DE2346942C3

DE2346942C3 - Schwach saures Glanzzinkbad

Info

Publication number: DE2346942C3
Application number: DE2346942A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 7340 Geislingen Steeg
Original assignee: Dr-Ing Max Schloetter & Co Kg 7340 Geislingen GmbH
Current assignee: Dr-Ing Max Schloetter & Co Kg 7340 Geislingen GmbH
Priority date: 1973-09-18
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1978-10-26
Also published as: NL7410944A; IT1030608B; ES429148A1; ATA648074A; JPS5413212B2; AT331605B; CH610015A5; US3928149A; JPS50123531A; FR2244020B1; DE2346942A1; FR2244020A1; GB1462725A; DE2346942B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schwach saures wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung duktiler blanker bis glänzender Zinkschichten in einem weiten kathodischen Stromdichtebereich, das ein wasserlösliches Zinksalz, weitere Elektrolyte, polymere Äthylenoxidderivate, Glanzbildner und gegebenenfalls grenzflächenaktive Verbindungen enthält.

In den letzten Jahren sind zahlreiche Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung glänzender Zinküberzüge aus Bädern im schwach sauren Bereich bekanntgeworden. Sofern diese Bäder in einem weiten kathodischen Stromdichtebereich glänzende Auflagen liefern, haben sie in der allgemeinen Galvanotechnik in großem Umfange Anwendung gefunden. Einige Eigenschaften dieser Bäder und der daraus abgeschiedenen Zinkauflagen setzen ihrer Anwendung aber Grenzen.

Die Duktilität der aus bekanntgewordenen schwach sauren Zinkbädern abgeschiedenen glänzenden Aufla- μ gen ist deutlieh geringer als die der Auflagen aus alkalischen Bädern. In mehreren Patentschriften über die Abscheidung glänzender Zinkauflagen im schwach sauren Bereich wird gesagt, daß diese Verfahren die Abscheidung duktiler Zinkauflagen gestatten. Die h5 Messung der Bruchdehnung der aus solchen Bädern erhaltenen Zinkschichten als Maß für deren Duktilität ergibt, daß /war Unterschiede zwischen den Ergebnissen der einzelnen Verfahren bestehen, daß die Bruchdehnung aber in allen Fällen unter 1,0% liegt Die Duktilität dieser Auflagen ist damit erheblich geringer als bei Abscheidungen aus alkalischen, cyanidischen Bädern, bei denen Bruchdehnungen von 1,5 bis 3,0% gefunden wurden. Das entspricht auch den Erfahrungen aus der Praxis und den Angaben in der Literatur, z. B. D. Jahn, Metalloberfläche, 24 (1970), 7, S. 229 ff. Diese geringe Duktilität begrenzt aber die Stärke der aus schwach sauren Bädern abgeschiedenen glänzenden Zinkauflagen, vor allem wenn die verzinkten Teile nachträglich noch verformt werden. Bei Auflagen ab etwa 15^m-Stärke kann es dabei zu Rissen oder zu Sprüngen oder sogar zum Abplatzen der Auflagen kommen.

Fast alle bisher in der Praxis verwendeten Bäder zur Abscheidung glänzender Zinkauflagen im schwachsauren Bereich enthalten große Mengen von Ammoniumsalzen. (Im allgemeinen mehr als 100 g/l Ammonchlorid, meistens aber 150 bis 200 g/l.) Einige Bäder enthalten sogar Substanzen, die mit Zink stabile Komplexe bilden, weiche bei der Aufbereitung der Abwässer solcher Bäder zu Schwierigkeiten führen können. Eine Senkung des Zinkgehaltes im Abwasser solcher ammoniumsalzhaltigen Bäder unter die zulässige Grenze ist durch eine einfache Neutralisation nur dann möglich, wenn diese Abwässer keine Substanzen enthalten, die im Neutralisationsbereich mit Zink stabile Komplexe bilden und wenn solche Abwässer allein aufbereitet werden. Werden aber, wie in der Galvanotechnik allgemein üblich, die Abwässer aller sauren Bäder vereinigt und dann gemeinsam neutralisiert, so können sich bei einem zu hohen Gehalt des Abwassers an Ammonsalzen Aminkomplexe anderer Schwermetalle, wie zum Beispiel des Nickels und des Kupfers, bilden, die deren vollständige Ausfällung verhindern oder besondere Maßnahmen zu ihrer Ausfällung notwendig machen.

Die bisher bekanntgewordenen Bäder zur Abscheidung glänzender Zinkauflagen im schwachsauren Bereich enthalten größere Mengen oberflächenaktiver Substanzen. Sie können daher wegen der starken Schaumentwicklung nur in Ausnahmefällen mit Lufteinblasung zur Erhöhung der Leistung betrieben werden. Diese Neigung zur starken Schaumbildung kann auch bei der Aufbereitung des Abwassers zu Schwierigkeiten führen.

Aus der USA.-Patentschrift 37 29 394 ist bereits ein Bad der eingangs beschriebenen Art bekannt, das als polymere Äthylenoxidderivate Mischpolymerisate von Propylenoxid und Äthylenoxid enthc'.t wobei der Äthylenoxidanteil, wenn keine zusätzliche grenzflächenaktive Substanz verwendet wird, 35 bis 45% und bei Mitverwendurg einer zusätzlichen grenzflächenaktiven Substanz 30 bis 85% beträgt. Als oberflächenaktive Verbindungen werden N-(Alkylsulfonyl)-glycine und Imidazolinderivate genannt. Die Bäder müssen Ammoniumsalze enthalten.

Diese Bäder zeigen mit und ohne Zusatz einer grenzflächenaktiven Substanz erhebliches Schaumvermögen, so daß sie alle obengenannten Nachteile aufweisen, die mit der Schaumbildung verbunden sind Ihr Gehalt an Ammoniumsalzen kann zu den ober beschriebenen Schwierigkeiten bei der Abwasseraufbereitung führen. Außerdem hat die Nacharbeitung dei Beispiele dieser Patentschrift ergeben, daß hierbe glänzende Zinkauflagen erhalten werden können, derer Bruchdehnung jedoch nur zwischen 0,6 und 1,3% liegi und sich damit in der Größenordnung der bishci

bekannten schwach sauren Glanzzinkbäder bewegt.

Per vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs geschilderten Art zu schaffen, das von den vorstehenden Nachteilen frei ist und insbesondere die Abscheidung glänzender Zinkschichten mit höherer Duktilität ermöglicht.

Diese Aufgabe wird bei einem Bad der eingangs geschilderten Art mit einem Gehalt an polymeren Äthylenoxidderivaten erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es Polymerisationsprodukte von Propylenoxid und/oder Mischpolymerisate von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Äthylenoxidanteil bis maximal 25 Gew.-% einschließlich enthält.

Überraschend wurde gefunden, daß durch Verwendung von Polymerisationsprodukten des Propylenoxids und/oder Mischpolymerisaten aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Äthylenoxidanteil bis maximal 25 Gew.-% Bäder erhalten werden, die wesentlich duktilere blanke bis glänzende Zinkauflagen als die bisher bekannten Bäder liefern. Die Bruchdehnung dieser Auflagen beiragt bis zu 3%, liegt also im Bereich der aus alkalischen Bädern abgeschiedenen Auflagen. Dadurch wird das Anwendungsgebiet des schwachsauren Glanzzinkbades auch auf die Abscheidung starker Auflagen erweitert, selbst wenn diese nachträglich noch verformt werden.

Unerwarteterweise wurde weiterhin gefunden, daß mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsprodukten auch Bäder hergestellt werden können, bei denen der Zusatz von Ammoniumsalzen nicht erforderlieh ist Ammoniumsalze können durch einfache Salze des Natriums oder Kaliums ersetzt werden. Die Verwendung von Ammoniumsalzen ist aber ebenso möglich, außerdem können gleichzeitig mehrere Alkalisalze, gegebenenfalls zusammen nut Ammoniumsalzen ji eingesetzt werden. Die vorliegende Erfh.Jung macht es somit möglich, schwachsaure Glanzzinkbäder einzusetzen, die keinen oder nur einen sehr geringen Anteil an Ammoniumsalzen haben. Damit entfallen aber die oben beschriebenen Schwierigkeiten bei der Aufbereitung der Abwasser von sauren Glanzzinkbädern mit dem bisher erforderlichen hohen Gehalt an Ammoniumsalzen.

Bäder gemäß der vorliegenden Erfindung haben den weiteren Vorteil keine oder nur eine sehr geringe -r> Schaumentwicklung zu zeigen, womit die hierdurch möglichen oben beschriebenen Störungen vermieden sind.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymerisationsprodukte sind nur teilweise in ausrei- >n chender Menge im Bad löslich, wobei die Löslichkeit im allgemeinen mit steigendem Molekulargewicht ab und mit steigendem Gehalt an Äthylenoxid zunimmt. Nicht ausreichend badlösliche Polymerisationsprodukte der bezeichneten Art können jedoch verwendet werden, wenn sie durch einen mit dem Bad verträglichen Emulgator oder mehreren in ausreichender Menge im Bad emulgiert werden.

Die erfindungsgemäßen Bäder ergeben Zinkauflagen, deren Duktilität besser ist als die bisher bekannten bo Bäder. Sie liegt in allen Fällen in den oben angegebenen Grenzen, d. h. einer Bruchdehnung bis 3%. Die duktilsten Auflagen werden mit erfindungsgemäßen Bädern mit Mischpolymerisaten von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Äthylenoxidgehalt von 10 bis (,"> 20% erhalten.

Die erfinclungsgemäß eingesetzten Polymerisationsprodukte werden in Mengen von I g/l bis zur Grenze der Löslichkeit bzw, Emulgierbarkeit im Bad verwendet. Zweckmäßig sind Mengen von 1 bis 30 g/l, vorzugsweise von 3 bis 20 g/l.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsprodukte haben bei den Polypropylenoxiden vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1500 und bei den Propylenoxid/Äthylenoxid-Mischpolymerisaten mit einem Äthylenoxidanteil bis maximal 25 Gew.-°/o einschließlich vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000.

Die verwendeten Emulgatoren müssen selbstverständlich ausreichend badlöslich und mit den übrigen Badbestandteilen verträglich sein und ein ausreichendes Emulgiervermögen für das jeweils verwendete Polymerisationsprodukt besitzen. Sie können anionenaktiv, nichtionogen, amphoter oder kationenaktiv sein. Besonders geeignet sind anionenaktive grenzflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylsubstituierte Diphenyloxidisulfonate und sulfatierte PoIyglycoläther. Aber auch nichtionogene, amphotere oder kationenaktive grenzflächenaktive Substanzen können, wenn sie badverträglich sind, verwendet werden. Ebenso sind Emulgatoren, wie zum Beispiel Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formalin brauchbar. Bevorzugt werden solche Emulgatoren, die selbst nur ein relativ geringes Schaumvermögen besitzen oder deren Schaumvermögen durch die entschäumende Wirkung der erfindungsgemäß mitverwendeten Polymerisationsprodukte weitgehend unterdrückt wird. Die verwendete Menge der Emulgatoren richtet sich nach Art und Menge des eingesetzten Kondensationsproduktes und nach ihrem Emulgiervermögen. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 20 g/l.

Als Zinksalze werden die üblicherweise verwendeten wasserlöslichen Zinksalze in den üblicherweise eingesetzten Mengen verwendet. Zinkchlorid und Zinksulfat sind bevorzugt.

Als Alkalisalze können einfache Salze des Natriums. Kaliums oder Ammoniums, wie zum Beispiel Sulfate, Chloride, Fluoroborate, Acetate usw., allein oder in Mischungen untereinander verwendet werden. Die Alkalisalze werden in Mengen von 5 bis 250 g/l, bevorzugt in Mengen von 20 bis 180 g/l, eingesetzt.

Von Vorteil ist es, den erfindungsgemäßen Bädern als Glanzmittel mindestens eine Carbonylverbindung zuzusetzen. Als an sich bekannte Glanzbildner werden in dem Bad als aromatische Carbonylverbindungen Aldehyde, Ketone oder Salze von Carbonsäuren, bevorzugt Ketone, insbesondere Benzalaceton, verwendet.

Besonders guter Glanz in einem weiten kathodischen Stromdichtebereich wird in manchen Fällen dann erhalten, wenn zwei Carbonylverbindungen oder mehrere gleichzeitig eingesetzt werden, von denen eine das Salz einer aromatischen Carbonsäure, bevorzugt Natriumbenzoat, ist. Die Aldehyde und Ketone werden in Mengen von 0,05 bis 3 g/l, die Salze aromatischer Carbonsäuren in Mengen von I bis 20 g/l verwendet.

Die Bäder gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit Waren- oder Badbewegung mechanisch oder durch Lufteinblasung bei einem pH-Wert von 3,0 bis 6,0, bevorzugt von 4,0 bis 5,8, und in einem Temperaturbereich von 15 bis 30⁶C betrieben.

In Abhängigkeit von dem Metallgehalt der Bäder, der Art der Ware und der Art und Stärke der Waren- oder Badbewegung können kathodische Stromdichte bis zu 5 A/dm² erreicht werden. Werden die Bäder mit Luftbewegung beirieben, so sind noch erheblich höhere kathodische Stromdichten möglich.

	ι wäßrigen Bad bei einer Temperatur von	Bereich von 4,0 bis 5,5 unter mäßiger	100 g/l	Beispiel 1	5	942	6
23 46	einem weiten kathodischen Stromdichte-	und Expositionszeiten von 10 bis 15	150 g/l
Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsfor-	Dereich, bevorzugt bei Stromdichten von 3 A/dm², und	Minuten glänzende bis hocnglänzende Zinkabscheidun-	12 g/l	Zinkchlorid			ρ c ι s ρ ι e ι j
rnen der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese in	:inem pH im	jen.		Natriumchlorid		100 g/l	Zinkchlorid
rgendeirter Weise einzuschränken.	Jadbewegung		14 g/l	Decycloxidiphenyldisulfonsäure;		00 g/l	Natriumacetai
Die im folgenden genannten Badzusammensetzungen			Na-SaIz')	lu	10 g/l	Äthylhexylsulfaf)
iefern in einerr			Polymerisationsprodukt von		14 g/l	Polymerisationsprodukt aus
20 bis 25° C, in		9 g/l	Propylenoxid,			Propylenonid und Äthylenoxid
0,15 g/l	Molekulargewicht: 400			mit einem Poiyäthylenoxid-Anteil
	Natriumbenzoat			von 20%,
70 g/l	Benzalaceton	15		Molekulargewicht: 2000
70 g/l	Beispiel 2		0,5 g/l	Polymerisationsprodukt aus
9 g/l	Zinkchlorid			Propylenoxid und Äthylenoxid
	Ammoniumchlorid			mit einem Polyäthylenoxid-Anteil
	Kondensationsprodukt aus			von 10%,
5 g/l	Naphthalinsulfonsäure	20		Molekulargewicht: 2000
	und Formalin		0,5 g/l	Benzalaceton
	Polymerisationsprodukt aus
	Propylenoxid und Äthylenoxid			Beispiel 6
	mit einem Polyäthylenoxid-Anteil		200 g/l	Zinksulfat - 7 H₂O
4 g/l	von 25%,	25	25 g/l	Ammoniumchlorid
0,1 g/l	Molekulargewicht: 3000		13 g/l	Polymerisationsprodukt von
	Natriumbenzoat			Propylenoxid,
70 g/l	Methylnaphthyl-Keton			Molekulargewicht. 400
6t/g/l	Beispiel 3	Kl	8 g/l	Natriumbenzoat
30 g/l	Zinkchlorid		0,1 g/l	Benzalaceton
5 g/l	Natriumchlorid			Beispiel 7
	Ammoniumchlorid		75 g/l	Zinkchlorid
4 g/l	quaternisiertes, äthoxyliertes		80 g/l	Natriumchlorid
2 g/l	Fettamiii²)	J5	20 g/l	Ammoniumfluoroborat
	Isononylalkoholpolyglykoläther³)		9 g/l	Decyloxidiphenyldisulfonsäure:
	Polymerisationsprodukt aus			Na-SaIz")
	Propylenoxid und Äthylenoxid		12 g/l	Polymerisationsprodukt aus
	mit einem Polyäthylenoxid-Anteil			Propylenoxid und Äthylenoxid
Ig/l	vo.i 10%,	40		mit einem Polyäthylenoxid-Anteil
	Molekulargewicht: 2000			von 10%,
	Polymerisationsprodukt von			Molekulargewicht: 2000
5 g/l	Propylenoxid,		5 g/l	Natriumbenzoat
0,1 g/l	Molekulargewicht: 1200	45	03 g/l	3,5-Dichiorsalicylaldehyd
	Natriumbenzoat			Beispiel 8
	Benzalaceton		80 g/l	Zinkchlorid
80 g/l			10 g/l	Ammoniurnsulfat
180 g/l	Dciapicl t		20 g/l	Decyloxidiphenyldisulfonsäure:
8 g/l	Zinkchlorid	50		Na-SaIz")
	Ammoniumacetat		16 g/l	Polymerisationsprodukt aus
5 g/l	Dodecyloxidiphenyldisulfonsäure;			Propylenoxid.
	Na-SaIz			Molekulargewicht: 1200
	Polymerisationsprodukt aus		10 g/l	Natriumbenzoat
	Propylenoxid und Äthylenoxid	55	0.3 g/l	Benzalaceton
	mit einem Polyäthylenoxid-Anteil
0.1 g/l	von 10%,			Beispiel 9
	Molekulargewicht: 1050		80 g/l	Zinkchlorid
	Ben/alaceton		100 g/l	Natriumchlorid
		b0	8 g/l	Decyloxidiphenyldisulfonsäure;
			Na-SaIz')
		7 g/l	Polymerisa tionsprodul-.t aus
			Propylenowid und Äthylenoxid
		mit einem Polyäthylenoxid-Anteil
65		von 10%,
		Molekulargewicht: 2000
	5 g/l	Natriumbenzoat
	0.4 g/l	Benzophenon

	Beispiel 10
80 g/l	Zinkchlorid
30 g/l	Kaliumchlorid
20 g/l	Natriumacclat

20 g/l	Ammomumehlond
8 g/l	Athylhexylsulfat»)
12 g/l	Polyinerisatior.sprodiikt aus
	Propylenoxid und Äthylenoxid
	mit einem Polyäthylenoxid-Anleil
	von 20%,
	Molekulargewicht: 2500
0.5 g/l	Polymerisationsprodukt aus
	Propylenoxid und Äthylenoxid
	mit einem Polyäthylenoxid-Antcil
	von 10%.
	Molekulargewicht: 2000
0.4 g/l	ßen/.iiliicclnn
	Beispiel 11
50 g/l	Zinkchlorid
90 g/l	Ammoniumchlorid
10 g/l	Decyloxidiphenyldisulfonsiiure:
	Na-SaI/¹)
12 g/l	Polymerisationsprodukt von
	Propylenoxid,
	Molekulargewicht: 400
0.5 g/l	Polymerisationsprodukt von
	Propylenoxid.
	Molekulargewicht: 1200
0.3 g/l	o-Chlorben/.aldehyd
	Beispiel 12
100 g/l	Zinkchlorid
75 g/l	Kaliumacetat
bg/1	sulfatierter Polyglykoläthcr

eines natürlichen Fettalkohols⁵) g/l Polymerisationsprodukt aus

Propylenoxid und Äthylenoxid "lit einem Polyäthylenoxid-Anteil von 20%,
Molekulargewicht: 2500

lg/1	Polymerisationsprodukt von
	Propylenoxid,
	Molekulargewicht: 1200
0.5 g/l	Benzalaceton
	Beispiel 13
IbOg/1	Zinksulfat · 7 H₂O
30 g/l	Ammoniumacetat
6 g/l	Kondensationsprodukt aus
	Naphthaünsulfonsäure
	und Formalin
I g/l	Alkylamidobetain'¹)
14 g/l	Polymerisationsprodukt von
	Propylenoxid,
	Molekulargewicht: 400
5 g/l	Polymerisationsprodukt aus
	Propylenoxid und Äthylenoxid
	mit einem Polyäthylenoxid-Anteil
	von 25%,
	Molekulargewicht: 3000

"ig/l Niitriiimbcn/.oiit

0.1 g/l Henzalaceton

Beispiel 14

80 g/l	Zinkchlorid
10 g/l	Ammoniumchlorid
20 g/l	Decyloxidiphenyldisulfonsäiirc
	Nu-Sa Iz')
16 g/l	Polymerisationsprodukt aus
	Propylenoxid.
	Molekulargewicht: 1200
10 g/1	Natriumben/oat
0.2 g/l	Ben/alaceton

Beispiel Γ>

b0 g/l	Zinkchlorid
bOg/l	Kaliumchlorid
30 g/l	Ammoniiimchlorid
8 g/l	quatcrnisiertes. iithoxyliertes
	Fcttamin²)
8 g/l	Kondensat ionsprodukt
	aus Naphthalinsulfonsäure
	und Formalin
8 g/l	Polymerisationsprodukl aus
	Propylenoxid und Äthylenoxid
	mit einem Polväthylcnoxid-Anleil
	von 20%.
	Molekulargewicht: 2000
0.5 g/l	Polymerisationsprodu kl aus
	Propylenoxid,
	Molekulargewicht: 1200
0.4 ε/1	Benzalaceton

Entspricht der Formel

SO₁Na

²) Oleylamin mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxid, das mit Dimethylsulfat quatemisicrt ist.

³) Nichtionogenc oberflächenaktive Verbindung aus Isononyl· alkohol und ei IS Mol Äthylenoxid.

⁴) Verbindung der Formel

C₄H₉- CH-CH₂- O— SO₃Na C₂H₅

⁵) C₁₆—C,₈-Fettalkohol mit 80MoI Äthylenoxid sulfatiert.

⁶) Entspricht der Formel

CH₁

C₁₂H₂₅- CO— NH- CH₂- CH₂- CH₂- N—CH₂- COO"

CH₃

Claims

Patentansprüche:

1. Schwach saures wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung duktiler blanker bis glänzender Zinkschichten in einem weiten kathodischen Stromdichtebereich, das ein wasserlösliches Zinksalz, weitere Elektrolyte, polymere Äthylenoxidderivate, Glanzbildner sowie gegebenenfalls grenzflächenaktive Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es Polymerisationsprodukte von Propylenoxid und/oder Mischpolymerisate von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Äthylenoxidanteil bis maximal 25 Gew.-% einschließlich enthält

Z Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsprodukte von Propylenoxid ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1500 aufweisen.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate von Propylenoxid und Äthyienoxid mit einem Äthyienoxidanteil bis maximal 25 Gew.-% einschließlich ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000 aufweisen.

4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Polymerisationsprodukte des Propylenoxids und/oder Mischpolymerisate aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Äthylenoxidanteil bis 25 Gew.-% in Mengen von 1 bis 30 g/l enthält

5. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Oiler mehrere Emulgatoren enthält.

6. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprü- j5 ehe, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzbildner mindestens eine aromatische Carbonylverbindung enthält.