DE2319197C3 - Wäßriges Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines duktilen, festhaftenden Zinküberzugs - Google Patents

Description

H₂C H₂C^

-N

Il

C-R j—CH₂- Ο—(CH₂J_nCOOM

N=C

enthält, worin bedeutet:

hat worin R einen Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von I bis 4 und M Wasserstoff. NH₄ oder ein Alkalimetall bedeutet.

6. Bad nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolinderivat 2-Capryl-l-(äthyl-0-oxypropansäure)-imidazolin ist.

7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (3) 0,1 bis 10,0 g/l eines anionischen Kondensats aus Naphthalin und Sulfonsäure als Säure oder lösliches Salz enthält.

8. Bad nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalin-Sulfonsäure-Kondensat das Ammoniumsalz eines Kondensats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 1000 ist.

9. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0.02 bis 1.5 g/l eines Glanzbildners enthält.

10. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines duktilen, festhaftenden Zinküberzugs unter Verwendung eines Bades nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von Ib bis 57' C. einer Stromdichte von 0.11 bis 10,8 A/dm² und einem pH-Wert von 3.0 bis 6,3 gearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung eines duktilen, Fesihaftenden Zinküberzugs, enthaltend ein Ammoniumsalz, ein Zinksalz und eine oberflächenaktive Komponente, die mindestens eine Alkylenoxidgruppen aufweisende, oberflächenaktive Verbindung enthält, in Form einer Lösung mit einem pH-Wert von 3,0 bis 10,0. sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines duktilen, festhaftenden Zinküberzugs.

Im Laufe der Zeit sind bereits viele verschiedene Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zink auf Metallunterlagen verwendet worden, und galvanisch abgeschiedene Zinküberzüge haben in großem Umfang Anwendung für viele technische Zwecke gtfunden. Das gegenwärtig am meisten eingesetzte Bad verwendet ein Cyanid als Leitsalz trotz der Tatsache, daß Cyanide ein erhebliches ökologisches Problem infolge der Gefahr einer schwerwiegenden Umweltgefährdung bieten, falls nicht aufwendige Anlagen zur Verarbeitung der Abfälle eingesetzt werden. Außerdem sind Cyanidbäder toxisch, können manche Stähle verspröden und weisen eine niedere Stromausbeute auf. Daneben bieten sie Schwierigkeiten bei der Erzeugung brauchbarer Oberzüge auf Gußeisenlegierungen und schmiedbaren Eisenlegierungen.

Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zink mit Sulfaten als Leitsalzen konnten sich bereits in erheblichem Umfang durchsetzen, da sie viele Nachteile des Cyanidbades beseitigen. Sie weisen jedoch ihrerseits ein niedriges Streuvermögen, eine schlechte Stromausbeute bei niederen Stromdichten und eine Neigung zu sekundärer Anodenkorrosion mit zunehmendem Metallgehalt des Bads auf. Ein weiteres Problem bei Sulfatbädern ist ihre Neigung zur Erzeugung matter Zinküberzüge.

Aus der DE-OS 17 71 072 und dem Zusatz dazu, der DE-OS 19 41 487. sind wäßrige Bäder zur galvanischen Abscheidung von duktilen, festheftenden Zinküberzügen beschrieben, die ein Chlorid als Leitsalz enthalten und die eine Kombination von oberflächenaktiven Mitteln verwenden, um innerhalb eines verhältnismäßig breiten pH-Bereiche^r, vorteilhalte galvanische Zinkabscheidungen zu erzielen. Diese iJäder werden in/wischen in beträchtlichem Umfang technisc. genutzt, weil damit Gußeisenlegierungen und schmiedbare Eisenlegierungen galvanisch überzogen werden können, da bei niedrigen Spannungen mit brauchbarem Streuvermögen und hoher Stromausbeutc gearbeitet werden kann und diese Bäder innerhalb eines weiten Stromdichtebereiches betrieben werden können. Die mit diesen Bädern erzeugten Abscheidungen weisen ein brauchbares Maß an Duktilität. Haftung und Glanz auf. Im Hinblick auf das Erfordernis einer möglichst geringen Umweltverschmutzung haben sich solche Bader als außerordentlich vorteilhaft erwiesen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die eben genannten Bäder im schwach sauren Bereich von pH 4,0 bis b,5. den viele gewerbliche Verbraucher bevorzugen würden, nicht so wirksam arbeiten, wie es wünschenswert wäre. Außerdem besteht nach wie vor ein Bedarf nach größerer Duktilität der Abscheidungen sowie einem höheren Glanz und einer verringerten Empfindlichkeit der Bäder gegen Verunreinigungen und Schwankungen der Konzentration an dem oberflächenaktiven Mittel.

Ks besieht daher die Aufgabe, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von /ink /u schaffen, mit dem sehr gut haftende und duktile Zinkabscheidungen beim Betrieb unter schwach sauren Bedingungen erzeugt werden können, das innerhalb eines weiten Stromdichtenbereichs mit hoher Stromausbeute und mit verhältnismäßig niedrigem Verbrauch an organischen Komponenten betrieben werden kann, das Abscheidungen mit Spiegelglanz ergibt und Unregelmäßigkeiten in »ehr befriedigender Weise ausgleicht, hoch wirksam ist zur Abscheidung von Zink auf Gußeisenlegierungen und schmiedbaren Eisenlegierungen und ein ausgezeichnetes Streuvermögen besitzt. Schließlich soll ein Verfah ren zur galvanischen Abscheidung von Zink unter Verwendung solcher verbesserter Zinkbäder geschaffen werden, um Werkstücke mit festhaftenden und duktilen Zinkabscheidungen mit verhältnismäßig geringen Ko sten zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem wäßrigen Bad zur galvanischen Abscheidung eines duktilen, festhaftenden Zinküberzugs, enthaltend ein Ammoniumsalz, ein Zinksalz und eine oberflächenakti ve Komponente, die mindestens eine Alkylenoxidgrup- pen aufweisende, oberflächenaktive Verbindung enthält, in Form einer Lösung mit einem pH-Wert von 3,0 bis 10,0 gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es je Liter

is a) Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkfluoborat, Zinkacetat oder Mischungen davon in einer Menge, die 4 bis 75 g Zinkmetall entspricht,

b) als Leitsalz ein lösliches Ammoniumsalz von Salzsäure. Schwefelsäure, Fluoborsäure, Essigsäure oder Mischungen davon in einer Menge, die 4 bis 90 g Ammoniumionen liefert, wobei die Zink und Ammoniumsalze die bezeichneten Säureanionen in einer Molmenge liefern, die der gesamten Molmenge an Zinkmetall und Ammoniumionen wenigstens t gleich ist und im Bereich von 15 bis 200 g liegt, wobei die Zink- und Ammoniumsalze ν cnigstens 15 g Chloridanionen, Fluoboratanionen . Jcr Mischungen dieser Anionen ergeben, und

c) 2 bis 45 g einer oberflächenaktiven Komponente enthält, die aus

1. nichtionogenen Blockcopolymeren aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Gesamtmolekulargewicht von 1500 bis 3500 und einem Äthylenoxidgehalt von 35 bis45 Gew.-%, r> 2. Mischungen aus anionischen N-(Alkylsulfonyl)-

glycinverbindungen mit nichtionogenen Blockcopolymeren aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Gesamtmolekulargewicht von 1200 bis 13 000. einem Ättyleno„klgehalt von 30 bis 85 Gew.-% und einem Molekulargewicht

des Äthylenoxidanteils von 500 bis 10 000. wobei das Gesamtmolekulargewicht nicht weniger als 5500 betragt, wenn der Äthylenoxidgehalt 30 bis 40 Gew.-°/o ausmacht, oder 4) 3. Mischungen jedes der beiden oberflächenaktiven Mittel I und 2 mit weiteren oberflächenaktiven Mitteln

besteht. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades wird auf einen Wert im Bereich von 3.0 bis 6.3 in eingestellt.

Die bevorzugten Bäder werden im allgemeinen mit Zinksaben. die wenigstens überwiegend aus Zinkchlorid bestehen, und mit Ammoniumsalzen, die wenigstens überwiegend aus Ammoniumchlorid bestehen, erhalten. Zinkfluoborat und Ammoniumfluoborai haben sich jedoch für manche Anwendungen ebenfalls als sehr vorteilhaft erwiesen. Die im Bad enthaltene Menge an Zinksalz ergibt vorzugsweise 7,5 bis 50 g pro Liter Zink als Metall und die Menge an Ammoniumsalz vorzugsso weise 7.5 bis 50 g pro Liier Ammoniumionen, während der Säureanionengehalt das 0,75- bis l,5fache der vereinigten Molmengen an Zink- und Ammoniumionen ausmacht. Der pH-Wert des Bads wird am zweckmäßigsten bei 5,5 bis 5,9 gehalten.

μ Es ist sehr vorteilhaft, wenn das Bad 0,02 bis 1,5 g/l eines Glanzbildners enthält. Zu den Glanzbildnern, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, gehören Arylketone, Arylaldehyde, Tetrahydro- und ringhaloge-

nierte Arylketone und -aldehyde, heterocyclische Aldehyde und Ketone, carbocyclische Aldehyde und Ketone und aliphatische Aldehyde mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen.

In den bevorzugten Bädern liegt entweder das oberflächenaktive Mittel (1), das ein Blockcopolymer mit verhältnismäßig eng begrenztem Molekulargewicht und Äthylenoxidgehalt ist, oder die Kombination des Blockcopolymeren mit breiterem Molekulargewicht und Äthylengehalt mit dem Glycinderivat jeweils in Mischung mit weiteren oberflächenaktiven Mitteln vor. um den Betrieb des Bads weiter zu verbessern. Diese weiteren oberflächenaktiven Mittel sind amphotere Imidazolinderivate. die noch genauer erläutert werden, und anionische Naphthalin-Sulfonsäure-Kondensate entweder als Säure oder als lösliche Salze davon. Im allgemeinen wird das Blockcopolymer in einer Menge von 2,0 bis 20,0 g pro Liter, die Glycinverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10,0 g pro Liter, das amphotere tmidazolinderivat in einer Menge von 0,1 bis 5.0 g pro Liter und das Naphthalin-Sulfonsäure-Kondensat in einer Menge von 0,1 bis 10,0 g pro Liter ve -wendet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines duktilen, festhaftenden Zinküberzugs unter Verwendung des oben definierten wäßrigen Bades, das dadurch gekennzeichnet ist. daß bei einer Temperatur von 16 bis 57"C. einer Stromdichte von 0,11 bis 10.8 A/dm² und einem pH-Wert von 3,0 bis 6.3 gearbeitet wird. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von 21 bis 32° C und taucht in das Bad ein Werkstück mit einer metallischen Oberfläche und eine Zinkanode, zwischen welche n.an eine Spannung anlegt, die die angegebene Kathodenstromdichte ergibt. Vorzugsweise beträgt die Kathodenstromdichte 0,t 1 bis 5.4 A/dm², wobei im allgemeinen ein mildes Rühren vorteilhaft ist.

Die erfindungsgemäßen Bäder bestehen wie angegeben im wesentlichen aus einem löslichen Zinksalz, einem löslichen Ammoniumsalz und einer oberflächenaktiven Komponente, und der pH-Wert des Bads wird auf einem Wert im Bereich von 3,0 bis 6,3 eingestellt. Vorzugsweite enthält das Bad zusätzlich einen organischen Glanzbildner, und vorzugsweise besteht die oberflächenaktive Komponente aus einer Mischung von oberflächenaktiven Mitteln.

Die Zinksalze

Das erfindungsgemäße Bad kann allgemein mit verschiedenen Zinksal/en oder mit Zinkoxid, das dabei zusammen mit den sonst eingeführten Anionen ein Zinksalz bildet, zubereitet werden. Die in dem Bad vorhandenen Zinksahe sind Zinkchlorid, Zinksulfat. Zinkfluoborat. Zinkacetat oder Mischungen daraus. Die Zinksalze sind in einer Menge vorhanden, die 4 bis 75 g pro Liter und vorzugsweise 7.5 bis 50.0 g pro Liter Zink als Metall ergibt. Die Bäder mit niedrigem Metallgehalt iind besonders für die Trommelgalvanisierung geeignet, bei denen Verluste durch mitgeschleppte Badflüssigkeit ein erhebliches wirtschaftliches Problem darstellen. Bei den meisten galvanischen Abscheidungen und besonders bei der Gestellgalvanisierung beträgt jedoch der Gehalt an Zinkmetall 25 bis 45 g pro Liter.

Das Leitsalz

Damit eine befriedigende Leitfähigkeit (und gegebenenfalls Löslichkeit) erzielt wird, enthalten die Bäder ein Leitsalz, das ein lösliches Ammoniumsalz von Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorborsäure, Essigsäure oder Gemischen daraus ist. Das Ammoniumsalz liefert im allgemeinen 4 bis 90 g pro Liter und vorzugsweise 25 bis 75 g pro Liter Ammontumionen.

Es ist zu beachten, daß das Ammoniumsalz im allgemeinen das Salz einer Säure ist, die das gleiche Anion wie das lösliche Zinksalz liefert; für die Zubereitung des Bads können aber auch verschiedene Verbindungen verwendet werden. Außerdem können da·. Zinksalz und das Ammoniumsalz auch in situ durch Einführung geeigneter Säuren, welche die gewünschten Anionen liefern, erzeugt werden.

Als Hauptkomponente des Leitsalzes kann jedes der obengenannten Säuresalze verwendet werden. Es hat sich jedoch als notwendig erwiesen, daß entweder Ammoniumchlorid oder Ammoniumfluoborat vorhanden ist, damit brauchbare Zubereitungen für gewerbliche Zwecke erhalten werden. Oas Zinksalz und das Ammoniumsalz sollen im allgemeinen wenigstens 15 g pro Liter Chloridionen, Fluoborationen oder Mischur.- gen von Chlorid- und Fluoboratk>r»en liefern. Außerdem sollen die Salze als Säureanmnen auch in einer Molmenge enthalten sein, die der Molmenge von Zink als Metall und Arnmoniumionen zusammen wenigstens gleich ist und im Bereich von 15 bis 200 g pro Liter liegt.

Vorzugsweise sind die Anionen der beiden Salze in einer Menge von 50 bis 150 g pro Liter vorhanden.

Bevorzugt sind solche Bäder, in denen das Zinksalz und das Ammoniumsalz wenigstens überwiegend aus den betreffenden Chloridsalzen bestehen. Im allgemci nen beträgt der Gesamtgehalt an Chloridionen das 0.75-bis 1.5fache der vereinigten Molmengen der Zink- und Ammoniumionen.

Die oberflächenaktive Komponente

Wie bereits angegeben wurde, kann die oberflächenaktive Komponente von bestimmten Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren allein, von der Kombination der Blockcopolymeren mit einer N-(AlkyIsulfonyljglycinverbindung oder von einer Kombination aus jeweils einem dieser beiden oberflächenaktiven Systeme mit anderen oberflächenaktiven Mitteln, nämlich Kondensaten aus Naphthalin und Sulfonsäure. Imidazo linderivaten oder Gemischen daraus, gebildet werden. Im allgemeinen macht die gesamte oberflächenaktive Komponente 2 bis 45 g pro Liter und vorzugsweise 2,5 bis 10.0 g pro Liter aus.

1. Die Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten

Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren sind in der US-PS 26 74 619 allgemein beschrieben. Diese Verbindungen bestehen im wesentlichen aus einem Äthylenoxid-Blockpolymeren und einem Propylenoxid biockpolymeren, und im allgemeinen liegen die

Äthylenoxidblöcke an beiden Enden des Propylenoxid· blocks vor. Der genannten Patentschrift können ausführliche Einzelheiten bezüglich der Herstellung und chemischen Struktur dieser Stoffe entnommen werden. Solche Blockcopolymeren werden als Handelsprodukte auf den Markt gebracht

Es wurde gefunden, daß das Blockcopolymer selbst ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften innerhalb eines befriedigend vorteilhaften Abscheidungsbcreiches ergibt, wenn das Blockcopolymer ein Moleku- largewicht von !500 bis 3500 hat und eine Struktur aufweist, in der der Äthylenoxidgehalt 35 bis 45 Gewichtsprozent ausmacht. Die vorteilhaften Eigenschaften selbst dieses eng definierten Blockcopolvme-

ren können jedoch durch Vermischen mit den anderen oberflächenaktiven Mitteln noch ausgedehnt werden, wie noch genauer erläutert wird.

für die Zubereitung der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder haben sich auch andere Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid als geeignet erwiesen, diese erfordern jedoch im allgemeinen die Gegenwart der N-(Alkylsulfonyl)glycinverbindung. wie vorher angegeben wurde. So werden für eine geeignele oberflächenaktive Komponente eines /weiten Typs die nichlionogenen Blockcopolymcrcn aus Äthylenoxid und l'iopvienoxid mit einem (iesamtmolekulargewicht von !2(H) Ins I 3 000 einem Äthylenoxidgehalt von 30 bis 8^r> Gew.-"/" und einem Molekulargewicht des Äthylenoxid .inieils \on 500 bis 10 000 verwendet. Wenn der •\thvlcnoxidgehalt nur 30 bis 40 Gew.-% des Blocken polymeren betragt, dann muß das Molekulargewicht

erzielt werden.

Die Blockcopolymeren werden im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 20 g pro I .iter und vorzugsweise 4 bis 12 g pro Liter verwendet. In den vorteilhaftesten Zubereitungen werden 7 bis 10 g pro Liter angewandt. und es wurde gefunden, daß die Konzentration dieser Komponente praktisch unabhängig von der Mctallionenkonzentration ist.

2. Die unionische Cilycinverbindung

Die unionische Cilycinverbindung ist das Natriumoder \innioniums,il/ des bereits genannten N-(Alkylsiil fonyljglscins Im allgemeinen weist die Alkylkette 8 bis Ib Kohlenstoffatome auf. und die im Handel erhältlichen Produkte sind häufig Mischungen, in denen die aliphatischen Gruppen im Durchschnitt 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungen werden in einer Menge Non 0.1 bis 10.0 g pro Liter und vorzugsweise 0.5 bis 3 0 g pro Liter angewandt, da sie eine etwas niedrige Löslichkeit haben. In den optimalen Bädern werden 0.5 bis 1 .(ι υ pro Liter verw endet.

Wenn höhere Konzentrationen der Glycinverbindung angewandt werden, ist es unbedingt erforderlich, daß wenigstens eine äquivalente Menge des Blockcopo Kmeren in der Zubereitung vorhanden ist. damit eine angemessene Löslichkeit aufrechterhalten wird.

Ls wurde gefunden, daß dieser besondere Bestandteil den nutzbaren Abscheidungsbereich im Gebiet niederer .Stromdichten außerordentlich wirksam erweitert. Sie ist deshalb nicht nur in Verbindung mit den breiter definierten Äthvleno\id-Propvlenoxid-Blockcopolymeren. sondern auch in ^v<:rbindung mit den verhältnismäf?ig eng definierten Blockcopolymeren. die bereits für sich aliein vorteilhaft sind, von Nutzen. Die bevorzugten Glycinverbindungen sind die Ammonium- oder Natriumsal/e.

i Die Naphthalin Sulfonsäure-Verbindungen

Diese Verbindungen sind Kondensate aus Naphthalin und Sulfonsäure entweder in Form der Säure oder in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze. Diese Verbindungen werden gewöhnlich durch Kondensation in Gegenwart von Formaldehyd hergestellt, und ihr Molekulargewicht kann erheblich schwanken. Die vorteilhaftesten Verbindungen für die erfindungsgemäßer, Zwecke sind solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis ΐ 200 und vorzugsweise 600 bis 900.

Um die Einführung unnö!iger Kationen zu vermeiden, vserden die Ammoniumsalze bevorzugt.

Das Kondensat wird im allgemeinen in Mengen von 0.1 bis 10.0 g pro Liter und vorzugsweise 0.8 bis 5.0 g pro Liier angewandt. Die Verbindung ist zwar verhältnismäßig löslich und unabhängig von der Metallionenkonzen· nation betriebsfähig, für die vorteilhaftesten Bäder

j werden jedoch zweckmäßig 1.0 bis 2.0 g pro Liter verwendet.

Fs wurde gefunden, daß dieser besondere Bestandteil besonders zur Erhöhung der Dicke der galvanischen Abscheidung im Gebiet niederer Stromdichten vorteil-

κι hafl ist. Sie hielel daher sowohl in Verbindung mil den A thy lenoxid -Propylenoxid -Blockcopolymeren. die be reils für sich allein nützlich sind, als auch in Verbindung mit der Kombination des Blockcopolymeren mit der Cilycinverbindung Vorteile.

4. Die Imidazolinderivate Die Imidazolinderivate entsprechen der Formel

CH, CW₁/.

N CH₂CH₂Y N-C Ci

In dieser Fo' ¹IeI bedeutet R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen. G das lon -OH. den Rest eines .Säuresalzes, den Rest eines Salzes mit einem anionischen oberflächenaktiven Sulfat, vorzugsweise den Rest -OSO:-OR oder den Rest eines Salzes mit einem anionischen oberflächenaktiven Sulfonat und 7. den Rest -COOM. -CH-COOM oder -CHOH-CH, SOiM. Der Substituent M bedeutet ein Wassers:offatom. ein Alkalimetall oder eine organische Base, und Y bezeichnet entweder eine Gruppe -OR' oder eine Ciruppe — N(R')tA. Die Substituenten R' bezeichnen leweils unabhängig voneinander ein Wasvjrstoffatom. ein Alkalimetall oder die Gruppe -(CHi)XOOM. A bedeutet einen anionischen einwertigen Rest, und π bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die Wiedergabe der Bindungen, welche die Substituenten Ci und CHpZ mit dem Stickstoffatom verbinden, durch gestrichelte Linien gibt an. daß diese Substituenten entweder vorhanden sein oder fehlen können, es ist jedoch /u beachten, daß sie entweder beide vorhanden sind oder beide fehlen. Geeignete Verbindungen ergeben sich, wenn in der oben angegebenen Formel G den Rest -OSO:-OR bedeutet, besonders wenn darin R ein C.,-C,«Alkylrest ist. und Z einen Rest -COO.'.' bezeichnet, in dem M vorzugsweise ein Alkalimetaükation ist. Beispielhaft für die durch die oben angegebene Formel definierten Verbindungen, welche zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Bädern brauchbar sind, sind 2-Alkyl-l-(äthyl-/?-oxypropansäure) imidazoline, die als Alkylrest einen Caprylrest. Undecylrest oder ein Gemisch aus Cr — Cr-Ketten enthalten, und das Dinatriumsalz von Lauroyl-cycloimidinium-i-äthoxyäthansäure-2-äthansäure. Manchmal ist es außerdem zweckmäßig. Kombinationen der Imidazolinderivate zu verwenden.

Die Imidazolinderivate werden normalerweise in Mengen von 0.1 bis 5.0 g pro Liter und am zweckmäßigsten in Mengen von 0.3 bis LOg pro Liter zugesetzt. Bei manchen Bädern liegt der bevorzugte Bereich bei 03 bis 3.0g pro Liter. Es wurde gefunden, daß die fmidazolinkonzentration verhältnismäßig unabhängig von der Zink- und Ammoniumkonzentration ist

und daß das Imida/olindei ivat offenbar die Qiiiilitiit der Abscheidung im Bereich höherer .Stromdichten oberhalb etwa 5,4 A/dm' verbessert.

5. Die Gliinzbildner ,

Wie bereits vorher erwähnt wurde, enthalten die crfimliingsgemaßen Bäder zweckmäßig organische Glan/'uildner, um eine optimale Glättungswirkung und damit Spicgelglan/ über einen weiteren Bereich der galvanischen Abscheidung zu erzielen. Die Glanzbild- "> nur. von denen gefunden wurde, daß sie sich günstig auswirken, sind Arylketone. Arylaldehyde. Tetrahydro und nnghalogenierie Arylketone und -aldehyde, heterocyclische Aldehyde und Ketone, carbocyclische Aldehyde und Ketone und aliphaiische Aldehyde mit 4 bis 7 ι "> Kohlenstoffatomen.

Beispielsweise haben die folgenden Verbindungen günstige Ergebnisse in verschiedenem Ausmaß bei unterschiedlichen Konzentrationen ge/eigt: orthot'hlorben/aldehyd. para-Chlorbenzaldehyd. Bcn/yliden- -'< > aceton. Cumarin. Thiophenaldehyd, Zimtaklehyd. Glutarnklehyd. ,1-Ionen und l.2.3.b Tetrahydrobcfizaldehyd. l)ie bevorzugten Glanzbildner sind ortho-Chlorbenzaldehyd. Cumarin. Thiophenaldehyd und Benzylidcnacehm. Die Glanzbildner werden in Mengen von 0.02 bis 1.5 :> und vorzugsweise 0.05 bis 0.5 g pro Liter angewandt.

Betriebsbedingungen

Die erfindungsgemäüen Bäder können bei Umgebungstemperaturen im Bereich von wenigstens Ib C bis tu tu 57 C betrieben werden. Mit zunehmender Temperatur steigt die Mindeststromdiehie für eine befriedigende galvanische Abscheidung und gleichzeitig auch die llöchststromdichte an, bei der eine galvanische Abscheidung erzielt werden kann. Die Bäder werden r. vorzugsweise bei einer Temperatur von 21 bis 32 C betrieben.

Die erfindungsgemäßen Bäder sind in einem pH-Bereich von 3.0 bis 6,3 wirksam, /.weckmäßig wird der iiH-Wert auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 6.1 ■■» «ingestellt, und es wurde gefunden, daß sich die Bäder gewohnlich bei längerem Betneb im Bereich von 5.5 hs 5.9 stabilisieren. Der pH-Wert der Bäder kann mit Hilfe %on Ammoniumhydroxid oder Salzsäure eingestellt »erden, um die Einführung von möglicherweise 4"> störenden Ionen zu vermeiden. Es ist offensichtlich «orteilhaft. die erfindungsgemäßen Bäder bei einem pH-Wert oberhalb 5.0 zu betreiben, da dann Eisenver- «nreinigungen ausfallen und eine Kontaminierung des Bads verringert wird. >o

Die Bäder weisen in dem galvanischen Abscheidungsbereich Stromausbeuten von 96 bis mehr als 99% auf. Die Bedeckung oder Deckkraft ist mindestens so gut wie bei den seit langem verwendeten galvanischen cyanidischen Bädern.

Korrosionsprobleme an der Anode werden durch die erfindungsgemäßen Bäder erheblich verringert, so daß Anoden aus reinem Zink verwendet werden. Außerdem wurde gefunden, daß selbst kleine Mengen metallischer Verunreinigungen in den Anoden, z. B. Blei. Eisen und m> Cadmium, ieicht gelöst werden können, mit dem Endergebnis, daß der optimale Betrieb des Bads beeinträchtigt wird. Deshalb werden am zweckmäßigsten hochgereinigte Anoden mit hoher Reinheit verwendet. Unlösliche Anoden sind wegen, der mögü- si chen Bildung von Stickstoffchlorid, das hochexplosiv ist. nicht zweckmäßig.

Die erfindungsgemäßen Bäder ergeben eine außerordentlich hohe Leitfähigkeit und lassen sich bei sehr niederen Spannungen mit einem hohen Abscheidungswirkungsgrad betreiben. Außerdem ergeben sich keine Schwankungen der .Stromausbeute in Abhängigkeit von den im Einzelfall gewählten Bestandteilen und ihrem Verhältnis. Beispielsweise sind bei einer mit 3 Ampere betriebenen HuI! Zelle nur 2,5 bis 3,0 Volt für die bevorzugten Bäder erforderlich. Die Bäder weisen ein ausgezeichnetes Streuvermögen und eine hervorragende Deckkraft in einem weiten Stromdichtenbereieh auf. so daß eine wirksame galvanische Verzinkung von Gußstücken durchgeführt werden kann.

Die Stromdichten, bei denen glänzende Absclieidungen erzielt weiden, hängen von der jeweiligen Zusammensetzung des Bades ab. Im allgemeinen ergeben die optimalen Zubereitungen glänzende Ab Scheidungen über einen Bereich \on 0.11 AAIm- bis 10.8 AAIm-. Selbst bei Zubereitungen, die keine glänzenden Abscheidungen mit Spiegeireiiexion ergeben, werden festhaftende glänzende bis matte Abscheidungen über einen weiten Bereich erhalten.

Im allgemeinen ist eine kontinuierliche Filtration des Bads durch Tuch- oder Diaiomeenerdefilter vorteilhaft, da dadurch Verunreinigungen entfernt werden, die sonst den Betrieb des Bads beeinträchtigen könnten. Um die I inführung von Verunreinigungen zu vermeiden, sollen die Elemente des Eillerapparats nicht aus Metall bestehen.

Durch mechanisches Rühren wird der Betrieb des Bads verbessert. Die Tanks, die als Behälter für das Bad verwendet werden, sollen nichtleitend und nichtkorrodicrcnd sein. Stoffe wie Polyvinylchlorid. Polyäthylen und Polypropylen stellen geeignete Auskleidungen für aus Metall gefertigte Behälter dar.

Die Zusammensetzung des Bads kann leicht durch Titration mit Älhylendiamintetraessigsäure im fall des Zinks und mit Silbernilrat im F^:all der Chloridionen überwacht werden. Die Auffrischung des Bads zur Wiedereinstellung der gewünschten Konzentrationen und des eingestellten pH-Werts erfolgt zweckmäßig je nach Bedarf durch Zugabe von Zinkchlorid oder -oxid. Aminoniiimchlorid. Ammoniumhydroxid oder Salzsäure.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist. wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

Es wird ein wäßriges Bad bereitet, das 68 g pro Liter Zinkchlorid. 160 g pro Liter Ammoniumchlorid und 7.5 g pro Liter eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren mit einem Gesamtmolekulargewicht von 30C0, einem Äthylenoxidgehalt von 40% und einem Molekulargewicht des Äthylenoxidanteils von 1250 enthält. Außerdem sind in dem Bad weitere oberflächenaktive Mittel enthalten, nämlich 0,75 g pro Liter N-(Alkylsulfonyl)glycin-Natriumsalz, worin die Alkylgruppe eine durchschnittliche Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen hat, 15 g pro Liter des Ammoniumsalzes eines Naphthalin-Sulfonsäure-Kondensats (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis 800) und 0,75 g pro Liter eines Imidazolinderivats (2-Capryl-l-(äthyl-^-oxypropansäure)imidazolin). Als Glanzbildner werden 0.05 g pro Liter ortho-Chlorbenzaldehyd verwendet. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 5.0 eingestellt.

In einer HuII-ZeIIe wird eine Reihe von Blechen bei 3.0 Ampere während einer Zeit von 3 Minuten ohne

Rühren galvanisch verzinkt, wobei das Bad bei einer Temperatur von 24"C gehalten wird. Es wird gefunden, daß bei Anwendung einer Stromdichte im Bereich von O.I I bis 10.8 A/dm²die erzeugten Bleche glänzend sind.

13er pH-Wert des Bads wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 5.8 eingestellt, und dann wird eine weitere Reihe von Blechen unter den gleichen Bedingungen galvnn-isch verzinkt. Es wird wiederum Spicgelglan/ in einem Bereich der Stromdichte von O.t I bis 10.8 A/dm² festgestellt.

Beispiel 2

Das Bad von Beispiel I wird in einem gewerblichen (ialvanisiertank /ur galvanischen Verzinkung von Teilen aus einer .Stahllegierung mit verschiedenen Abmessungen und verschiedener Gestalt auf Ciestelle'i »erwendet. Das Bad winl bei einer Temperatur von 14 C und einem pll-Wert von 5.8 gehallen. Der BerekIi Her Stromdichte schwankt zwischen 2,]"> und J,^r>7 Λ/ <lm-, und die Teile werden galvanisch mit einem Zinküber/ug mit einer Dicke von 0,0064 mm versehen. Mach Entnahme aus dem Bad und Abspülen weisen die Teile .Spiegelglanz auf ihrer gesamten Oberfläche auf. Iiic Abscheidungen erweisen sich als duktil und festhaflend.

Beispiel 3

Ein Bad mit ähnlicher Zusammensetzung wie der \on Beispiel I wird zubereitet mit dem Unterschied, daß als »berflächenaktive Komponente nur das Blockeopolymere verwendet und die Cilan/bildnerkonzentration auf Φ.Ι g pro Liter erhöht wird. Der pH-Wert wird auf 5.f> eingestellt, und in einer HuII-ZeIIe werden Bleche mit diesem Bad galvanisch beschichtet. Die Bleche sind im bereich von 0.54 bis 10.8 A/dm- glänzend und im Bereich ♦on 0.11 bis 0.54 A/dm-matt.

Beispiel 4

Es wird ein Bad mit ähnlicher Zusammensetzung wie ier von Beispiel I zubereitet, mit dem Unterschied, daß • Is oberflächenaktive Komponente die Kombination aus dem Blockcopolymeren und der Glycinverbindung ♦erwendet wird. Der pH-Wert wird auf 5,4 eingestellt. Mit diesem Bad werden wiederum in einer HuII-ZeIIe Bleche galvanisch verzinkt. Es wird gefunden, daß die Bleche im Bereich der Stromdichte von 0.11 bis 10.8 A/dm² Spiegelglanz aufweisen.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von Bädern mit ähnlicher Zusammensetzung wie der von Beispiel I zubereitet, τ jedoch wird der ortho-Chlorbenzaldehyd durch folgende organische Glanz.bildner ersetzt: Benz.ylidenaceton. Cumarin und Thiophenaldehyd. Mit diesen Verbindungen wird ein ähnlicher Glanz mit Abänderungen der Menge, die zur Erzielung des gewünschten Grades an in Glanz erforderlich sind, bis zu 0,2 g pro Liter erzielt.

Beispiel 6

Es werden Bäder mit ähnlicher Zusammensetzung wie der von Beispiel I. jedoch unter Verwendung

ι ϊ anderer Äthylenoxid-I'ropylenoxid-Bloekeopolymerer mit Molekulargewichten im Bereich von 1700 bis 11 250 und Älhylenoxidgehallcn im Bereich von JO bis 80%. wie sie sämtlich vorher definiert wurden, zubereitet. In manchen \ allen ist es nöiiü.die Menge des Hiockeopoiy-

JIi nieren zu erhöhen, um Abscheidungen mit vergleichbarer Qualität zu erhalten, sonst sind die Bäder jedoch befriedigend.

Aus der vorhergehenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen ist also zu ersehen, daß durch die . Erfindung ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink geschaffen wird, das beim Betrieb unter schwach sauren Bedingungen festhaftende und duktile Zinkab-Scheidungen liefert. Das Bad kann in einem weiten Stromdichtenbereich mit hoher Stromansbeute und

in verhältnismäßig niederem Verbrauch an organischen Bestandteilen betrieben werden. Bei Verwendung von Cilanzbildnern weisen die Abscheidungen in einem breiten Bereich der Bedingungen der galvanischen Abscheidung Spicgelglan/ auf. Außerdem zeigen die

Γι Bäder ein ausgezeichnetes Streuvermögen selbst auf Guß- und Schmiedeeisenlegieningcn.

Im Vergleich zu den Bädern, die aus der DT-OS 19 41 487 bekannt sind, lassen sich mit den erfindungsgemäßen Bädern Zinküberziige bilden, die eine bessere

4i) Duktilität und einen höheren Glaii/. aufweisen. Weiterhin sind die beanspruchten Bäder gegenüber Vc.iinrei nigungen und Konzentrationssehwankungcn weniger empfindlich als die vorbekannten Produkte. Hierdurch ergibt sich eine erhebliche Bereicherung der Technik, da

4-, man durch Arbeiten in einem wesentlich günstigeren pH-Bereich wesentlich bessere Zinküberzüge auf unproblematischere Weise ausbilden kann.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Wäßrige» Bad zur galvanischen Abscheidung eines duktilen, festhaftenden Z nküberzugs, enthaltend ein Ammoniumsalz, ein Zinksalz und eine oberflächenaktive Komponente die mindestens eine Alkylenoxidgruppen aufweisende, oberflächenaktive Verbindung enthält, in Form einer Lösung mit einem pH-Wert von 3,0 bis 10,0, dadurch gekennzeichnet, daß es je Liter

a) Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkfluoborat, Zinkacetat oder Mischungen davon in einer Menge, die 4 bis 75 g Zinkmetall entspricht,

b) als Leitsalz ein lösliches Ammoniumsalz von Salzsäure, Schwefelsäure, Fluoborsäure, Essigsäure oder Mischungen davon in einer Menge, is die 4 bis 90 g Ammoniumionen liefert, wobei die Zink- und Ammoniumsalze die bezeichneten Säureanionen in einer Molmenge liefern, die der gesamten Molmenge an Zinkmetall und Ammo niumionen wenigstens gleich ist und im Bereich von 15 bis 200 g liegt, wobei die Zink- und Ammoniumsalze wenigstens 15 g Chloridanionen, Fluoboratanionen oder Mischungen dieser Anionen ergeben, und

c) 2 bis 45 g einer oberflächenaktiven Komponente enthält die aus

1. nichtionogenen Blockcopoiymeren aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Gesamtmolekulargewicht von 1500 bis 3500 und einem Äthylenoxidgehalt von 35 bis 45 jo Gew.-%.

2. Mischungen aus anionischen N-(Alkylsulfonyl)-glycinverbindungen mit nichtionogenen Blockcopoiymeren aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Gesamtmolekular- js gewicht von 1200 bis 13 000, einem Äthylenoxidgehalt von 30 bis 85 Gew.-% und einem Molekulargewicht des Äthylenoxidanteils von 500 bis 10 000. wobei das Gesamtmolekulargewicht nicht weniger als 5500 beträgt, 4η wenn der Äthylenoxidgehalt 30 bis 40 Gew.-% ausmacht, oder

3. Mischungen jedes der beiden oberflächenaktiven Mittel 1 und 2 mit weiteren oberflächenaktiven Mitteln

besteht.

2. Bad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (I) aus 2.0 bis 20,0g/l des Blockcopoiymeren besteht und das Bad außerdem 0.02 bis 1.5 g/l eines Glanzbildners enthält.

3. Bad nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (2) aus 2.0 bis 20.U g/l des Blockcopoiymeren und 0.1 bis 10.0 g/l der Glycinverbindung besteht und das BaJ außer « dem 0.02 bis 1.5 g/l eines Glanzbildners enthält.

4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (3) 0,1 bis 5,0 g/l eines smphoteren Imida/olinderivais der Formel w)

H₂C-CH₂ CH₂Z

N-CH₂CH₂Y

(1) R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoff

atomen.

(2) G den Rest-OH. den Rest eines Säuresal

zes, den Rest eines Salzes mit einem anionischen oberflächenaktiven Sulfat oder den Rest eines Salzes mit einem anionischen oberflächenaktiven Sulfonat,

(3) Z einen Rest -COOM. -CH₂COOM oder

-CHOHCHjSOjM.

(4) M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine

organische Base,

(5) Y die Gruppe -OR'oder-N(R')jA.

(6) die Substituenten R' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkalimetall oder den Rest -(CHj)_n-COOM.

(7) A einen anionischen einwertigen Rest und

(8) η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und worin

(9) die Gruppen G und CH₂Z t.itweder beide vorhanden sind oder beide fehlen.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolinderivat die Formel