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Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe der Acylacetylaminoalkanreihe
Kobalthaltige Azofarbstoffe der Acylacetylaminoalkanreihe, welche tierische und
stickstoffhaltige künstliche Fasern in gelben Tönen färben und sich von durch Kuppeln
der Diazoverbindungen aus in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen bei der Metallisierung
in eine Sauerstoffbrücke aufspaltbaren Substituenten aufweisenden Aminobenzolen
mit Acylacetylaminoalkanen erhältlichen Monoazoverbindungen ableiten, sind aus der
belgischen Patentschrift 5=3 489 bekannt. Die Eigenschaften der in dieser Patentschrift
beschriebenen Farbstoffe sind jedoch zum Teil unbefriedigende; so läßt beispielsweise
das Neutralziehvermögen auf synthetischen Polyamidfasern und die Waschechtheit der
Färbungen auf Wolle zu wünschen übrig. Die Farbtöne der Färbungen auf tierischen
und stickstoffhaltigen künstlichen Fasern. sind zudem oft nach Rot verschoben. Als
Beispiel hierfür mag der kobalthaltige Azofarbstoff genannt werden, den man durch
Kuppeln von diazotiertem z-Oxy-z-aminobenzol-4-sulfonsäuremethylamid mit dem Dibutylamid
der Acetessigsäure und Kobaltieren des so gewonnenen Monoazofarbstoffes erhält.
Dieser Farbstoff zieht aus neutralem Bade nur unvollständig auf die genannten Fasern
auf; er färbt diese in orangefarbenen Tönen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auf tierische und
stickstoffhaltige künstliche Fasern hervorragend neutralziehende und diese Fasern
in wertvollen grünstichiggelbeii Tönen färbende
kobalthaltige Azofarbstoffe
der Acylacetylaminoalkanreihe herstellen kann, wenn man i Mol der. Diazoverbindung
aus einem Aminobenzol der allgemeinen Zusammensetzung
worin x - OH oder - OCHS, y Wasserstoff; - C I-1, oder - N H C 0 C H3 und z - S
0ä alkyl, -S02-NHR",
bedeute, wobei R' für Wasserstoff, - Cl, -- _C H, oder -SO,-NI-IR", R" für Wasserstoff,
Alkyl oder Alkoxyalkyl, a für die einfache Bindung oder - 0 -, und nAlkyla in jedem
Falle für niedrigmolekulares Alkyl steht, mit i Mol eines Aeylaeetylaminoalkans
der allgemeinen Zusammensetzung
worin R1 einen mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
und R2 einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet oder mit i Mol eines Gemisches aus zwei
oder mehreren derartigen Acylacetylaminoalkanen kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff
bzw. das Gemisch aus zwei oder mehreren Monoazofarbstoffen mit einem kobaltabgebenden
Mittel behandelt.
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Die Kupplung der Diazoverbindüngen mit den Acylacetylandnoalkanen
erfolgt vorzugsweise in alkalischem Medium. Oft muß mit Emulsionen oder Suspensionen
gearbeitet werden, da die Acylacetylarninoaikane in den meisten Fällen als Gallerten
oder feste Körper vorliegen, die nicht in Wasser löslich sind. Man scheidet die
gebildeten Monoazofarbstoffe mit Vorteil mittels Zusatz von Salzsäure aus den alkalischen
Kupplungs=nassen ab, gegebenenfälls nach vorhergehendem Dekantieren und Lösung der
Reaktionsprodukte in verdünnten ätzalkalischen Lösungen.
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Man gelangt ebenfalls zu technisch wertvollen Farbstoffen, wenn man
die Diazoverbndungen nicht mit einer Azokomponente allein, sondern mit einem Gemisch
aus zwei oder mehreren Azokomponenten der genannten Art kuppelt. Die so erhaltenen
Gemische werden ohne vorherige Trennung in die einzelnen Komponenten der Kobaltierung
unterworfen.
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Die Kobaltierung der Monoazoverbindung bzw. der Gemische von Monoazoverbindungen
wird vorzugsweise mit Kobaltoacetat, Kobaltoformiat und Kobaltosulfat in wäßriger
-Aufschlämmung oder Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid
oder irr der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen
Monocarbonsäure, ausgeführt. In letzterem Fall können auch unlösliche Kobaltverbindungen
Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Köbaltcarbonat. Besonders vorteilhaft
ist die -Kobaltisierung in wäßrigem ätzalkalischem Medium, wobei die Kobaltsalze
in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche Kobalt in ätzalkalischem
. Medium in komplexer Bindung gelöst halten, z. B; Weinsäure, Zitronensäure oder
Milchsäure. Steht x in der Formel des zur Herstellung der Diazoverbindung dienenden
Aminobenzols für - 0 C H3, so hat die Kobaltierung unter Bedingungen zu erfolgen,
die eine Aufspaltung der Methoxygruppe gewährleisten; beispielsweise durch Erhitzen
des Monoazofarbstoffes in einem organischen Medium auf Temperaturen über ioo°.
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Es hat sich gezeigt, daß man ganz besonders wertvolle kobalthaltige
Azofarbstoffe erhält, wenn man pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt
einsetzt und beispielsweise die sogenannten z : 2-Komplexe herstellt, welche der
Zusammensetzung
entsprechen=. Die Symbole y, z, R1 und R2 begitzen die obengenannte Bedeutung. Erfolgte
die Kobaltierüng der Gemische von Monoazoverbindungen, im Verhältnis 1: a, so sind
die Endprodukte Mischungen aus symmetrischen und unsymmetrischen kobalthaltigen
Azofarbstoffen.
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Die gewonnenen kobalthaltigen Azofarbstoffe werden aus den Metallisierungslösungen
meist durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, hernach filtriert, gegebenenfalls
gewaschen und dann getrocknet. Sie besitzen ein hervorragendes Neutralziehvermögen
und färben Wolle und Seide aus neutralem bis schwach saurem Färbebad in wertvollen
grünstichiggelben, gleichmäßigen und vollen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit
und seht guter Walk- und Waschechtheit.
Die neuen Farbstoffe eignen
sich auch vorzüglich für das Färben von Leder und vor allem von stickstoffhaltigen
künstlichen Fasern, z. B. von synthetischen Polyamidfasern, wie sie unter den Bezeichnungen
»Nylon«, »Perlon« usw. im Handel anzutreffen sind.
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Gegenüber den nächst vergleichbaren, aus der vorgenannten belgischen
Patentschrift 513 489 bekannten kobalthaltigen Azofarbstoffen weisen die neuen Farbstoffe
ein verbessertes Neutralziehvermögen auf synthetische Polyamidfasern und eine verbesserte
Waschechtheit ihrer Färbungen auf Wolle auf.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 2o,2
Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid werden in üblicher Weise dianotiert.
Man läßt die Diazosuspension bei o bis 5° zu einer heftig gerührten Emulsion aus
22 Teilen i-Acetoacetylamino-hexan, 4o Teilen Natriumcarbonat, ungefähr 27 Teilen
3oe/eiger Natriumhydroxydlösung und 300 Teilen Wasser zulaufen. Der sich in harziger
Form bildende Monoazofarbstoff wird nach erfolgter Dekantierung in verdünnter Natriumhydroxydlösung
gelöst, und man säuert die Lösung bei 2o° mit Salzsäure langsam an. Hierauf wird
der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und hernach im Vakuum bei 25 bis 3o° getrocknet.
Man erhält ein braunes Pulver, welches sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung
mit rötlichgelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünlichgelber Farbe löst.
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Zur Überführung in die Kobaltkomplexverbindung werden 8,6 Teile des
erhaltenen Monoazofarbstoffes in ioo Teilen Wasser suspendiert. Man versetzt die
Suspension bei 25° unter Rühren mit einer Kobaltnatriumtartratlösung aus 3,5 Teilen
kristallisiertem Kobaltosulfat, 19,3 Teilen 4,8e/oiger wäßriger Weinsäurelösung
und 4,7 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxyd-
| Tabelle |
| Farbton der |
| Beispiel Diazokomponente Azokomponente Kobaltkomplex- |
| Nr. verbindung |
| auf Wolle |
| 3 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- i-Acetoacetylamino-i-dimethyl-
grünstichiggelb |
| säureamid 3-dimethyl-butan |
| 4 2-Amino-i-oxy-4-äthylsulfonyl- desgl. desgl. |
| Benzol |
| 5 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- i-Acetoacetylamino-octan desgl_ |
| säureamid |
| 6 2-Amino-i-oxy-4-butylsulfonyl- desgl. desgl. |
| Benzol |
| 7 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- desgl. desgl. |
| säuremethylamid |
| 8 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- i-Acetoacetylamino-decan desgl. |
| säureamid |
| 9 desgl. Gemisch aus 5004 i-Acetoacetyl- - desgl, |
| amino-dodecan und 500/0 Aceto- |
| acetylamino-pentadecan |
lösung. Die gebildete Kobaltkomplexverbindung fällt aus; sie wird durch Zugäbe von
Natriumhydroxyd zur Metallisierungsmasse in Lösung gebracht. Man rührt die Lösung
= Stunde lang bei 25°, läßt sie hierauf unter Rühren in eine gesättigte Natriumchloridlösung
einlaufen, filtriert den ausgefallenen kobalthaltigen Azofarbstoff ab und trocknet
ihn bei 4o bis 45°. Man erhält ein braungelbes Pulver, welches sich in Wasser mit
gelber Farbe löst und Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder aus neutralem
bis schwach saurem Bad in licht-, walk-, wasch- und schweißechten grünstichiggelben
Tönen färbt. Beispiel 2 Die Diazosuspension aus 18,8 Teilen 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
wird bei o bis 5° zu einer gut gerührten Suspension aus 25 Teilen i-Acetoacetylamino-2-butyl-butan,
4o Teilen Natriumcarbonat, 27 Teilen 3o°/eiger Natriumhydroxydlösung und 3öo Teilen
Wasser zulaufen gelassen. Nach beendigter Kupplung wird der ausgefallene Monoazofarbstoff
filtriert und bei 35 bis 40° getrocknet. Ein rötlichgelbes Pulver liegt vor, welches
sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit gelber und in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünlichgelber Farbe löst.
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8,6 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffes werden nach den Angaben
des Beispiels i mittels Kobaltnatriumtartrat metallisiert. Die gebildete Kobaltkomplexverbindung
ist in Wasser mit gelber Farbe löslich; sie färbt Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern
und Leder aus neutralem Bad in grünstichiggelben licht-, walk-, wasch- und schweißechten
Tönen.
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In der Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach der im
Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden können. Sie sind gekennzeichnet
durch Diazo- und Azokomponenten und die Farbtöne der Färbungen ihrer Kobaltkomplexverbindungen
auf Wolle. Die letzteren sind mit denjenigen auf Seide und synthetischen Polyamidfasern
identisch.
| Farbton der |
| Beispiel |
| Nr. Diazokomponente Azokomponente Kobaltkomplex- |
| verbindung |
| auf Wolle |
| 10 2 Aminö-i-oxybenzol-4-sulfon- Gemisch aus 75:°/0 i-Acetoacetyl-
desgl. |
| säureamid amino-octan und 2'50/, i-Acetyl- |
| amino-octadecan |
| i1 desgl. Gemisch aus 400/, i-Acetoacetyl grünstichiggelb |
| ammo-dodecan, 4o0/, i: Aceto- |
| acetylamino-tetradecan und 2o % |
| i-Acetoacetylamino-pentadecan |
| 12 desgl. i-Acetoacetylamino-dodecan desgl. |
| 13 desgl. i-Benzoylacetylamino-octan desgl. |
| 14- desgl. i-(3'-Brom)-benzoylacetylan-iino- desgl. |
| hexan |
| 15 desgl. i-Acetoacetylamino-hexan desgl. |
| 16 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- i-Acetoacetylamino-i-dimethyl-
desgl. |
| säuremethylamid 3-dimethyl-butan |
| 17 2-Amino-r-oxybenzol-4-sulfon- i-Acetoacetylamino-hexan desgl. |
| säure-(3'-methoxy)-propylamid - |
| 18 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- 1-(4'-Nitro)-benzoyl-acetylamino-
desgl. |
| Säure-(3'-äthoxy)-propylamid octan |
| ig 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- i-Acetoacetylamino-hexan desgl. |
| säuremorpholid |
| 2o, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- desgl. desgl. |
| säurepyrrolidid |
| 21 2-Amino-i-oxy-6-methylbenzol- desgl.- desgl. |
| 4-sulfonsäureamid |
| 22 2-Amino-i-oxy-6-acetylamino- desgl. desgl. |
| benzol-4-snlfonsäureamid |
| 23 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- i-(2'-Chlor)-benzoylacetylamino-
desgl. |
| säure-(2'-methoxy)-äthylamid hexan ` |
| 24 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- i-(4'-Fluor)-benzoylacetylamino-
desgl. |
| säure-(2'-äthoxy)-äthylamid octan |
| 25 2 Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- i-Acetoacetylamino-hexan grünstichiggelb |
| säurephenylamid |
| 26 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- - desgl. desgl. |
| säure-(4'-methyl)-phenylamid |
| 27 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- desgl. desgl. |
| säure-(2'-chlor)-phenylamid |
| 28 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- desgl. desgl. |
| säure-(3'-sulfamido)-phenylamid |
| 29 2-Amino-i-oxybenzol4-sulfon- desgl. desgl. |
| säure-(4'-methylsulfamido)- |
| phenylamid |
Beispiel
30
8;6 Teile des nach den Angaben des Beispiels i durch Kuppeln von
diazotiertem 2-Amino-i-methoxybenzol-4-sulfonsäureamid mit i-Acetoacetylarninooctan
erhältlichen Mönoazofarbstoffes -werden in 8o Teilen Äthylpolyglycol mit 2,8 Teilen
.kristallisiertem Kobaltosulfat und 8 Teilen kristallisiertem Natriumacetat 8 Stunden
lang auf 128 bis 131° erhitzt. Hierauf gießt man die Lösung in iqo Teile io°/oige
Natriumchloridlösung und trennt die ausgefallene Metallkomplexverbindung durch Dekantieren
von der Mutterlösung. Der Farbstoff wird nun in verdünnter heißer Natriumhydroxydlösung
gelöst. Man befreit die Lösung von wenig Ungelöstem durch Filtration, fällt aus
dem Filtrat den kobälthaltigen Azofarbstoff mittels Zugabe von Natriumchlorid aus,
filtriert diesen und trocknet ihn bei 6o°. Er besitzt dieselben Eigenschaften wie
das nach Beispiel 5. erhältliche Produkt.