwindigkeiten von 61 bis 550 m/Minute
gedreht und die Stromdichte an der Kathode wird von 0,43 bis 2,14 Amperc/cm2 verändert. Unter allen
Bedingungen werden galvanische Zinnüberzüge guter
to Qualität auf dem Drahtwerkstück erzeugt. Die Plattierung ist zwar bei Stromdichten unter 0,64 f>
mpere/cmctwas mntt. darüber jedoch in bezug auf die beim
Drahlgalvanisieren gestellten Anforderungen gliin/enii.
B. Die Arbeitsweise w>n Teil Λ dieses Beispiels wird
ΐϊ mit einem Bail wiederholt, das die angegebene
Zusammensetzung aufweist, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile Diehlorbenzaldchyd und Trichlorbenzol
fehlen. Die erzeugten Überzüge sind von guter Qualität,
jedoch etwas matter als diejenigen, die gemäß Feil Λ
zn erhalten werden.
Λ. Zur Zubereitung eines wäßrigen Galvanisierbads
werden Stanno und Bleifluoboratkonzentrat. f luobor-
is säure und Borsaure mit Wasser in Mengen vermischt,
die 55.0 g/l Stannoionen. 25.0 g/l Bleiionen. 100.0 g ■ I
Fluoborsäure und 25.0 g/l Borsäure ergeben. Das Bad enthält außerdem ein Glänzersystem aus 1 5.0 ml/I des
in Beispiel 1 A beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfeusäurealkylolamids.
16,0 ml/1 o-Toluidin. 30.0 ml/l 37.0prozentigem Formaldehyd und 6.0 ml/l
'.'iner lO.Oprozentigen Methanollösung von 2.4-Dichlorbenzaldehyd.
Außerdem sind in dem Bad 7.5 ml/I einer lO.Oprozentigen Methanollösung von Cresylsäure enthalten,
und der pH-Wert beträgt weniger als 1,0. Die Galvanisierung wird in einer HuIl-ZeIIe bei Raumtemperatur
unter Verwendung einer 60/40 Zinn/Blei-Legierung als Anode durchgeführt. Der Stromdichtenbereich,
in dem glänzende Überzüge erhalten werden.
erstreckt sich von 0.011 bis über 0,129 Ampere/cm2 und
sogar unter 0.011 Ampere/cm2 sind die Überzüge von guter Qualität, wenn sie auch ein leicht milchiges
Aussehen haben.
B. In einer Reihe von Trommelgalvanisierversuchen wird die gleiche Zubereitung wie in Teil A von Beispiel 3
verwendet, während die Temperatur und die Stromdichte zum Nachweis der Badeigenschaften verändert
werden. Es wird gefunden, daß die optimale Betriebstemperatur für dieses Bad 21 bis 290C beträgt. Höhere
so Temperaturen erweisen sich als weniger zweckmäßig, da dann die Oxidation von Zinn zur Stanniform stärker
ist und zur Erzielung glänzender Überzüge ein Betrieb in einem höheren Stromdichtenbereich erforderlich ist.
Bei Stromdichten von weniger als 0,081 Ampere/cm2 ist
der Abscheidungswirkungsgrad erheblich höher als 90%. Bei einer Stromdichte von 0,033 Ampere/cm2 wird
eine nahezu eutektische Legierung, die 64% Zinn enthält erzeugt Mildes Rühren während des Galvanisieren führt zu Überzügen mit ausgezeichnetem
Aussehen, die Deckkraft ist hervorragend, und die Streukraft des Bades erweist sich als sehr gut besonders
für ein saures System.
C Es wird ein vergleichbares Bad wie das von Teil A
hergestellt das 70,0 g/l Zinn, 10,0 g/I Blei und 20,0 ml/1 Formaldehyd enthält Unter den gleichen Betriebsbe dingungen, wie oben angegeben, wird gefunden, daß der
Stromdichtenbereich, in dem der Überzug glänzend ist von 0,016 bis 0,054 Ampere/cm2 reicht Die Analyse des
Überzugs ergibt eine Zinn/Blei-Zusammensetzung von 90:10.
D. Es wird ein Bad mit der gleichen Zusammensetzung wie in Teil A dieses Beispiels bereitet, jedoch
werden die Bestandteile Formaldehyd und 1.2,4-Trichlorbenzol weggelassen. Außerdem wird eine gleiche
Gewichtsmenge 2,6-Dichlorbenzaldehyd an Stelle des
2,4-Dichlorbenzaldehyds und eine gleiche Gewichtsmenge eines Äthylenoxidkondensats von Laurinmonoäthanolamid
an Stelle des oberflächenaktiven Alkylolamide verwendet. Bei Raumtemperatur sind die
Überzüge im Bereich von 0.0016 bis 0.0129 A/cm2 halbglänzend, im Bereich von 0,00129 bis 0.081 Ampere/
cm2 weiß, jedoch etwas gestreift, und von 0.081 bis
0,16 Ampere/cm-' etwas glänzender und weniger gestreift.
Wenn das gleiche Bad bei 32°C angewandt wird, wird die Qualität allgemein verbessert und bei
.Stromdichten von 0,0021 bis 0,019 Ampere/cm- ein
mattglänzender Überzug und bei Stromdichien von realkylolamids und 1,5 g/l des zweiten oberflächenaktiven
Mittels, das in Teil A von Beispiel 1 genannt ist. Der Betrieb bei Stromdichten von 0,0021 bis
2,14 Ampere/cm2 und bei Raumtemperatur ergibt einen Überzug aus 10/90 Zinn/Blei-Legierung, der einen
leichten Glanz und eine verfeinerte Kornstruktur aufweist, die praktisch frei von Baumbildiing ist.
ίο Stannofluoborat und Bleifluoborat werden mit
Wasser in Mengen vermischt, die 150,0 g/l Stannoionen und 75,0 g/1 Bleiionen ergeben. Außerdem enthüll das
Bad auch 15.0 g/l des in Beispiel 1 Λ beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfettsaure.ilkvlolamkls.
Ii 0.3 g/l 2.4-r>ichlorben/.aldchyd, 1.0 g/l I.2.4-Tnchlorben/ol
und 10.0 ml/I !^/»-Trichlorbenzol und 10.0 m'/l
37prozentige Formaldehydlösung. Unter Verwendung
einer Anode aus 60/40 Zinn/Blei Legierung und eines Stücks Kupferdrahts in der in Beispiel 2 beschriebenen
erzeugt.
F.. Teil D wird praktisch genau wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß 5,0 g/l o-Toluidin und verschiedene
Mengen einer anderen carbonylhaltigen Verbindung als 2,6-Dichlorbenzaldehyd verwendet werden. In
Kombination mit dem o-Toluidin werden äquivalente Ergebnisse wie in Teil D dieses Beispiels mit (I) 5.0 g/l
3-Hydroxybutanal. (2) 0,1 g/l Thiophenaldchyd. (3) 1,0 g/l 2,5-Dimethoxybenzaldehyd und (4) 1,0 g I
Anisaldehyd erzielt.
F. Wie in Teil A wird ein Bad zubereitet, das 50,0 g/l Stannoionen, 25,0 g/l Bleiionen, 17,0 g/l des oberflächenaktiven
Kokosnußfettsäurealkylolamids von Beispiel I A und etwa 1,3 g/l 1,2.4-Trichlorbenzol enthält.
Der Betrieb bei Stromdichten von 0,0054 bis 0,054 Ampere/cm2 und bei Raumtemperatur ergibt einen
Überzug aus einer 60/40 Zinn /Blei- Legierung, der glatt ist und einen halbglänzenden Schimmer zeigt.
G. Teil A wird erneut unter Verwendung von Stannofluoborat und Bleifluoborat in Mengen, die
17,5 g/l Stannoionen und 157,5 g/l Bleiionen ergeben, wiederholt. Das Bad enthält 15,0 g/I des in Beispiel 1 A
beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfettsäuzu r\ mil until 1J; wiiuciii v'ci ruillittSiiidijig giiiiii/.ciiut. ι
<~ηι·τ·ι
Überzug bei Stromdichten von 0.4 S bis 2.14 Ampere/cm- erzeugt, wobei sich der Draht '.lurch
das Bad mit einer Geschwindigkeit von h\ his
550 m/Minute bewegt.
Stannofluoborat und Bleifluoborat werden mit Wasser in Mengen vermisch', die 15.0 g/l bzw. 10.0 g/l davon
ergeben. Das Bad enthält außerdem 15.5 g Ί des m
jo Beispiel 1 A beschriebenen oberflächenaktiven Kokosnußfettsäurealkylolamids.
0.78 g/l 2.4-Dichlorbenzalde hyd. 1,0 g/l 1,2,4-Trichlorbenzol und Fluoborsäure in
einer Menge, die 400,0 g/l der freien Säure ergibt. Der pH-Wert des Bads beträgt 0,2 oder weniger. Im Betrieb
mit einer Anode aus einer 60/40 Zinn Blei-Legierung in einer HuII-ZeIIe bei Raumtemperatur werden glänzende
Überzüge, die nominell Zinn und Blei in einem Verhältnis von 60/40 enthalten, bei Stromdichten von
0,0054 bis 0.054 Ampere/cm2 erzeugt. Durch Zusatz von 0,5 bis 0,3 Volumenprozent einer 37prozentigen
Formaldehydlösung wird das Bad glanzgebend und etwas weniger empfindlich gegen Schwankungen
gemacht.
Claims (5)
1. Wäßriges saures galvanisches Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und deren Legierungen,
enthaltend 15,0 bis 350,0 g/l Stannoionen, Bleiionen oder Mischungen davon, 100,0 bis 500,0 g/l Fluoborat,
Fluosilicat, Sulfamat oder Mischungen davon, ein oberflächenaktives System und gegebenenfalls einen
Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von weniger als 3,0 aufweist, daß das
oberflächenaktive System wenigstens 5,0 g/l einer nichtionischen, polyalkoxylierten, oberflächenaktiven
Komponente enthält und aus
a) einer Mischung aus wenigstens 5,0 g/l einer nichtionischen, polyalkoxylierten, oberflächenaktiven
Komponente und einer Glänzerkomponente, die aus wenigstens 4,0 g/l eines niederen
aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 0,25 g/l eines aromatischer.
Aldehyds besteht,
b) einer oberflächenaktiven Komponente, die aus 5,0 bis 50,0 g/l eines nichtionischen, polyalkoxylierten,
oberflächenaktiven Fettsäurealkylolamids besteht oder
c) einer Mischung aus 5,0 bis 50,0 g/l des oberflächenaktiven Fettsäurealkylolamids nach
b) und einer Glänzerkomponente besteht, die aus niederen aliphatischen Aldehyden mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, aromatischen Aldehyden oder Mischungen davon besteht, und
daß das Bad zusätzlich ein aliphatisches oder aromatisches Amin in einer Menge von nicht
weniger als 2,0 g/l enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen ringhalogenierten aromatischen Aldehyd
enthält.
3. Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive
Komponente zusätzlich 0,1 bis 10,0 g/l 3-Hydroxybutanal,
Thiophenaldehyd, Benzaldehyd, Dimethoxybenzaldehyd, Toluolaldehyd, Zimtaldehyd oder Anisaldehyd
enthält.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 3,0 g/l eines
trichlorierten Benzolderivats enthält.
5. Bad nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem nichtionischen,
polyalkoxylierten, oberflächenaktiven Fettsäurealkylolamid ein polyalkoxyliertes Alkylphenol enthält.
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