DE2028803A1 - Polymere Phenazoniumverbindungen - Google Patents

Polymere Phenazoniumverbindungen

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DE2028803A1 DE19702028803 DE2028803A DE2028803A1 DE 2028803 A1 DE2028803 A1 DE 2028803A1 DE 19702028803 DE19702028803 DE 19702028803 DE 2028803 A DE2028803 A DE 2028803A DE 2028803 A1 DE2028803 A1 DE 2028803A1
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C07D241/46—Phenazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines

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Description

SGHERiNGAG
Patentabteilung
Berlin, den 4. Juni 1970
Polymere Phenazoniumverbindungen
Die Erfindung betrifft neue polymere Phenazoniumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung in sauren Elektrolyten zur Abscheidung glänzender, einebnender Kupferüberzüge.
Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten, schwefelsauren Kupferelektrolyten bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallin-matten Abscheidung glänzende KupferÜberzüge zu erhalten. Für diesen Zweck sind z. B. bekanntgeworden Polyäthylenglycol, Thioharnstoff und dessen Derivate, Thiohydantoin, Thiocarbaminsäureester und Thiophosphorsäureester, die jedoch keinerlei praktische Bedeutung mehr besitzen, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen KupferÜberzüge nicht den heutigen Anforderungen entspricht. So sind die Überzüge entweder zu spröde oder sie besitzen einen zu geringen Glanz bzw. fallen in bestimmten Stromdichtebereichen reliefartig aus.
10SSS1/1922
Patentabteilung
4. Juni 1970
Auch der Zusatz von bestimmten Safraninen - entweder für sich · nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift Nr. 94-7-656 oder im Gemisch mit Thioharnstoff oder dessen Substitulionsprodukten nach der deutschen Patentschrift Nr. 1.004.880 führt zu Kupferüberzügen mit solch unbefriedigenden Eigenschaften.
. Weiterhin wurde der Zusatz von Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensaten (deutsche Patentschriften Nr. 1.152.863 und 1.165-962) und von bestimmten Verbindungen mit C=S-Gruppen im Molekül (deutsche Patentschrift Nr. 1.218.247) vorgeschlagen.
Mit diesen Zusätzen erhält man zwar glänzende Kupferniederschläge, doch werden auch diese den erhöhten Anforderungen der Praxis nicht immer gerecht, da deren einebnende Wirkung unbefriedigend ist.
P Vorgeschlagen wurde außerdem der Zusatz von Polyalkyleniminen in Verbindung mit organischen Thi©verbindungen (deutsche Patentschrift Nr. 1.246.34-7) und Polyvinylverbindungen in Mischung mit sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen und organischen Thioverbindungen (deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1.521.062). Derartige Kupferelektrolyte erlauben aber nicht den Einsatz höherer kathodischer Stromdichte», und die abgeschiedenen Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer vorausgegangen nen Zwischenbehandlung vernickelt werden»
109851/1922 - 5 -
SCHERiNGAG
Patentabteilung
4. Juni 1970
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten sauren Kupferbäder zu vermeiden und darüber hinaus diese Bäder so zu verbessern, daß diese auch bei höheren Stromdichten betrieben werden können und in Verbindung mit an sich bekannten anderen Glansbildnern die Abscheidung besonders gleichmäßiger Kupferniederschläge ermöglichen, welche sich ohne Zwischenbehandlung vernickeln lassen. ■
Dies wird erfindungsgemäß gelöst durch einen sauren Kupferelektrolyten, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
Rn. -"8—
in der E1, R2* R3» R4» R^» %» K7 > % und E9 Bleich oder ver schieden sind und Wasserstoff,niederes Alkyl oder gegebenen falls substituiertes Aryl und R,- und Rg außerdem mono- oder polymere Ehenazoniumradikale darstellen, A ein Säurerest und η eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 4 bis 20, ibi . · . ,
1 09851/1922
Patentabteilung
4-. Juni 1970
Als niedere Alkylreste seien ζ. B. genannt Methyl und Äthyl u.a..
Ein Arylrest kann z. B. sein Phenyl, welches gegebenenfalls substituiert sein kann durch Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy u.a.
Als Säurereste kommen z. B. in Betracht die der Salzsäure (Cl"), Schwefelsäure (HSO4"), Salpetersäure (NO^") und Essigsäure (CH5COO") u.a..
Die Reste Rc und R„ können außerdem z. B. Phenazoniumradikale des Grundkörpers bedeuten.
Die Mengen, in denen die gekennzeichneten Verbindungen den Kuperbädern zugegeben werden müssen, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, sind überraschenderweise nur sehr gering und betragen etwa 0,0005 "bis 0,1 g/Liter, vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 g/Liter.
Tabelle I enthält Beispiele für erfindungsgemaße Substanzen und Angaben über die bevorzugten Konzentrationen im Elektrolyten.
Die Verknüpfungsstellen der Radikale sind nicht völlig geklärt. Die Verknüpfung kann außer über die 3-Stellung des Phenazoniumradikals auch über die 5~ und die 7-Steilung erfolgen.
109851/1922
Tab ell e' I Owl iL-i Ui \iwS .f~\\ Patentabteilung
A. Juni I97O
Substanz
oTqJo.
-J η
'2521
N.
O J QJ O
GJl
CH.
HSO,
η = (etwa)
bevorzugte Konzentration
g/Liter
0,004 - 0,08
0,003 - 0,03 ' 0,001 - 0,03 0,01 - 0,08 0,01 - 0,06
0,005 - 0,06
1 0 Ö 8 S 1 / 1 Q 2
Nr.
Substanz
CH HN
C JI ..HN 2
CH
11 SO,
η = (etwa)
13
bevorzugte Kon zentration
g/Lit ο ΐ-
Ο,001 - 0,03
0,005 - 0,05
0,002 - 0,06 0,004 - 0,04 0,01 - O5I
109851/1922
0,002 - 0,04
Patentabteilung
4. Juni 1970 Diese Substanzen lassen sich z. B. wie folgt herstellen:
2 Mol eines schwefelsauren Amins, ζ. B-. 2-Me thy 1-3-amino-6-dimethylamino-9-phenyl-phenazoniumsulfat werden mit 4,5 Liter 20 %iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei -5° C mit 650 ml Nitrosylschwefelsaure, die 2,2 Mol salpetrige Säure enthält, innerhalb 3 Stunden diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Reaktionslösung auf 20° C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwikkelt. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mit einer Base, z.B. Kalilauge, neutralisiert*
Beim Stehen kristallisieren 800 g eines blauen Reaktionsproduktes der Substanz Nr. 3 (Tabelle I). Nach dem Trocknen kann dieses Produkt nach entsprechender Verdünnung sofort in sauren Kupferelektrolyten eingesetzt werden. Das Molgewicht beträgt etwa 8000.
Im folgenden wird die Herstellung einiger anderer erfindungsgemäßer Substanzen beschrieben.
Herstellung der Substanz Nr. 1
1 Mol 3 - Amino - 5 - methyl - 6 - dimethylamine- 9-phenylphenazonium-hydrogensulfat wird in 2 1 25%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei - 100C mit 300 ml Nitrosylschwefelsaure, die 1,1 Mol salpetrige Säure enthält, innerhalb 4 ^Stunden diazotiext. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Harnstoff
109851/1922
Patentabteilung
4. Juni 1970
zerstört und die Reaktionslösung langsam auf 3O0C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickelt. Nach beendeter Stickstoff entwicklung wird mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Beim Stehen kristallisieren 350 g polymeres blaues Phenylphenazoniumsalz aus. Nach dem Trocknen kann dieser polymere Farbstoff, der ein mittleres Holgewicht von etwa 5OOO besitzt, in entsprechender Verdünnung sofort in sauren Kupferelektrolyten eingesetzt werden.
Herstellung der Substanz Nr. 2
1 Mol 2-Methyl-3-ainino-6-diäthylamino-9-phenyl-phenazoniumchlorid wird in 2 1 30%iger HCl aufgeschlämmt und bei - 10°C vorsichtig mit 1,1 Mol NaNO,, gelöst in 250 ml Wasser, innerhalb von 5 Stunden diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosμlfonsäure zerstört und die Reaktionslösung auf 200C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickelt.
Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mil; Kaliumhydroxyd neutralisiert. Nach Stehenlassen können 300 g des blauen polymeren Farbstoffes mit einem mittleren Molgewicht von 4000 abgesaugt werden.
Herstellung der Substanz Nr. 4
0,1 Mol 3-Amino-6-dimethylamino-9-methyl-phenazonium-acetat wird in 250 ml Eisessig aufgeschlämmt und bei - 5°C mit 0,12 Mol Natriumnitrit, gelöst in 50 ml Wasser, vorsichtig diazotiert. Die überschüssige ^a3^etrJ.ge Säure wird mit Harn-
-9- SCHERINGAG
Patentabteilung
4. Juni 1970
stoff zerstört und die Reaktionslösung kurz zum Sieden erhitzt. Nach. Einengen auf 100 ml und Abkühlen kann der ausgefallene polymere Farbstoff von einem mittleren Molgewicht von etwa 8000 abgesaugt werden.
Ausbeute: 20 g
Herstellung der Substanz Nr. 5
0,1 Mol 2-MethyΓ-3-amino-6-phenylamino-9-phenyl-phenazonium- . hydrogensulfat wird in 250 ml 35%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei - 200C mit 30 ml Nxtrosylschwefelsaure, die 0,12 Mol salpetrige Säure enthält, diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und das Reaktionsgemisch langsam auf 500C erwärmt. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mit Natronlauge neutralisiert und der mit etwas Natriumsulfat verunreinigte polymere Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa $000 abgesaugt. Ausbeute: 15 g
Herstellung der Substanz Nr. 6
0,05 Mol 2-Methyl-3-amino-6-dimethylamino-phenazoniumhydrogensulfat wird in 50 ml 40%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei - 5°C mit 15 ml Nxtrosylschwefelsaure, die 0,06 Mol salpetrige Säure enthält, diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidoschwefelsäure zerstört und die Säure mit Ammoniak neutralisiert. Nach kurzem Stehen kann ein blauer polymerer· Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 10 000 abgesaugt werden. Ausbeute :5g
- 10 10 9851/1922
SCHERING AG
Patentabteilung
4. Juni 1970
Herstellung der Substanz Nr. 7
0,05 Mol S-Amino-ö-methylarnino^-phenyl-phenazonium-acetat wird in 200 ml Eisessig aufgeschlämmt und bei - 100C mit 0,06 Mol Natriumnitrit, gelöst in wenig Wasser, diazotiert. Nach Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mit Harnstoff wird die Reaktionslösung auf 400G erwärmt, eingeengt und der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 5 000 abgesaugt. Ausbeute:. 8 g
Herstellung der Substanz Nr. 8
0,05 Mol 2-Phenyl-3-amino-6-äthylamino-9-phenyl-phenazoniumchlorid wird in 400 ml 30%iger Salzsäure aufgeschlämmt und mit 0,06 Mol Natriumnitrit, gelöst in wenig Masser, innerhalb einer Stunde diazotiert <> Nach Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mit Amidosulfonsäure wird auf JO C erwärmt, nach beendeter Stickstoffentwicklung weitgehend eingeengt und der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 2 000 abgesaugt. Ausbeute: 4 g
Herstellung der Substanz Nr. 9
0,05 Mol !^^,S
phenazonium-hydrogensulfat wird in 500 ml 50%iger Schwefelsäure gelöst und mit 15 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 Mol salpetrige Säure enthält, bei - 100C diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört, das Diazoniumsalz verkocht und die Schwefelsäure mit Ammoniak neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molge-
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- H- SCHERINGAG
Patentabteilung
4. Juni 1970
wicht von-etwa.2 OOO abgesaugt. Ausbeute: 10 g (verunreinigt mit Ammoniumsulfat)
Herstellung der Substanz Nr. 10
0,05 Mol 2,?-Dimethyl-3-amino-6-diäthylamino-9-tolyl-phe'nazonium-chlorid wird in 50 ml 30%iger Salzsäure suspendiert und vorsichtig mit 0,06 Mol Natriumnitrat, gelöst.in wenig Wasser, bei - 5°C diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört, die Reaktionslösung auf 800C erhitzt, weitgehend eingeengt und der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 4- 000 abgesaugt. Ausbeute: 8g
Herstellung der Substanz Nr. 11
0,05 Mol ^,e
phenazonium-hydrogensulfat wird in 5OO ml 50%iger Schwefelsäure gelöst und mit I5 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 Mol salpetrige Säure enthält, bei - 100C diazotiert und anschließend die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört.
Nach Verkochen der Diazoniumverbindung wird mit Ammoniak neutralisiert und der ausgefallene blaue Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa I5OO abgesaugt. Ausbeute: 9 g
Herstellung der Substanz Nr. 12
2 Mol 2,y-Dimethyl-3,6-diamino-9-phenyl-phenazoniumhydrogensulfat wird mit 4,5 1 20%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei
109851/1922 ~12~
-12 - SCHERING AG
Patentabteilung
4. Juni 197O
- 1O0G mit 650 ml Nitrosylschwefelsäure, die 2,2 Mol salpetrige Säure enthält, innerhalb von 5 Stunden diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Reaktionslösung auf 25°C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickelt. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mit Ammoniak neutralisiert und der beim Stehen ausgefallene polymere rot-braune Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 5 000 abgesaugt.
Ausbeute: 750 g Farbstoff (mit Ammoniumsulfat verunreinigt)
Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der gekennzeichneten Verbindungen.
Wie beschrieben, geht dieses Verfahren aus von Verbindungen der allgemeinen Formel
in der die Reste R-^-R2, R31 R4, H51 R6, R7, Rg, R Wasser-
„+.„.p^ - , »-,,-, -τ-vgegabenenfalis substituiertes
stoff, niederes Alkyl odeXäryi und A einen Säurerest bedeuten, aus denen dann durch Diazotieren in saurer Lösung und darauffolgendes Verkochen der entstandenen Diazoniumsalze die gewünschten Reaktionsprodukte entstehen.
109851/1922 —
_13_ SCHERINGAG
Patentabteilung
4. Juni 1970
Zweckmaßigerweise wird die Biazotierung der Aminoverbindungen XB schwefelsaurer, salzsaurer oder essigsaurer Lösung vorgenommen-. Diese Säuren bilden dann jeweils den obengenannten Säurerest A. Als Diazotierungsmittel eignen sich. z.B. Natriumnitrat oder Hitrosylsehwefelsäure u.a. .
Das sogenannte ¥erkochen der entstandenen Diazoniumsalze kann bei femperatiiren von etwa 5 bis 100° C, vorzugsweise von etwa. 10 bis 25° G erfolgen.
Die Reaktionsprodukte fallen aus der. sauren Reaktionslösung aus oder können, hieraus durch .neutralisation mit Basen, z.B. Ammoniak, Matron- oder Kalilauge, ausgefällt werden. Die Isolierung erfolgt dann nach an sich, üblichen Methoden.
Als Elektrolyt zur Abscheidung von Kupferüberzügen unter Zusatz der erfimdungsgemäßen Substanzen wird im allgemeinen eine schwefelsaure Eupfersulfatlosung folgender Zusammensetzung benutztσ . . ... . ...
Kupferstilfat GuSO4 . 5 H2O 125 - 260 g/Mter Schwefelsäure H2SO^ 20 - 85 g/Liter.
Statt Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Eupfersalze benutzt werden. Die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Phosphorsäure und/oder andere Säuren ersetzt werden. Her Elektrolyt kann chloridfrei sein
109851/1922
-1*- . SCHERINGAG
Patentabteilung
Λ. Juni 1970
oder - was zur Verbesserung des Glanzes und der Einebnung meist vorteilhaft ist - Chloride, ζ. B. Alkaliehloride oder Chlorwasserstoffsäure in Mengen von 0,001 bis 0,2 g/Liter enthalten.
Werden zu solchen Kupferbädern eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Substanzen zugegeben, so fallt der normalerweise kristallin-matte Niederschlag in einem weiten Stromdichtebereich glänzend aus. Außerdem kann die kathodische Stromdichte um etwa 50 % erhöht werden, ohne daß es zu Fehlern, insbesondere zu Knospenbildungen im Bereich hoher Stromdichten kommt;. Ua eine bestimmte Schichtdicke zu erreichen, kann man demzufolge die Expositionszeit entsprechend verringern und in einer· Anlage gegebener Größe mehr Ware durchsetzen»
Die erfindiiiigsgemäßen Substanzen sind aber auch besonders geeignett in. Yerbindung mit anderen, üblichen Glanzbildnern und/oder Metzmitteln schleierfreie und hochglänzende Kupferüberzüge abzuscheiden. Elektrolyte, die Substanzen der Tabelle I enthalten, zeigen auch ein hervorragendes Alterungsverhalten. Selbst nach einem Stromdurchgang von 200 - 400 Ah/1 und mehr fallen die Kupferüberzüge genauso hochglänzend? einebnend und duktil wie in einem neu angesetzten Elektrolyten aus. Es entstehen, keine schädlichen Zersetzungsprodukte dieser Substanzen, die Reinigungen, z.B. mit Aktivkohle, erforderlich machen.
• .' - 15 109851/1922
Patentabteilung
4. Juni 1970
Eine besonders deutliche und sprunghafte Verbesserung des Glanzes und der einebnenden Wirkung erhält man, wenn man die erfindungsgeinäßen Substanzen solchen Kupferelektrolyten zugibt, die als Glanzbildner sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen sowie organische Thioverbindungen, welche vorzugsweise eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen enthalten.
Die Mengen, die man von diesen Verbindungen dem Kupferelektrolyten zugibt, liegen etwa innerhalb folgender Grenzen:
Sauerstoffhaltige, hochmolekulare
Verbindungen 0,01 - 20,0 g/Liter,
vorzugsweise 0,02 - 8,0 g/Liter\
organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen 0,0005 - 0,2 g/Liter,
vorzugsweise 0,01 - O1I g/Liter.
Tabelle II enthält Beispiele für sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen und deren bevorzugte Konzentrationen.
- 16 -
109851/1922
8803 . - ι* - SCHERiNC* AG
Patentabloilung
4. Juni 1970
Tabelle II
0,05 - 0,4
0,05 - 0,1
0,1 - 5,0
0,05 - 1,0
0,5 - 8,0
0,5 - 5,0
0,5 - 8,0
0,5 - 6,0
Nr. Substanz bevorzugte Konzentration .. g/Liter
1 Polyvinylalkohol
2 Carboxymethylcellulose
3 Polyäthylenglycol
4 Polypropylenglycol
5 Stearinsäure-Polyglycolester
6 Ölsäure-Polyglycolester -
7 Stearylalkohol-Polyglycoläther
8 Nonylphenol-Polyglycoläther
Tabelle III enthält Beispiele für organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen und deren bevorzugte Konzentrationen.
Tabelle III
Nr. Substanz bevorzugte Konzentration
g/Liter
1 Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(sulfopropyl)-ester,Natriumsalz 0,01 - 0,1
2 Mercaptobenzthiazol-S-propansulfon-
saures Natrium 0,02 - 0,1
3 3-Mercautopropan-l-sulfonsaures
Natrium" 0,005 - 0,1
4 Bis-(3-Natriumsulfopropyl)-
disulfid 0,005 - 0,2
5 Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-
(sulfopropyl)-.ester, DLnatriuji/salz 0,01 - 0,15
6 Thiophosphorsäure-tris-(sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz 0,02 - 0,15
7 Isothiocyanopropylsulfonsaures
Natrium ■ O9O5 - 0,2
8 Thioglycolsäure 0,001 - 0,003
109851/1922 -17-
-ι?- SCHERINGAG
Patentabteilung
4. Juni 1970
Die Zugabe von Substanzen der Tabelle I zu Kupferelektrolyten, die an sich bekannte Glanzbildner der Tabellen II und III enthalten, bewirkt also zwei entscheidende technische Vorteile:
1. die anwendbare kathodische Stromdichte wird bis zu 50 % gesteigert,
2. die einebnende Wirkung, d.h. die Verringerung von Rauhigkeiten des Grundmaterials, erhöht sich (gemessen bei einer Schichtdicke von 24 um) von 40 50 % auf etwa 70 - 80 %.
Die Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Verbindungen im Kupferelektrolyten können in weiten Grenzen schwanken. Als günstig hat sich erwiesen, wenn.ein Gewichtsverhältnis der in den Tabellen I, II und III beispielsweise aufgeführten Substanzen von etwa 1 :.10 : 2 bis zu etwa 1 : 200 : 20 vorliegt.
Folgende Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte.
Beispiel 1
In einem Kupferbad der Zusammensetzung
220 g/Liter Kupfersulfat (CuSO^ . 5 50 g/Liter Schwefelsäure, konz.
werden Messingbleche oder vorvernickelte Stahlbleche bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25° C mit Kathodenbewegung
- 18 109851/1922
SCHERING AG
Patentabteilung
4. Juni 197O
verkupfert. Die Niederschläge sind kristallin-matt- Venn die Stromdichte 4 A/dm übersteigt, treten an den Ecken der Kathodenbleche pulverförmige, nur lose haftende Kupferabscheidungen auf. Gibt man nun dem Elektrolyten 0,06 g/Liter der Substanz 1 (Tabelle I) zu, so kann man unter gleichen Arbeitsbedingungen
die Stromdichte bis auf 6 A/dm erhöhen, ohne daß es zu den genannten Fehlern kommt. Außerdem fällt der Niederschlag glänzend aus.
B eispiel 2
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200 g/Liter Kupfersulfat (CuSO^ . 5 E2O) 60 g/Liter Schwefelsäure, konz. 0,05 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,6 g/Liter Polypropylenglycol und
0,02 g/Liter 3-mercaptopropan-l-sulfonsaures Natrium
zugegeben. ,
Bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25 C erhält man mit einer Stromdichte von 6,0 A/dm und Lufteinblasung zwar glänzende und sclileierfreie Kupferüberzüge,, die Einebnung von Rauhigkeiten des Grundmaterials beträgt bei einer Schichtdicke von 24 um aber nur 45 %· Gibt man dem Bad zusätzlich 0,008 g/ Liter der Substanz 3 (Tabelle I) zu, so steigt die Einebnung unter gleichen Arbeitsbedingungen auf 76 % aa, sie erhöht sich also um 70 %.
- 19 -
109851/1922
- w- SCHERINGAG
Patentabteilung
4. Juni I97O
Beispiel 3 ·
Dem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 werden 4,0 g/Liter Nonylphenol-Polyglycoläther und
0,02 g/Liter Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(sulfopropyl)-ester, Natriumsalz
zugegeben.
Die einebnende Wirkung beträgt bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25°C, einer Stromdichte von 5,0 A/dm und Kathodenstangenbewegung bei einer Schichtdicke von 24 um Kupfer etwa 50 %. Durch eine Zugabe von 0,01 g/Liter der Substanz 6 (Tabelle I), erhöht sich die Einebnung auf 78 %, die Steigerung beträgt also 56 %·
- 20 -
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Claims (5)

- 2C - P a tentansprüche
1.) Verbindungen der allgemeinen Formel
R,
i^V\
Av
in der R1, R2, Rz, Rz4., Rc, R^, Rr7, Rg und Rq gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und R,- und R„ außerdem mono- oder polymere Phenazonxumradikale darstellen, A ein Säurerest und η eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 4- bis 20, ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Diazotierung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R,
109851/192 2
in der R1, R2, Rx, R^, Rc, Rg, Rr7ZRg, Rg Wasserstoff, niederes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und A einen Säurerest bedeuten, in saurer lösung und darauffolgendes Verkochen der entstandenen Diazoniumsalze.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Verwendung von Natriumnitrit oder Nitrosylschwefelsäure als Diazotierungsmittel. '
4-, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verkochen bei Temperaturen von etwa 5 his 100° C erfolgt. ·
5. Dimere oder polymere Phenazoniumverbindungen mit einem Polymerisationsgrad η von 2 bis 100, hergestellt durch Diazotieren von Verbindungen der allgemeinen Formel
R-
X-)
in saurer Lösung und darauffolgendes Verkochen der ent
R^, Rc,
standenen Diazoniumsalze, wobei R^, Rg, R Rr,, Rq, Rq Wasserstoff j niederes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und A einen Säurerest bedeuten.
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