DE2028803B2

DE2028803B2 - Polymere Phenazoniumverbindungen

Info

Publication number: DE2028803B2
Application number: DE2028803A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Clauss; Wolfgang Dahms; Hans-Guenther Dr. Todt
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-06-06
Filing date: 1970-06-06
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2039831C3; CA961494A; NL7107804A; DE2028803A1; CH556347A; DE2039831A1; NL173277B; US3743584A; FR2095876A5; AT302764B; NL173277C; GB1357442A; DE2039831B2; DE2028803C3

Description

Die Erfindung betrifft polymere Phenazoniumverbindungen, welche die Abscheidung glänzender, einebnender Kupferüberzüge aus sauren Elektrolyten ermöglichen.

Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten, schwefelsauren Kupferelektrolyten bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallin-matten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Für diesen Zweck sind z. B. bekanntgeworden Polyäthylenglycol, Thioharnstoff und dessen Derivate, Thiohydantoin, Thiocarbaminsäureester und Thiophosphorsäureester, die jedoch keinerlei praktische Bedeutung mehr besitzen, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen Kupferüberzüge nicht den heutigen Anforderungen entspricht. So sind die Überzüge entweder zu spröde, oder sie besitzen einen zu geringen Glanz bzw. fallen in bestimmten Stromdichtebereichen reliefartig aus.

Auch der Zusatz von bestimmten Safraninen — entweder für sich nach dem Vorschlag der DE-PS 9 47 656 oder im Gemisch mit Thioharnstoff oder dessen Substitutionsprodukten nach der DE-PS 10 04 880 - führt zu Kupferüberzügen mit solch unbefriedigenden Eigenschaften.

Weiterhin wurde der Zusatz von Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensaten (DE-PS 11 52 863 und 11 65 962) und von bestimmten Verbindungen mit C = S-Gruppen im Molekül (DE-PS 12 18 247) vorgeschlagen.

Mit diesen Zusätzen erhält man zwar glänzende Kupferniederschläge, doch werden auch diese den erhöhten Anforderungen der Praxis nicht immer gerecht, da deren einebnende Wirkung unbefriedigend ist.

Vorgeschlagen wurde außerdem der Zusatz von PoIyalkyleniminen in Verbindung mit organischen Oxoverbindungen (DE-PS 12 46 347) und Polyvinylverbindüngen in Mischung mit sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen und organischen Thioverbindungen (DE-OS 15 21 062). Derartige Kupferelektrolyte erlauben aber nicht den Einsatz höherer kathodischer Stromdichten, und die abgeschiedenen Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer vorausgegangenen Zwischenbehandlung vernickelt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten sauren Kupferbäder zu vermeiden und darüber hinaus diese Bäder so zu verbessern, daß diese auch bei höheren Stromdichten betrieben werden können und in Verbindung mit an sich bekannten

• anderen Glanzbildnern die Abscheidung besonders gleichmäßiger Kupferniederschläge ermöglichen, welehe sich ohne Zwischenbehandlung vernickeln lassen.

Dies wird gelöst indem man einem sauren Kupferelektrolyten, eine Verbindung der allgemeinen Formel I

G)

jo in der R,, R₂, R₃, R4, Rs, Re, R7, Re und R₉ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, R₅ und R₈ — im Falle, daß diese keine Substituenten sind — außerdem Kupplungsstellen für einen benachbarten Phenazoniumrest der allgemeinen Formel I darstellen, A ein Säurcrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 4 bis 20, ist, zusetzt.

Die erfindungsgemäßen Phenazoniumverbindungen werden dadurch erhalten, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel II

in der die Reste R,, R₂, R₃, R4, Rs, Re, R?, Re, Rg und A die vorhin angegebenen Bedeutungen haben in sauerer Lösung diazotiert und die entstandenen Diazoniumsalze verkocht.

Zweckmäßigerweise wird die Diazotierung der Aminoverbindungen in schwefelsaurer, salzsaurer oder essigsaurer Lösung vorgenommen. Diese Säuren bilden dann jeweils den obengenannten Säurerest A. Als

bo Diazotierungsmittel eignen sich z. B. Natriumnitrit oder Nitrosylschwefelsäure u. a.

Das sogenannte Verkochen der entstandenen Diazoniumsalze kann bei Temperaturen von etwa 5 bis 100° C, vorzugsweise von etwa 10 bis 25⁰C erfolgen.

b5 Die Reaktionsprodukte fallen aus der sauren Reaktionslösung aus oder können hieraus durch Neutralisation mit Basen, z. B. Ammoniak, Natron- oder Kalilauge, ausgefällt werden. Die Isolierung erfogt dann

nach an sich üblichen Methoden.

Wenn die 5- und 7-Stellung (bei R5 und Re) im Ausgangsmaterial unsubstituiert sind, kann eine Verknüpfung mit dem Nachbarrest an beiden Stellungen erfolgen.

Als niedere Alkylreste seien z. B. genannt Methyl und ÄthyL

Als Säurereste kommen z. B. in Betracht die der Salzsäure (Cl-), Schwefelsäure (HSO₄-), Salpetersäure (NO3-) und Essigsäure (CH₃COO-).

Die Mengen, in denen die gekennzeichneten Verbindungen den Kupferbädern zugegeben werden müssen, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, sind überraschenderweise nur sehr gering und betragen etwa 0,0005 bis 0,1 g/Liter, vorzugsweise 0,0005 bis 0,03 g/Liter.

Tabelle I enthält Beispielsweise für erfindungsgemäße Substanzen und Angaben über die bevorzugten Konzentrationen im Elektrolyten.

Tabelle I Nr. Substanz

π = (etwa)

Bevorzugte Konzentration

(CHa)₂N

HSO|> 12

0,004-0,08

(C₂H₅J₂N

IO

0,0003-0,03

(CH₃)₂N

HSOi' 19

0,001-0,03

(CHa)₂N

^olÄ

CH₃ ⁰OOCCH₃ 27

0,01-0,08

CH₃

HSOi 0,01-0,06

Fortsetzung

Nr. Substanz

π = (etwa)

Bevorzugte Konzentration

g^Liter

CH₃

H HSO|_

0,005-0,06

ο ι ο ι o

CH₃HN

0,001-0,03

C₂H₅HN

Cl 0,005-0,05

CH₃ CH₃

CH₃

H₃C /\ HSO^

0,002-0,06

CH₃

(C₂Hs)₂N

S*

Cl^e

CH₃

0,004-0,04

Fortsetzung

Nr. Substanz

η = (etwa)

Bevorzugte Konzentration

g/Liter

11

HSOi 0,01-0,1

12

CH₃ CH₃

YoYo! ο

H₂N T [

HSO^

O '

13

0,002-0,04

Diese Substanzen lassen sich z. B. wie folgt herstellen:

2 Mol eines schwefelsauren Amins, z. B. 2-Methyl-S-amino-e-dirnethylarnino-ii-phenyl-phenazoniumsulfat werden mit 4,5 Liter 20%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei —5° C mit 650 ml Nitrosylschwefelsäiire, die 2,2 Mol salpetrige Säure enthält, innerhalb 3 Stunden diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Reaktionslösung auf 20°C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickelt. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mit einer Base, z. B. Kalilauge, neutralisiert.

Beim Stehen kristallisieren 800 g eines blauen Reaktionsproduktes der Substanz Nr. 3 (Tabelle I). Nach dem Trocknen kann dieses Produkt nach entsprechender Verdünnung sofort in sauren Kupferlektrolyten eingesetzt werden. Das Molgewicht beträgt etwa 8000.

Im folgenden wird die Herstellung einiger anderer erfindungsgemäßer Substanzen beschrieben.

Herstellung der Substanz Nr. 1

1 Mol S-Amino-S-methyl-e-dimethylamino-iJ-phenylphenazonium-hydrogensulfat wird in 21 25%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei —10° C mit 300 ml Nitrosylschwefelsäure, die 1,1 Mol salpetrige Säure enthält, innerhalb 4 Stunden diazotiert Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Harnstoff zerstört und die Reaktionslösung langsam auf 30° C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickelt Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert Beim Stehen kristallisieren 350 g polymeres blaues Phenylphenazoniumsalz aus. Nach dem Trocknen kann dieser polymere Farbstoff, der ein mittleres Molgewicht von etwa 5000 besitzt in entsprechender Verdünnung sofort in sauren Kupferelektrolyten eingesetzt werden.

Herstellung der Substanz Nr. 2

1 MoI 2-Methyl-3-amino-6-diäthylamino-9-phenylphenazonium-chlorid wird in 21 30%iger HCl aufgeschlämmt und bei -1O⁰C vorsichtig mit 1,1 MoINaNO₃, gelöst in 250 ml Wasser, innerhalb von 5 Stunden diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Reaktionslösung auf 20° C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickelt.

Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mit

Kaliumhydroxyd neutralisiert. Nach Stehenlassen können 300 g des blauen polymeren Farbstoffes mit einem mittleren Molgewicht von 4000 abgesaugt werden.

Herstellung der Substanz Nr. 4

so 0,1 MoI S-Amino-e-dimethylamino-iJ-methyl-phenazonium-acetat wird in 250 ml Eisessig aufgeschlämmt und bei -5°C mit 0,12 Mol Natriumnitrit gelöst in 50 ml Wasser, vorsichtig diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Harnstoff zerstört und die Reaktionslösung kurz zum Sieden erhitzt Nach Einengen auf 100 ml und Abkühlen kann der ausgefallene polymere Farbstoff von einem mittleren Molgewicht von etwa 8000 abgesaugt werden. Ausbeute: 20 g.

Herstellung der Substanz Nr. 5

0,1 Mol 2-Methyl-3-amino-6-phenyIamino-9-phenylphenazonium-hydrogensulfat wird in 250 ml 35%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei -20° C mit 30 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,12 Mol salpetrige Säure enthält diazotiert Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und das Reaktionsgemisch langsam auf 50° C erwärmt Nach beendeter Stickstoffentwickhmg wird mit Natronlauge neutrali-

siert und der mit etwas Natriumsulfat verunreinigte polymere Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 3000 abgesaugt. Ausbeute: 15 g.

Herstellung der Substanz Nr. 6

0,05 Mol 2-Methyl-3-amino-6-dimethylamino-phenazoniumhydrogensulfat wird in 50 ml 40%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei —5°C mit 15 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 Mol salpetrige Säure enthält, diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidoschwefelsäure zerstört und die Säure mit Ammoniak neutralisiert. Nach kurzem Stehen kann ein blauer polymerer Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 10 000 abgesaugt werden. Ausbeute: 5 g.

Herstellung der Substanz Nr. 7

0,05 Mol S-Amino-o-methylamino-fJ-phenyl-phenazonium-acetat wird in 200 ml Eisessig aufgeschlämmt und bei — 10°C mit 0,06 Mol Natriumnitrit, gelöst in wenig Wasser, diazotiert. Nach Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mit Harnstoff wird die Reaktionslösung auf 40⁰C erwärmt, eingeengt und der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 5000 abgesaugt. Ausbeute: 8 g.

Herstellung der Substanz Nr. 8

0,05 Mol 2-Phenyl-3-amino-6-äthylamino-9-phenylphenazonium-chlorid wird in 400 ml 30%iger Salzsäure aufgeschlämmt und mit 0,06 Mol Natriumnitrit, gelöst in wenig Wasser, innerhalb einer Stunde diazotiert. Nach Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mit Amidosulfonsäure wird auf 30⁰C erwärmt, nach beendeter Stickstoffentwicklung weitgehend eingeengt und der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 2000 abgesaugt. Ausbeute: 4 g.

Herstellung der Substanz Nr. 9

0,05 Mol U^S-Tetramethyl-S-amino-e-diäthylamino-9-phenyl-phenazonium-hydrogensulfat wird in 500 ml 50%iger Schwefelsäure gelöst und mit 15 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 Mol salpetrige Säure enthält, bei -1O⁰C diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört, das Diazoniumsalz verkocht und die Schwefelsäure mit Ammoniak neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 2000 abgesaugt. Ausbeute: 10 g (verunreinigt mit Ammoniumsulfat).

Herstellung der Substanz Nr. 10

0,05 Mol 2,7-01111611^1-3-3111^0-6^13^13111^0-9-10-lyl-phenazonium-chlorid wird in 50 ml 30%iger Salzsäure suspendiert und vorsichtig mit 0,06 Mol Natriumnitrit, gelöst in wenig Wasser, bei —5° C diazotiert Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört, die Reaktionslösung auf 8O⁰C erhitzt, weitgehend eingeengt und der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 4000 abgesaugt Ausbeute: 8 g.

Herstellung der Substanz Nr. 11

0,05 Mol ^e-Diphenyl-S-amino-S-methyl-e-dimethylamino-9-phenyl-phenazonium-hydrogensulfat wird in 500 ml 50%iger Schwefelsäure gelöst und mit 15 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 Mol salpetrige Säure enthält, bei — 10⁰C diazotiert und anschließend die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört

Nach Verkochen der Diazoniumverbindung wird mit Ammoniak neutralisiert und der ausgefallene blaue Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 1500 abgesaugt. Ausbeute: 9 g.

Herstellung der Substanz Nr. 12

2 Mol 2,7-Dimethyl-3,6-diamino-9-phenyl-phenazoniumhydrogensulfat wird mit 4,5 1 20%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei — 1O⁰C mit 650 ml Nitrosylschwefelsäure, die 2,2 Mol salpetrige Säure enthält, innerhalb von 5 Stunden diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Reaktionslösung auf 25° C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickelt. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mit Ammoniak neutralisiert und der beim Stehen ausgefallene polymere rotbraune Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 5000 abgesaugt. Ausbeute: 750 g Farbstoff (mit Ammoniumsulfat verunreinigt).

Als Elektrolyt zur Abscheidung von Kupferüberzügen unter Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen wird im allgemeinen eine schwefelsaure Kupfersulfatlösung folgender Zusammensetzung benutzt:

Kupfersulfat CuSO₄ · 5 H₂O
Schwefelsäure H₂SO₄

125-260 g/Liter 20- 85 g/Liter

Statt Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluorborsäure, Phosphorsäure und/oder andere Säuren ersetzt werden. Der Elektrolyt kann chloridfrei sein oder — was zur Verbesserung des Glanzes und der Einebnung meist vorteilhaft ist — Chloride, z. B. Alkalichloride oder Chlorwasserstoffsäure in Mengen von 0,001 bis 0,2 g/Liter enthalten.

Werden zu solchen Kupferbädern eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Substanzen zugegeben, so fällt der normalerweise kristallin-matte Niederschlag in einem weiten Stromdichtebereich glänzend aus. Außerdem kann die kathodische Stromdichte um etwa 50% erhöht werden, ohne daß es zu Fehlern, insbesondere zu Knospenbildungen im Bereich hoher Stromdichten kommt. Um eine bestimmte Schichtdicke zu erreichen, kann man demzufolge die Expositionszeit entsprechend verringern und in einer Anlage gegebener Größe mehr Ware durchsetzen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen sind aber auch

so besonders geeignet, in Verbindung mit anderen, üblichen Glanzbildnern und/oder Netzmitteln schleierfreie und hochglänzende Kupferüberzüge abzuscheiden. Elekt-olyte, die Substanzen der Tabelle I enthalten, zeigen auch ein hervorragendes Alterungsverhalten.

Selbst nach einem Stromdurchgang von 200—400 Ah/1 und mehr fallen die Kupferüberzüge genauso hochglänzend, einebnend und duktil wie in einem neu angesetzten Elektrolyten aus. Es entstehen keine schädlichen Zersetzungsprodukte dieser Substanzen, die Reinigungen, z. B. mit Aktivkohle, erforderlich machen.

Eine besonders deutliche und sprunghafte Verbesserung des Glanzes und der einebnenden Wirkung erhält man, wenn man die erfindungsgemäßen Substanzen solchen Kupferelektrolyten zugibt, die als Glanzbildner sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen sowie organische Thioverbindungen, welche vorzugsweise eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen enthalten.

Die Mengen, die man von diesen Verbindungen dem Kupferelektrolyten zugibt, liegen etwa innerhalb folgender Grenzen:

Sauerstoffhaltige,
hochmolekulare Verbindungen
vorzugsweise

0,01-20,0 g/Liter
0,02-8,0 g/Liter

Organische Thioverbindungen
mit wasserlöslich machenden
Gruppen
vorzugsweise

0,0005-0,2 g/Liter

0,01-0,1 g/Liter

Tabelle II enthält Beispiele für sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen und deren bevorzugte Konzentrationen.

Tabelle II

Nr.

Substanz

Polyvinylalkohol

Carboxymethylcellulose

Polyäthylenglycol

Polypropylenglycol

Stearinsäure-Polyglycolester

Ölsäure-Polyglycolester

Stearylalkohol- Polyglycolester

Nonylphenol-Polyglycoläther Bevorzugte

Konzentration

g/Liter

0,05-0,4 0,05-0,1 0,1 -5,0 0,05-1,0 0,5 -8,0 0,5 -5,0 0,5 -8,0 0,5 -6,0

Tabelle III enthält Beispiele für organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen und deren bevorzugte Konzentrationen.

Tabelle IH

Nr.

Substanz Bevorzugte

Konzentration

g/Liter

1 N.N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-isulfopropylJ-ester, 0,01 —0,1 Natriumsalz

2 Mercaptobenzthiazol-S-propansulfonsaures Natrium 0,02 —0,1

3 3-Mercaptopropan-l-sulfonsaures Natrium 0,005—0,1

4 Bis-(3-Natriumsulfopropyl)-disulfid 0,005—0,2

5 Thiophosphorsäure-0-äthyl-bis-(sulfopropyl)-ester, 0,01 —0,15 Dinatriumsalz

6 Thiophosphorsäure-tris-(sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz 0,02 —0,15

7 Isothiocyanopropylsulfonsaures Natrium 0,05 —0,2

8 Thioglycolsäure 0,001—0,003

55

Die Zugabe von Substanzen der Tabelle I zu Kupferelektrolyten, die an sich bekannte Glanzbildner der Tabellen II und III enthalten, bewirkt also zwei entscheidende technische Vorteile:

1. die anwendbare kathodische Stromdichte wird bis zu 50% gesteigert,

2. die einebnende Wirkung, d. h. die Verringerung von Rauhigkeiten des Grundmaterials, erhöht sich (gemessen bei einer Schichtdicke von 24 μπι) von 40—50% auf etwa 70-80%.

Die Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Verbindungen im Kupferelektrolyten können in weiten Grenzen schwanken. Als günstig hat sich erwiesen, wenn ein Gewichts verhältnis der in den Tabellen I, II und III beispielsweise aufgeführien Substanzen von etwa 1 :10 :2 bis zu etwa 1 :200 :20 vorliegt

Folgende Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte.

Beispiel 1 In einem Kupferbad der Zusammensetzung

220 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) 50 g/Liter Schwefelsäure, konz.

werden Messingbleche oder vorvernickelte Stahlbleche bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25° C mit Kathodenbewegung verkupfert Die Niederschläge sind kristallin-matt Wenn die Stromdichte 4 A/dm² übersteigt, treten an den Ecken der Kathodenbleche pulverförmige, nur lose haftende Kupferabscheidungen auf. Gibt man nun dem Elektrolyten 0,06 g/Liter der Substanz 1 (Tabelle I) zu, so kann man unter gleichen Arbeitsbedingungen die Stromdichte bis auf 6 A/dm² erhöhen, ohne daß es zu den genannten Fehlern kommt Außerdem fällt der Niederschlag glänzend aus.

Beispiel 2
Einem Kupferbad der Zusammensetzung

Kupfersulfat (CuSO₄
Schwefelsäure, konz.
Natriumchlorid

5H₂O)

200 g/Liter
60 g/Liter
0,05 g/Liter

werden als Glanzbildner

0,6 g/Liter Polypropylenglycol und
0,02 g/Liter 3-mercaptopropan-l-sulfonsaures
Natrium

zugegeben.

Bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25° C erhält man mit einer Stromdichte von 6,0 A/dm² und Lufteinblasung zwar glänzende und schleierfreie Kupferüberzüge, die Einebnung von Rauhigkeiten des Grundmaterials beträgt bei einer Schichtdicke von 24 μΐη aber nur 45%. Gibt man dem Bad zusätzlich 0,008 g/Liter der Substanz 3 (Tabelle I) zu, so steigt die Einebnung unter gleichen Arbeitsbedingungen auf 76% an, sie erhöht sich also um 70%.

Beispiel 3
Dem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 werden

4,0 g/Liter Nonylphenol-Polyglycoläther und
0,02 g/Liter Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(sulfopropyl)-ester, Natriumsalz

zugegeben.

Die einebnende Wirkung beträgt bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25° C, einer Stromdichte von 5,0 A/dm² und Kathodenstangenbewegung bei einer Schichtdicke von 24 μπι Kupfer etwa 50%. Durch eine Zugabe von 0,01 g/Liter der Substanz 6 (Tabelle I), erhöht sich die Einebnung auf 78%, die Steigerung beträgt als 56%.

Vergleichsversuch
Einem Kupferbad der Zusammensetzung

210 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ ■ 5 H₂O)

55 g/Liter Schwefelsäure, konz.

0,06 g/Liter Natriumchlorid

0,09 g/Liter Mercaptobutansulfönsäure

0,10 g/Liter Polyäthylenglycol

ίο wurden in einem Versuch

A) 0,006 g/Liter der Substanz Nr. 10 nach Tabelle 1 der vorliegenden Anmeldung

und in einem Versuch

B) 0,010 g/Liter des bekannten Zusatzes Janusgrün B (gemäß der DE-OS 15 21 062) zugesetzt.

Die Elektrolyttemperatur betrug in beiden Versuchen 20 bis 25° C.

Die Abscheidung erfolgte bei einer Stromdichte von 5 A/dm² unter Lufteinblasung.

Beide Versuche wurden als Dauerversuche in einem Zeitraum von 100 Stunden durchgeführt.

Auswertung

Der Elektrolyt nach Versuch A war nicht verfärbt, zeigte also keine Alterungserscheinungen.

Die hieraus abgeschiedenen Überzüge waren fast

schleierfrei, zeigten keine Anbrennungen und besaßen eine sehr gute Glanztiefenstreuung. Die Oberzüge waren weiterhin gut eingeebnet und ohne Rauhigkeiten.

Der Elektrolyt nach B war stark violett verfärbt,

zeigte also starke Alterungserscheinungen.

Die Überzüge waren stark verschleiert, zeigten starke Anbrennungen und außerdem baumartige Auswachsungen, die für die Praxis völlig unbefriedigend sind.

Die überraschende technische Überlegenheit des erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzes gegenüber dem bekannten Zusatz ist damit unter Beweis gestellt.

Claims

Patentanspruch:

Polymere Phenazoniumverbindungen der allgemeinen Formel 1

in der Ri, R₂, R3, R₄, Rs, Re, R7, R? und R₉ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederen Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, R5 und Re — im Falle, daß diese keine Substituenten sind — außerdem Kupplungsstellen für einen benachbarten Phenazoniumrest der allgemeinen Formel I, A einen Säurerest und η eine ganze Zahl von 2 bis 100 darstellen.