DE2028803A1 - Polymere Phenazoniumverbindungen - Google Patents
Polymere PhenazoniumverbindungenInfo
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Description
SGHERiNGAG
Berlin, den 4. Juni 1970
Die Erfindung betrifft neue polymere Phenazoniumverbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung in sauren Elektrolyten zur Abscheidung glänzender, einebnender
Kupferüberzüge.
Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am
meisten verbreiteten, schwefelsauren Kupferelektrolyten bestimmte
organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallin-matten Abscheidung
glänzende KupferÜberzüge zu erhalten. Für diesen Zweck sind
z. B. bekanntgeworden Polyäthylenglycol, Thioharnstoff und dessen Derivate, Thiohydantoin, Thiocarbaminsäureester und
Thiophosphorsäureester, die jedoch keinerlei praktische Bedeutung
mehr besitzen, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen
KupferÜberzüge nicht den heutigen Anforderungen entspricht.
So sind die Überzüge entweder zu spröde oder sie besitzen einen zu geringen Glanz bzw. fallen in bestimmten
Stromdichtebereichen reliefartig aus.
10SSS1/1922
4. Juni 1970
Auch der Zusatz von bestimmten Safraninen - entweder für sich · nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift Nr. 94-7-656
oder im Gemisch mit Thioharnstoff oder dessen Substitulionsprodukten
nach der deutschen Patentschrift Nr. 1.004.880 führt zu Kupferüberzügen mit solch unbefriedigenden Eigenschaften.
. Weiterhin wurde der Zusatz von Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
(deutsche Patentschriften Nr. 1.152.863 und 1.165-962)
und von bestimmten Verbindungen mit C=S-Gruppen im Molekül (deutsche Patentschrift Nr. 1.218.247) vorgeschlagen.
Mit diesen Zusätzen erhält man zwar glänzende Kupferniederschläge,
doch werden auch diese den erhöhten Anforderungen der Praxis nicht immer gerecht, da deren einebnende Wirkung
unbefriedigend ist.
P Vorgeschlagen wurde außerdem der Zusatz von Polyalkyleniminen
in Verbindung mit organischen Thi©verbindungen (deutsche Patentschrift
Nr. 1.246.34-7) und Polyvinylverbindungen in Mischung mit sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen
und organischen Thioverbindungen (deutsche Offenlegungsschrift
Nr. 1.521.062). Derartige Kupferelektrolyte erlauben aber nicht den Einsatz höherer kathodischer Stromdichte», und die abgeschiedenen
Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer vorausgegangen
nen Zwischenbehandlung vernickelt werden»
109851/1922 - 5 -
SCHERiNGAG
4. Juni 1970
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der
bekannten sauren Kupferbäder zu vermeiden und darüber hinaus
diese Bäder so zu verbessern, daß diese auch bei höheren Stromdichten betrieben werden können und in Verbindung mit an
sich bekannten anderen Glansbildnern die Abscheidung besonders gleichmäßiger Kupferniederschläge ermöglichen, welche
sich ohne Zwischenbehandlung vernickeln lassen. ■
Dies wird erfindungsgemäß gelöst durch einen sauren Kupferelektrolyten,
der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
Rn. -"8—
in der E1, R2* R3» R4» R^» %» K7 >
% und E9 Bleich oder ver
schieden sind und Wasserstoff,niederes Alkyl oder gegebenen
falls substituiertes Aryl und R,- und Rg außerdem mono- oder
polymere Ehenazoniumradikale darstellen, A ein Säurerest
und η eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 4 bis
20, ibi . · . ,
1 09851/1922
4-. Juni 1970
Als niedere Alkylreste seien ζ. B. genannt Methyl und Äthyl u.a..
Ein Arylrest kann z. B. sein Phenyl, welches gegebenenfalls
substituiert sein kann durch Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy u.a.
Als Säurereste kommen z. B. in Betracht die der Salzsäure (Cl"),
Schwefelsäure (HSO4"), Salpetersäure (NO^") und Essigsäure (CH5COO")
u.a..
Die Reste Rc und R„ können außerdem z. B. Phenazoniumradikale
des Grundkörpers bedeuten.
Die Mengen, in denen die gekennzeichneten Verbindungen den
Kuperbädern zugegeben werden müssen, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, sind überraschenderweise
nur sehr gering und betragen etwa 0,0005 "bis 0,1 g/Liter,
vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 g/Liter.
Tabelle I enthält Beispiele für erfindungsgemaße Substanzen
und Angaben über die bevorzugten Konzentrationen im Elektrolyten.
Die Verknüpfungsstellen der Radikale sind nicht völlig geklärt. Die Verknüpfung kann außer über die 3-Stellung des Phenazoniumradikals
auch über die 5~ und die 7-Steilung erfolgen.
109851/1922
Tab ell e' I
Owl iL-i Ui \iwS .f~\\
Patentabteilung
A. Juni I97O
Substanz
oTqJo.
-J η
'2521
N.
O J QJ O
GJl
CH.
HSO,
η = (etwa)
bevorzugte Konzentration
g/Liter
g/Liter
0,004 - 0,08
0,003 - 0,03 ' 0,001 - 0,03 0,01 - 0,08 0,01 - 0,06
0,005 - 0,06
1 0 Ö 8 S 1 / 1 Q 2
Nr.
Substanz
CH HN
C JI ..HN 2
CH
11 SO,
η = (etwa)
13
bevorzugte Kon zentration
g/Lit ο ΐ-
g/Lit ο ΐ-
Ο,001 - 0,03
0,005 - 0,05
0,002 - 0,06 0,004 - 0,04 0,01 - O5I
109851/1922
0,002 - 0,04
4. Juni 1970 Diese Substanzen lassen sich z. B. wie folgt herstellen:
2 Mol eines schwefelsauren Amins, ζ. B-. 2-Me thy 1-3-amino-6-dimethylamino-9-phenyl-phenazoniumsulfat
werden mit 4,5 Liter 20 %iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei -5° C mit 650 ml
Nitrosylschwefelsaure, die 2,2 Mol salpetrige Säure enthält, innerhalb 3 Stunden diazotiert. Die überschüssige salpetrige
Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Reaktionslösung
auf 20° C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwikkelt.
Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mit einer Base, z.B. Kalilauge, neutralisiert*
Beim Stehen kristallisieren 800 g eines blauen Reaktionsproduktes
der Substanz Nr. 3 (Tabelle I). Nach dem Trocknen kann dieses Produkt nach entsprechender Verdünnung sofort in sauren
Kupferelektrolyten eingesetzt werden. Das Molgewicht beträgt etwa 8000.
Im folgenden wird die Herstellung einiger anderer erfindungsgemäßer
Substanzen beschrieben.
1 Mol 3 - Amino - 5 - methyl - 6 - dimethylamine- 9-phenylphenazonium-hydrogensulfat
wird in 2 1 25%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei - 100C mit 300 ml Nitrosylschwefelsaure,
die 1,1 Mol salpetrige Säure enthält, innerhalb 4 ^Stunden diazotiext.
Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Harnstoff
109851/1922
4. Juni 1970
zerstört und die Reaktionslösung langsam auf 3O0C erwärmt, wobei
sich kräftig Stickstoff entwickelt. Nach beendeter Stickstoff entwicklung wird mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert.
Beim Stehen kristallisieren 350 g polymeres blaues Phenylphenazoniumsalz
aus. Nach dem Trocknen kann dieser polymere Farbstoff, der ein mittleres Holgewicht von etwa 5OOO besitzt,
in entsprechender Verdünnung sofort in sauren Kupferelektrolyten
eingesetzt werden.
1 Mol 2-Methyl-3-ainino-6-diäthylamino-9-phenyl-phenazoniumchlorid
wird in 2 1 30%iger HCl aufgeschlämmt und bei - 10°C
vorsichtig mit 1,1 Mol NaNO,, gelöst in 250 ml Wasser, innerhalb
von 5 Stunden diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosμlfonsäure zerstört und die Reaktionslösung auf 200C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickelt.
Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mil; Kaliumhydroxyd
neutralisiert. Nach Stehenlassen können 300 g des blauen polymeren Farbstoffes mit einem mittleren Molgewicht von
4000 abgesaugt werden.
0,1 Mol 3-Amino-6-dimethylamino-9-methyl-phenazonium-acetat
wird in 250 ml Eisessig aufgeschlämmt und bei - 5°C mit
0,12 Mol Natriumnitrit, gelöst in 50 ml Wasser, vorsichtig
diazotiert. Die überschüssige ^a3^etrJ.ge Säure wird mit Harn-
-9- SCHERINGAG
4. Juni 1970
stoff zerstört und die Reaktionslösung kurz zum Sieden erhitzt.
Nach. Einengen auf 100 ml und Abkühlen kann der ausgefallene
polymere Farbstoff von einem mittleren Molgewicht von etwa
8000 abgesaugt werden.
Ausbeute: 20 g
Ausbeute: 20 g
0,1 Mol 2-MethyΓ-3-amino-6-phenylamino-9-phenyl-phenazonium- .
hydrogensulfat wird in 250 ml 35%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt
und bei - 200C mit 30 ml Nxtrosylschwefelsaure, die
0,12 Mol salpetrige Säure enthält, diazotiert. Die überschüssige
salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und das Reaktionsgemisch
langsam auf 500C erwärmt. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mit Natronlauge neutralisiert und der mit
etwas Natriumsulfat verunreinigte polymere Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa $000 abgesaugt. Ausbeute: 15 g
0,05 Mol 2-Methyl-3-amino-6-dimethylamino-phenazoniumhydrogensulfat
wird in 50 ml 40%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und
bei - 5°C mit 15 ml Nxtrosylschwefelsaure, die 0,06 Mol salpetrige
Säure enthält, diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure
wird mit Amidoschwefelsäure zerstört und die Säure mit Ammoniak
neutralisiert. Nach kurzem Stehen kann ein blauer polymerer· Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 10 000 abgesaugt
werden. Ausbeute :5g
- 10 10 9851/1922
SCHERING AG
4. Juni 1970
0,05 Mol S-Amino-ö-methylarnino^-phenyl-phenazonium-acetat wird
in 200 ml Eisessig aufgeschlämmt und bei - 100C mit 0,06 Mol Natriumnitrit,
gelöst in wenig Wasser, diazotiert. Nach Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mit Harnstoff wird die Reaktionslösung
auf 400G erwärmt, eingeengt und der ausgefallene
Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 5 000 abgesaugt.
Ausbeute:. 8 g
0,05 Mol 2-Phenyl-3-amino-6-äthylamino-9-phenyl-phenazoniumchlorid
wird in 400 ml 30%iger Salzsäure aufgeschlämmt und mit 0,06 Mol Natriumnitrit, gelöst in wenig Masser, innerhalb
einer Stunde diazotiert <> Nach Zerstören der überschüssigen salpetrigen
Säure mit Amidosulfonsäure wird auf JO C erwärmt, nach
beendeter Stickstoffentwicklung weitgehend eingeengt und der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa
2 000 abgesaugt. Ausbeute: 4 g
0,05 Mol !^^,S
phenazonium-hydrogensulfat wird in 500 ml 50%iger Schwefelsäure gelöst und mit 15 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 Mol salpetrige Säure enthält, bei - 100C diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört, das Diazoniumsalz verkocht und die Schwefelsäure mit Ammoniak neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molge-
phenazonium-hydrogensulfat wird in 500 ml 50%iger Schwefelsäure gelöst und mit 15 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 Mol salpetrige Säure enthält, bei - 100C diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört, das Diazoniumsalz verkocht und die Schwefelsäure mit Ammoniak neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molge-
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- H- SCHERINGAG
4. Juni 1970
wicht von-etwa.2 OOO abgesaugt. Ausbeute: 10 g (verunreinigt
mit Ammoniumsulfat)
0,05 Mol 2,?-Dimethyl-3-amino-6-diäthylamino-9-tolyl-phe'nazonium-chlorid
wird in 50 ml 30%iger Salzsäure suspendiert
und vorsichtig mit 0,06 Mol Natriumnitrat, gelöst.in wenig
Wasser, bei - 5°C diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört, die Reaktionslösung auf 800C erhitzt, weitgehend eingeengt und der ausgefallene
Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 4- 000 abgesaugt. Ausbeute: 8g
0,05 Mol ^,e
phenazonium-hydrogensulfat wird in 5OO ml 50%iger Schwefelsäure
gelöst und mit I5 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 Mol
salpetrige Säure enthält, bei - 100C diazotiert und anschließend
die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört.
Nach Verkochen der Diazoniumverbindung wird mit Ammoniak
neutralisiert und der ausgefallene blaue Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa I5OO abgesaugt. Ausbeute: 9 g
Herstellung der Substanz Nr. 12
2 Mol 2,y-Dimethyl-3,6-diamino-9-phenyl-phenazoniumhydrogensulfat
wird mit 4,5 1 20%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei
109851/1922 ~12~
-12 - SCHERING AG
4. Juni 197O
- 1O0G mit 650 ml Nitrosylschwefelsäure, die 2,2 Mol salpetrige
Säure enthält, innerhalb von 5 Stunden diazotiert. Die überschüssige
salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Reaktionslösung auf 25°C erwärmt, wobei sich kräftig
Stickstoff entwickelt. Nach beendeter Stickstoffentwicklung
wird mit Ammoniak neutralisiert und der beim Stehen ausgefallene polymere rot-braune Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht
von etwa 5 000 abgesaugt.
Ausbeute: 750 g Farbstoff (mit Ammoniumsulfat verunreinigt)
Ausbeute: 750 g Farbstoff (mit Ammoniumsulfat verunreinigt)
Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der gekennzeichneten Verbindungen.
Wie beschrieben, geht dieses Verfahren aus von Verbindungen der allgemeinen Formel
in der die Reste R-^-R2, R31 R4, H51 R6, R7, Rg, R Wasser-
„+.„.p^ - , »-,,-, -τ-vgegabenenfalis substituiertes
stoff, niederes Alkyl odeXäryi und A einen Säurerest bedeuten,
aus denen dann durch Diazotieren in saurer Lösung und darauffolgendes Verkochen der entstandenen Diazoniumsalze die gewünschten
Reaktionsprodukte entstehen.
109851/1922 —
_13_ SCHERINGAG
4. Juni 1970
Zweckmaßigerweise wird die Biazotierung der Aminoverbindungen
XB schwefelsaurer, salzsaurer oder essigsaurer Lösung vorgenommen-.
Diese Säuren bilden dann jeweils den obengenannten Säurerest A. Als Diazotierungsmittel eignen sich. z.B. Natriumnitrat oder Hitrosylsehwefelsäure u.a. .
Das sogenannte ¥erkochen der entstandenen Diazoniumsalze kann
bei femperatiiren von etwa 5 bis 100° C, vorzugsweise von etwa.
10 bis 25° G erfolgen.
Die Reaktionsprodukte fallen aus der. sauren Reaktionslösung
aus oder können, hieraus durch .neutralisation mit Basen, z.B.
Ammoniak, Matron- oder Kalilauge, ausgefällt werden. Die Isolierung erfolgt dann nach an sich, üblichen Methoden.
Als Elektrolyt zur Abscheidung von Kupferüberzügen unter Zusatz
der erfimdungsgemäßen Substanzen wird im allgemeinen eine
schwefelsaure Eupfersulfatlosung folgender Zusammensetzung
benutztσ . . ... . ...
Kupferstilfat GuSO4 . 5 H2O 125 - 260 g/Mter
Schwefelsäure H2SO^ 20 - 85 g/Liter.
Statt Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere
Eupfersalze benutzt werden. Die Schwefelsäure kann teilweise
oder ganz durch Fluoroborsäure, Phosphorsäure und/oder andere
Säuren ersetzt werden. Her Elektrolyt kann chloridfrei sein
109851/1922
-1*- . SCHERINGAG
Patentabteilung
Λ. Juni 1970
oder - was zur Verbesserung des Glanzes und der Einebnung
meist vorteilhaft ist - Chloride, ζ. B. Alkaliehloride oder Chlorwasserstoffsäure in Mengen von 0,001 bis 0,2 g/Liter
enthalten.
Werden zu solchen Kupferbädern eine oder mehrere der erfindungsgemäßen
Substanzen zugegeben, so fallt der normalerweise kristallin-matte Niederschlag in einem weiten Stromdichtebereich
glänzend aus. Außerdem kann die kathodische Stromdichte
um etwa 50 % erhöht werden, ohne daß es zu Fehlern,
insbesondere zu Knospenbildungen im Bereich hoher Stromdichten
kommt;. Ua eine bestimmte Schichtdicke zu erreichen, kann
man demzufolge die Expositionszeit entsprechend verringern und in einer· Anlage gegebener Größe mehr Ware durchsetzen»
Die erfindiiiigsgemäßen Substanzen sind aber auch besonders
geeignett in. Yerbindung mit anderen, üblichen Glanzbildnern
und/oder Metzmitteln schleierfreie und hochglänzende Kupferüberzüge
abzuscheiden. Elektrolyte, die Substanzen der Tabelle I enthalten, zeigen auch ein hervorragendes Alterungsverhalten. Selbst nach einem Stromdurchgang von 200 - 400 Ah/1
und mehr fallen die Kupferüberzüge genauso hochglänzend? einebnend
und duktil wie in einem neu angesetzten Elektrolyten aus. Es entstehen, keine schädlichen Zersetzungsprodukte dieser
Substanzen, die Reinigungen, z.B. mit Aktivkohle, erforderlich
machen.
• .' - 15 109851/1922
4. Juni 1970
Eine besonders deutliche und sprunghafte Verbesserung des Glanzes
und der einebnenden Wirkung erhält man, wenn man die erfindungsgeinäßen
Substanzen solchen Kupferelektrolyten zugibt, die als Glanzbildner sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen sowie organische Thioverbindungen, welche vorzugsweise
eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen enthalten.
Die Mengen, die man von diesen Verbindungen dem Kupferelektrolyten
zugibt, liegen etwa innerhalb folgender Grenzen:
Sauerstoffhaltige, hochmolekulare
Verbindungen 0,01 - 20,0 g/Liter,
vorzugsweise 0,02 - 8,0 g/Liter\
organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen 0,0005 - 0,2 g/Liter,
vorzugsweise 0,01 - O1I g/Liter.
Tabelle II enthält Beispiele für sauerstoffhaltige, hochmolekulare
Verbindungen und deren bevorzugte Konzentrationen.
- 16 -
109851/1922
8803 . - ι* - SCHERiNC* AG
Patentabloilung
4. Juni 1970
Tabelle II
0,05 - | 0,4 |
0,05 - | 0,1 |
0,1 - | 5,0 |
0,05 - | 1,0 |
0,5 - | 8,0 |
0,5 - | 5,0 |
0,5 - | 8,0 |
0,5 - | 6,0 |
Nr. Substanz bevorzugte Konzentration .. g/Liter
1 Polyvinylalkohol
2 Carboxymethylcellulose
3 Polyäthylenglycol
4 Polypropylenglycol
5 Stearinsäure-Polyglycolester
6 Ölsäure-Polyglycolester -
7 Stearylalkohol-Polyglycoläther
8 Nonylphenol-Polyglycoläther
Tabelle III enthält Beispiele für organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen und deren bevorzugte Konzentrationen.
Nr. Substanz bevorzugte Konzentration
g/Liter
1 Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(sulfopropyl)-ester,Natriumsalz
0,01 - 0,1
2 Mercaptobenzthiazol-S-propansulfon-
saures Natrium 0,02 - 0,1
3 3-Mercautopropan-l-sulfonsaures
Natrium" 0,005 - 0,1
4 Bis-(3-Natriumsulfopropyl)-
disulfid 0,005 - 0,2
5 Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-
(sulfopropyl)-.ester, DLnatriuji/salz 0,01 - 0,15
6 Thiophosphorsäure-tris-(sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz 0,02 - 0,15
7 Isothiocyanopropylsulfonsaures
Natrium ■ O9O5 - 0,2
8 Thioglycolsäure 0,001 - 0,003
109851/1922 -17-
-ι?- SCHERINGAG
4. Juni 1970
Die Zugabe von Substanzen der Tabelle I zu Kupferelektrolyten,
die an sich bekannte Glanzbildner der Tabellen II und III enthalten,
bewirkt also zwei entscheidende technische Vorteile:
1. die anwendbare kathodische Stromdichte wird bis
zu 50 % gesteigert,
2. die einebnende Wirkung, d.h. die Verringerung von Rauhigkeiten des Grundmaterials, erhöht sich (gemessen
bei einer Schichtdicke von 24 um) von 40 50 % auf etwa 70 - 80 %.
Die Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Verbindungen im
Kupferelektrolyten können in weiten Grenzen schwanken. Als günstig hat sich erwiesen, wenn.ein Gewichtsverhältnis der
in den Tabellen I, II und III beispielsweise aufgeführten Substanzen von etwa 1 :.10 : 2 bis zu etwa 1 : 200 : 20 vorliegt.
Folgende Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte.
In einem Kupferbad der Zusammensetzung
220 g/Liter Kupfersulfat (CuSO^ . 5
50 g/Liter Schwefelsäure, konz.
werden Messingbleche oder vorvernickelte Stahlbleche bei einer
Elektrolyttemperatur von 20 bis 25° C mit Kathodenbewegung
- 18 109851/1922
SCHERING AG
4. Juni 197O
verkupfert. Die Niederschläge sind kristallin-matt- Venn die
Stromdichte 4 A/dm übersteigt, treten an den Ecken der Kathodenbleche
pulverförmige, nur lose haftende Kupferabscheidungen
auf. Gibt man nun dem Elektrolyten 0,06 g/Liter der Substanz 1 (Tabelle I) zu, so kann man unter gleichen Arbeitsbedingungen
die Stromdichte bis auf 6 A/dm erhöhen, ohne daß es zu den
genannten Fehlern kommt. Außerdem fällt der Niederschlag glänzend aus.
B eispiel 2
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200 g/Liter Kupfersulfat (CuSO^ . 5 E2O)
60 g/Liter Schwefelsäure, konz. 0,05 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,6 g/Liter Polypropylenglycol und
0,02 g/Liter 3-mercaptopropan-l-sulfonsaures Natrium
zugegeben. ,
Bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25 C erhält man
mit einer Stromdichte von 6,0 A/dm und Lufteinblasung zwar glänzende und sclileierfreie Kupferüberzüge,, die Einebnung von
Rauhigkeiten des Grundmaterials beträgt bei einer Schichtdicke von 24 um aber nur 45 %· Gibt man dem Bad zusätzlich 0,008 g/
Liter der Substanz 3 (Tabelle I) zu, so steigt die Einebnung unter gleichen Arbeitsbedingungen auf 76 % aa, sie erhöht
sich also um 70 %.
- 19 -
109851/1922
- w- SCHERINGAG
4. Juni I97O
Beispiel 3 ·
Dem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 werden
4,0 g/Liter Nonylphenol-Polyglycoläther und
0,02 g/Liter Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(sulfopropyl)-ester,
Natriumsalz
zugegeben.
Die einebnende Wirkung beträgt bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25°C, einer Stromdichte von 5,0 A/dm und
Kathodenstangenbewegung bei einer Schichtdicke von 24 um
Kupfer etwa 50 %. Durch eine Zugabe von 0,01 g/Liter der
Substanz 6 (Tabelle I), erhöht sich die Einebnung auf
78 %, die Steigerung beträgt also 56 %·
- 20 -
10 98 51/1922
Claims (5)
1.) Verbindungen der allgemeinen Formel
R,
i^V\
Av
in der R1, R2, Rz, Rz4., Rc, R^, Rr7, Rg und Rq gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und R,- und R„ außerdem
mono- oder polymere Phenazonxumradikale darstellen, A ein Säurerest und η eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise
von 4- bis 20, ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Diazotierung von Verbindungen der allgemeinen
Formel
R,
109851/192 2
in der R1, R2, Rx, R^, Rc, Rg, Rr7ZRg, Rg Wasserstoff,
niederes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und A einen Säurerest bedeuten, in saurer lösung und
darauffolgendes Verkochen der entstandenen Diazoniumsalze.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Verwendung von Natriumnitrit oder Nitrosylschwefelsäure als
Diazotierungsmittel. '
4-, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verkochen bei Temperaturen von etwa 5 his 100° C erfolgt.
·
5. Dimere oder polymere Phenazoniumverbindungen mit einem
Polymerisationsgrad η von 2 bis 100, hergestellt durch Diazotieren von Verbindungen der allgemeinen Formel
R-
X-)
in saurer Lösung und darauffolgendes Verkochen der ent
R^, Rc,
standenen Diazoniumsalze, wobei R^, Rg, R
Rr,, Rq, Rq Wasserstoff j niederes Alkyl oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl und A einen Säurerest bedeuten.
109851/1922
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