CN101899687A - 单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂及其制备方法和应用,该种添加剂以聚合吩嗪染料、三苯甲烷染料、噻嗪染料、表面活性剂和多硫化合物为主要原料,将该添加剂应用于镀铜镀液进行镀铜,使用效果能达到三剂型添加剂的使用效果,镀片全片光亮,且管理简单,不会造成镀液添加剂失调,即使添加剂浓度过高,将镀液稍加稀释即可继续使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种镀铜添加剂,特别是涉及一种单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂。
背景技术
全光亮酸性镀铜因镀层良好韧性,镀液具有良好的光亮整平性及较快的沉积速度,在塑料电镀、金属铜-镍-铬装饰性电镀及印刷板孔金属化电镀以及电铸中占有重要的位置。
全球各大公司对酸性镀铜添加剂的研究自上世纪五十年代开始,国外研究成功了添加含硫含氮化合物,如硫脲及其衍生物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑以及碱性藏花红、硫氮杂苯、三苯甲烷等一些染料,或得比较光亮的镀层;到了六十年代,又添加了聚醚等一些添加剂,使光亮度、整平能力和覆盖能力得到了进一步的改善,脆性也减少了。我国七十年代末研发推出一种无染料的宽温度酸性镀铜工艺,组成主要成分为M(2-巯基苯并咪唑)、N(乙撑硫脲)、PN(聚乙烯亚胺烷基盐)、P(聚乙二醇),称为MN型光亮剂。上世纪九十年代至今,国外经过筛选和改进提高,相继推出了日本、美国的“210”、“510”、“Ultra”等染料型硫酸盐镀铜光亮剂,近几年德国科佐的酸铜光亮剂也进军我国市场。染料型光亮剂在整平性、覆盖能力和出光速度方面超过了MN型,所以尽管其价格较贵,但多数电镀厂还是喜欢使用。用进口染料型光亮剂,阳极铜板和电能的消耗量就可减少。其实总的使用成本非但不高,而且还省心了不少,所以进口染料型酸铜光亮剂没几年就能占据我国电镀酸铜的大半壁江山。现阶段,国内使用较广的大和210、安美特510、Ultra都是属于染料型添加剂。染料型光亮剂具有以下优点:1)出光速度快、整平性好;2)覆盖能力好;3)光练级允许范围宽;4)兼容性好。随着染料型添加剂在国内的大量应用,国内添加剂厂家对其研究也日益增多,德君、天大天海等厂家的酸性镀铜添加剂在国内也有很多用户使用,我公司研发生产的610、630系列酸铜添加剂具有与安美特Ultra相媲美的特点,获得用户的好评。
市场现有的添加剂一般都是由三剂组分组成,添加过程复杂,需要工人具有一定的技术能力,一旦添加剂失调很难进行调节,很多时候都是用活性炭等处理后重新添加,从一定程度上增加了生产成本。我们也尝试过将610或630或安美特Ultra的三剂按比例混到一起做成单剂添加剂,但镀层高中区细致度不够、结晶粗糙、极化作用差,分析是其中的EO-PO共聚物会在其他物质的存在下发生反应,对镀液的极化作用产生影响。
根据以上情况,需要开发一种能达到三剂的染料型光亮酸性镀铜添加剂的使用效果,且管理简单的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂。采用该添加剂使用效果能达到三剂型添加剂的使用效果,镀片全片光亮,且管理简单,不会造成镀液添加剂失调,即使添加剂浓度过高,将镀液稍加稀释即可继续使用。
本发明采取的技术方案为:
单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂,它由下列重量份比的主要原料组成:
聚合吩嗪染料 3-8份;
三苯甲烷染料 1-3份;
噻嗪染料 0.5-1份;
表面活性剂 5-15份;
连硫化合物 1.5-4份。
聚合吩嗪染料作为整平剂和出光剂应用于本发明中,所指聚合吩嗪染料结构式如下:
式中,R1、R3、R4相同或不同,分别为氨基或氢或含碳数量为1-4的烷基,且R3、R4至少有一个为氨基;R2为NR5R6,其中,R5为氢或含碳量为1-4的烷基,R6为氢或含碳量为1-4的烷基或N-Ar-Z,Z是氢或羟基或氯;X为Cl-、Br-、或SO4 2-;n选自2-8的整数。本聚合吩嗪染料是由以下单体染料聚合而成。
本专利提及的聚合吩嗪染料优选方案为,R1为甲基或氢,R3、R4为甲基或乙基或氨基,且R3、R4必有一个为氨基,R2为NR5R6,其中R5优选甲基乙基或氢,R6优选为甲基或乙基或N-Ar-Z,Z优选为羟基。X优选为Cl-或SO4 2-,n优选自2-6,平均聚合度为4。
本专利提及的聚合吩嗪染料,一部分可以购买自染料厂家,其中包括广州超润化工科技有限公司的偶氮吩嗪聚合物盐酸盐(紫蓝)、偶氮吩嗪聚合物硫酸盐(紫红),江苏梦德的偶氮吩嗪聚合物盐酸盐(紫红),科域化工的偶氮吩嗪聚合物硫酸盐(紫红)等,还有部分聚合吩嗪染料是自体合成,将单体吩嗪染料重氮化后,并使所得到的重氮化产物在一锅法反应中在催化剂作用下形成聚合吩嗪化合物。其中重氮化组分为上述单体染料,优选3-氨基-7-(N,N二甲基氨基)-2-甲基-5-苯基-吩嗪(单体1)或3-氨基-7-(N,N-二甲基氨基)-5-苯基吩嗪(单体2),重氮化剂选取亚硝酸盐,优选亚硝酸钠,无机酸优选盐酸或硫酸;而聚合反应的催化剂选自铜或镍的氧化物或氯化物,优选氯化铜或氯化镍。
本专利涉及的三苯甲烷染料在镀液中起到整平作用,其结构式如下:
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同,分别为氢或苯基或含碳量为1-3的烷基;其优先方案为
R1、R2、R3、R4、R5、R6全部选用甲基或乙基,即为龙胆紫或乙基紫,在许多生物化学品公司可以买到,如上海如吉生物科技公司,湖北新生源生物科技公司等。
所述的噻嗪类染料结构如下:
此类染料在镀液中起光亮和整平的作用,其中R1、R2、R3、R4相同或不同,分别为H或甲基或乙基或苯基;优选方案R1、R2、R3、R4全部为氢或者全部为甲基,全部为氢即为劳氏紫,全部为甲基则为亚甲基蓝,在国内许多生物化学品公司可以购买,如上海工硕生物科技有限公司等。
本专利涉及的表面活性剂为聚醚表面活性剂,聚醚表面活性剂是酸铜中的重要组成部分,主要增加阴极极化作用,使镀层结晶细致,具有润湿效果,在一定程度上减少镀层发雾,加快镀层出光速度。本发明采用的聚醚表面活性剂为聚丙二醇(分子量500-4000)和聚乙二醇(分子量1000-5000)按质量比1-3∶2的比例进行配制的混合物。选用聚醚表面活性剂的优选方案为聚丙二醇(分子量600-2000)与聚乙二醇(分子量1000-2000)按质量比1∶1比例进行配制。
本专利涉及的连硫化合物与上述提及的聚醚联合使用可以在很宽的电流范围内产生光亮的、韧性好的铜镀层,满足工业生产的需要。本专利提及的连硫化合物通式如下:
XR1—(S)n—R2—SO3H,
其中R1和R2是具有1-6个碳原子的烷基,最好是没有被取代的直连丙基;X是氢原子或SO3H,n是2-5之间的整数。本专利提及的添加剂中的连硫化合物优先选自以下几种化合物中的一种或两种按任意比例加入:
CH3—S—S—CH2—SO3H
CH3—S—S—S—(CH2)4—SO3H
HSO3—CH2—S—S—S—S—S—CH2—SO3H
HSO3—(CH2)3—S—S—(CH2)3—SO3H
HSO3—(CH2)4—S—S—(CH2)4—SO3H
单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂的制备方法:在适量水中加入浓硫酸(98%)搅拌均匀,加入表面活性剂和连硫化合物的盐,搅拌使其完全溶解,之后再依次加入聚合噻吩染料、三苯甲烷染料和噻嗪染料,搅拌至完全溶解,定容,制得添加剂。
上述制备方法中浓硫酸(98%)加入量为2-5g/L,而添加剂中主要组成原料混合物(聚合吩嗪染料、三苯甲烷染料、噻嗪染料、表面活性剂和多硫化合物)的浓度范围12-30g/L。
上述单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂在配制的镀铜镀液中的应用方法:在烧杯中加入所需水量一半的水,再加入硫酸搅拌均匀,趁热加入CuSO4·6H2O和NaCl,搅拌使其完全溶解,冷却至室温,加入添加剂搅拌均匀,定容;其中1L镀铜镀液中用CuSO4·6H2O180-210g,H2SO430-40ml,Cl-80-150mg,添加剂2.0-3.0ml。
本发明用聚合吩嗪染料,三苯甲烷染料,噻嗪染料,聚丙二醇、聚乙二醇聚醚混合物和多硫化合物配制而成的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂,具有以下优点:
1.开缸添加简单,便于管理,镀液不容易失调;
2.镀层出光速度快,镀层填平性能好,对基材表面缺陷有填平作用;
3.深镀能力较好,能满足一般工业生产的要求;
4.镀层全面光亮,不易发雾。
本专利提供的添加剂具有镀层出光快,能减少1/4-1/3电镀时间,镀层饱满,不易发雾,填平性能好,深镀能力优异等优点,能满足国内电镀基材差导致电镀成本增高的现状,同时使用及管理方便,值得在生产中推广使用。
具体实施方式
实施例1
自制聚合吩嗪染料的合成:四口烧瓶中加入20ml浓盐酸或浓硫酸,将1g 3-氨基-7-(N,N二甲基氨基)-2-甲基-5-苯基-吩嗪单体及300mg氯化铜或氯化镍粉末加入到烧瓶中,搅拌使其悬浮于酸中,加温至60-65℃,缓慢滴加饱和的亚硝酸钠水溶液,滴完后继续搅拌1-1.5h后冷却至室温。保持室温条件滴加50%(wt%)的氢氧化钠溶液15ml,用冰水浴冷却反应液。将所得反应液过滤后得到黑紫色固体,干燥。
经过高效液相色谱法与质谱连用技术测试发现,其中所需的聚合产物产率为80-85%(wt%),其余为没有反应的单体。
实施例2
1)添加剂的配制(1L)
偶氮吩嗪聚合物盐酸盐(广州超润化工) 3g
龙胆紫 2g
亚甲基蓝 1g
聚丙二醇1000 5g
聚乙二醇2000 5g
聚二硫二丁烷磺酸钠 2.5g;
配制方法:在大烧杯中加入约300ml水,加入硫酸2g搅拌均匀,加入聚丙二醇、聚乙二醇和聚二硫二丁烷磺酸钠,搅拌至少1h使其完全溶解,之后再依次加入偶氮吩嗪聚合物盐酸盐(超润)、龙胆紫和亚甲基蓝,搅拌3h以上至完全溶解,定容至1L。
2)光亮酸性镀铜镀液配制(1L)和使用
CuSO4·6H2O 210g
H2SO4 33ml
Cl- 100mg
添加剂 2.5ml
配制方法:在烧杯中加入水约500ml,加入硫酸搅拌均匀,趁热加CuSO4·6H2O和NaCl,搅拌使其完全溶解,冷却至室温,加入添加剂搅拌均匀,定容至1L,即可进行之下的试验。
镀片(赫尔槽试片)为例:取250ml配制好的镀液计入赫尔槽中,保持室温,强空气鼓泡条件下,以磷铜板为阳极,进行电镀,电流2A,时间10min。镀片全片光亮,不发雾,表面无麻砂麻点。
中试:配制25L镀液,加入到中试镀槽中,在强烈鼓泡下,将事先除油活化过的汽车插销件进行挂镀,电流3A,时间约10min。工件表面光亮,镀层饱满,无烧焦,不发雾,无麻砂麻点。
实施例3
1)添加剂的配制(1L)
偶氮吩嗪聚合物硫酸盐(科域化工) 5g
龙胆紫 1.5g
劳氏紫 0.8g
聚丙二醇600 7g
聚乙二醇1000 8g
聚二硫二丙烷磺酸钠 3g;
配制方法同实施例2。
2)光亮酸性镀铜镀液配制(1L)和使用同实施例2
镀片(赫尔槽试片)为例:取250ml配制好的镀液计入赫尔槽中,保持室温,强空气鼓泡条件下,以磷铜板为阳极,进行电镀,电流2A,时间10min。镀片全片光亮,不发雾,表面无麻砂麻点。
中试:配制25L镀液,加入到中试镀槽中,在强烈鼓泡下,将事先除油活化过的汽车插销件进行挂镀,电流3A,时间约10min。工件表面光亮,镀层饱满,无烧焦,不发雾,无麻砂麻点。
实施例4
1)添加剂的配制(1L)
单体1吩嗪聚合物硫酸盐(实施例1自制) 6g
乙基紫 1g
劳氏紫 0.5g
聚丙二醇1500 3g
聚乙二醇1500 5g
聚二硫二丙烷磺酸钠 1.5g;
配制方法同实施例2。
2)光亮酸性镀铜镀液配制(1L)和使用同实施例2
镀片(赫尔槽试片)为例:取250ml配制好的镀液计入赫尔槽中,保持室温,强空气鼓泡条件下,以磷铜板为阳极,进行电镀,电流2A,时间10min。镀片全片光亮,不发雾,表面无麻砂麻点及鼓泡痕迹。
中试:配制25L镀液,加入到中试镀槽中,在强烈鼓泡下,将事先除油活化过的汽车插销件进行挂镀,电流3A,时间约10min。工件表面光亮,镀层饱满,无烧焦,不发雾,无麻砂麻点。
实施例5
1)添加剂的配制(1L)
单体2吩嗪聚合物盐酸盐(自制,制备方法同时实施例1,单体用3-氨基-7-(N,N-二甲基氨基)-5-苯基吩嗪) 6g
乙基紫 1g
亚甲基蓝 0.5g
聚丙二醇1000 5g
聚乙二醇1500 4g
聚二硫二丙烷磺酸钠 4g;
配制方法同实施例2。
2)光亮酸性镀铜镀液配制(1L)和使用同实施例2
镀片(赫尔槽试片)为例:取250ml配制好的镀液计入赫尔槽中,保持室温,强空气鼓泡条件下,以磷铜板为阳极,进行电镀,电流2A,时间10min。镀片全片光亮,不发雾,试片背面走位良好,表面无麻砂麻点及鼓泡痕迹。
中试:配制25L镀液,加入到中试镀槽中,在强烈鼓泡下,将事先除油活化过的汽车插销件进行挂镀,电流3A,时间约10min。工件表面光亮,镀层饱满,无烧焦,不发雾,无麻砂麻点。
Claims (10)
1.单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂,其特征是,它由下列重量份比的主要原料组成:
聚合吩嗪染料 3-8份;
三苯甲烷染料 1-3份;
噻嗪染料 0.5-1份;
表面活性剂 5-15份;
连硫化合物 1.5-4份。
5.根据权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂,其特征是,所述的表面活性剂为聚醚表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂,其特征是,所述的聚醚表面活性剂为聚丙二醇和聚乙二醇按质量比1-3∶2的比例进行配制的混合物。
7.根据权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂,其特征是,所述的连硫化合物通式如下:
XR1—(S)n—R2—SO3H,
其中R1和R2是具有1-6个碳原子的烷基,X是氢原子或SO3H,n是2-5之间的整数。
8.权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂的制备方法,其特征是,步骤为:
在适量水中加入浓硫酸搅拌均匀,加入表面活性剂和连硫化合物的盐,搅拌使其完全溶解,之后再依次加入聚合噻吩染料、三苯甲烷染料和噻嗪染料,搅拌至完全溶解,定容,制得添加剂。
9.根据权利要求8所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂的制备方法,其特征是,浓硫酸加入量为2-5g/L,添加剂中主要组成原料混合物的浓度范围12-30g/L。
10.权利要求1所述的单剂染料型光亮酸性镀铜添加剂在配制的镀铜镀液中的应用方法,其特征是,在烧杯中加入适量水,再加入硫酸搅拌均匀,趁热加入CuSO4·6H2O和NaCl,搅拌使其完全溶解,冷却至室温,加入添加剂搅拌均匀,定容;其中1L镀铜镀液中用CuSO4·6H2O 180-210g,H2SO4 30-40ml,Cl- 80-150mg,添加剂2.0-3.0ml。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101201 |