CN100567402C - 黄色活性染料组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以90～10∶10～90的重量比包含下述二种已知黄色活性染料I和II的黄色活性染料组合物，它能发挥出比其中任何的单一活性染料的性能都有显著进步的协同效应，在力份、固色率、与其它染料的配伍性和匀染性上具有显著进步。式中，X选自卤原子、或-HNCN；Y选自-CH₂CH₂OSO₃M、或-CH＝CH₂，M选自H、或碱金属。

Description

黄色活性染料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种黄色活性染料组合物及其在纤维染色上的应用。

背景技术

活性染料具有色泽鲜艳、应用性能优异、使用方便以及适用性强等特点。近年来，由于环境生态的制约，用户对染色织物的各项牢度以及染料的各项应用性能的要求越来越高。

黄色活性染料的开发，一直为染料界关注的热点。各种不同结构的黄色活性染料显示不同的应用性能。

上世纪九十年代期间，Hoechst公司的专利申请CN 1118796(1996)涉及一种黑色纤维反应性偶氮染料组合物，其中提到可使用下列金黄色活性染料作为拼混黑色活性染料的组分之一。

此后，Dystar公司的专利申请CN 1443219(2003)中，提出黄色活性单偶氮染料的结构之一如下：

本发明人对上述结构的黄色染料的应用悉心研究后认为，这一黄色活性染料虽具有色光艳丽、各项牢度较好、渗透性好等特点，亦存在一些重大的缺陷。例如染料的力份不高、染色时固色率较低，以及与其它染料的配伍性和匀染性有待改善等等。这些缺陷直接影响这一结构黄色活性染料的工业应用实践。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能改进现有技术不足，在力份、固色率、与其它染料的配伍性和匀染性上具有显著进步的黄色活性染料组合物。

本发明人经实验研究，发现一种由已知的两种染料配混而成的黄色活性染料混合物，在力份、固色率、与其它染料的配伍性和匀染性上能发挥出比其中任何的单一活性染料的性能都有显著进步的协同效应。

因此，本发明提供了一种黄色活性染料组合物，它包含下列二种活性染料I和II：

染料I

染料II

式中，

X选自卤原子、或-HNCN，

Y选自-CH₂CH₂OSO₃M、或-CH＝CH₂，

M选自H、或碱金属。

染料I：染料II的重量比为90～10∶10～90。

本发明还提供上述黄色活性染料组合物的制备方法，包括将上述染料I和染料II按90～10∶10～90的重量比混合。

本发明还提供了上述黄色活性染料组合物在纤维材料上染色的应用。

本发明提供的黄色活性染料组合物能发挥出比其中任何的单一活性染料的性能都有显著进步的协同效应，不仅保持原活性染料色光艳丽、各项牢度较好以及渗透性好等特点，而且具有以下特性，从而大大提升工业应用性。

这些特点是：

1)染料的力份增高；

2)染料的固色率增大；

3)优异的匀染性能和较高的上染率；

4)与已知的活性染料具有良好的配伍性，这一活性染料组合物可以单独使用，或与同类合适的活性染料一起使用；

5)染色的未固着部分具有良好的可洗去性能。

具体实施方式

本发明的黄色活性染料组合物包含下列二种活性染料I和II：

染料I

染料II

式中，

X选自卤原子、或-HNCN，优选是Cl、F、或-HNCN；

Y选自-CH₂CH₂OSO₃M、或-CH＝CH₂，优选是-CH₂CH₂OSO₃M，

M选自H、或碱金属，优选选自H、Na、或K。

染料I中，优选-SO₂Y基团位于-N＝N-基团的对位或间位，-SO₃M基团位于-NH-基团的对位或间位。染料II中，优选-SO₂Y基团位于-N＝N-基团和/或-NH-基团的对位或间位。

染料I：染料II的重量比为90～10∶10～90，优选是20～80∶80～20。

本发明的的黄色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染色添加剂，其用量可根据实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的染料I和II组成。

本发明的黄色活性染料组合物的制备方法包括将上述染料I：染料II按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，染料I和染料II可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。

染料I或II的结构式中X为卤素、特别是Cl、F时，可按照本领域中已知的方法制备，其制备方法已具体记载于见专利申请CN 1066175(2001)[希巴特殊化学控股公司]和CN 1443219(2003)[德司达公司](引入本文作为参考)。

染料I的结构式中X为-HNCN时，可按照本领域中已知的方法制备，其制备方法包括：

a.将2，4-二氨基苯磺酸水溶液加至三聚卤氰悬浮液中进行第一次缩合。温度控制在0～5℃，用碱将反应液的pH值调节为2～3，反应时间1～3小时。其中，用于调节pH值的碱可以是本领域中常用的碱，优选是碱金属氢氧化物，更优选是氢氧化钠。反应时间优选为2小时

b.在反应液中加入对氨基苯磺酸或间氨基苯磺酸进行第二次缩合，反应液的pH值控制在2～3，反应温度升至50～60℃，反应持续约2～3小时。

c.将氨基氰加至上述反应液中进行第三次缩合，反应温度控制在50～60℃，反应液的pH值控制为6.0～6.5，反应约3～5小时、优选4小时。

d.将(硫酸酯乙基砜)苯胺的重氮悬浮液加入至上述缩合液中进行偶合反应。偶合反应控制在pH值在4.0～4.5，偶合反应温度15～25℃，偶合反应持续约1～2小时。其中，(硫酸酯乙基砜)苯胺优选是(α-硫酸酯乙基砜)苯胺或(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，可从市场上购得。其重氮盐由本领域公知的方法制备，偶合反应温度优选为20℃，反应时间优选约1小时。

本发明还提供了上述黄色活性染料组合物在纤维材料上染色的应用。将本发明的黄色活性染料组合物用于在纤维材料上染色时，将该黄色活性染料组合物浸轧或涂布到纤维及制品上，烘干或不烘干，然后经高温或常温条件下的碱处理，使染料固定在纤维上，并经过水洗处理。或者，将所述的染料组合物与碱剂混合后，浸轧或涂布到纤维及制品上，经高温或常温处理，然后水洗。

实施例

下面以实施例来更详细地说明本发明，但这些实施例仅用于对本发明进行说明，而不限制本发明的保护范围。

制备实施例1

用下式表示的染料I₁的制备

在2升装有机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口圆底烧瓶中，将94克2，4-二氨基苯磺酸水溶液缓缓加至92克三聚氯氰悬浮于800毫升水中的悬浮液进行第一次缩合。温度控制在0～5℃，用氢氧化钠溶液控制反应液的pH值为2～3，反应时间约2小时。

然后，在搅拌的情况下，加入86.5克对氨基苯磺酸水溶液至反应液中进行第二次缩合，反应液的pH值控制在2～3，反应温度升至50～60℃，反应持续约2～3小时。

此后，将21克氨基氰加至上述反应液中进行第三次缩合，反应温度控制在50～60℃，反应液的pH值控制为6.0～6.5，反应约4小时。

最后，将140克(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(购自新乡市豫新化工厂)的重氮悬浮液加入至上述缩合液中进行偶合反应。偶合反应控制在pH值在4.0～4.5，偶合反应温度20℃，偶合反应持续约1小时。

将制得的反应液进行盐析、过滤、水洗，制得题示结构式的染料I1滤饼，呈鲜黄色固体，约500克左右，含湿率约30％左右。

制备实施例2

用下式表示的染料II₁的制备

在2升装有机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口圆底烧瓶中，将21克氨基氰加入至92克三聚氯氰悬浮于800毫升水中的悬浮液进行第一次缩合。温度控制在0～5℃，用氢氧化钠溶液控制反应液的pH值为2～3，反应时间约1小时。

然后，将反应液的pH值调节至2.0～3.0，缓缓加入94克2，4-二氨基苯磺酸水溶液进行第二次缩合。反应温度控制在35～40℃，反应液的pH值控制为2.0～3.0，反应约4小时。

此后，缓缓加入140克(β-硫酸酯乙基砜)苯胺至缩合液中进行第三次缩合。反应温度60℃左右，反应液的pH值控制在2～3，反应持续约1小时。

最后，将140克(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的重氮悬浮液加入至上述缩合液中进行偶合反应。偶合反应控制在pH值在4.0～4.5，偶合反应温度20℃，偶合反应持续约1小时。

将制得的染料溶液进行盐析、过滤、水洗，制得题示结构式的黄色活性染料II1滤饼，呈鲜黄色固体。约540克左右，含湿率约30％左右。

制备实施例3

按照CN 1066175(2001)和US 5,565,553(1996)所提供的方法分别制备以下结构式表示的染料II₂、I₂、I₃：

染料II₂

呈鲜黄色固体。约500克左右，含湿率约30％左右。

染料I₂

呈鲜黄色固体。约530克左右，含湿率约30％左右。

染料I₃

呈鲜黄色固体。约520克左右，含湿率约30％左右。

实施例1

分别按80∶20、50∶50和20∶80的重量比混合制备实施例1制得的染料I₁和制备实施例2制得的染料II₁，还加入以染料I₁和染料II₂的总重量计算为5重量份的硫酸钠，1重量份的磷酸氢二钠，0.2重量份的防尘剂和0.3重量份的助溶剂，得到黄色活性染料组合物1、2、3。

实施例2

分别按80∶20、50∶50和20∶80的重量比混合制备实施例3制得的染料I₂和染料II₂，得到黄色活性染料组合物4、5、6。

分别使用实施例1～2制得的黄色活性染料组合物1～6、和制备实施例1～3制得的纯染料I₁、I₂和II₁、II₂(作为对比例1)的水溶液按照以下方法对纤维织物进行浸染和轧染。

浸染

分别将相对于纤维为1％重量的上述黄色活性染料组合物1～6和纯染料I₁、I₂和II₁、II₂充分溶解在化料筒水中。在1∶10的浴比条件下，使纤维织物在溢流中保持循环，在10分钟内将染液加入，温度保持35℃，10分钟后加入30克/升的硫酸钠，然后升温到60℃，加入20克/升纯碱，保温45分钟，然后水洗，皂洗，水洗，烘干。

结果是，所有活性染料组合物和纯染料都适用于浸染染色。对纤维1％重量的染料，染色织物都呈鲜艳金黄色，各项牢度良好，按照国际标准ISO 105 C03测得水洗牢度沾色4级，色变4～5级，干磨擦牢度4级，湿磨擦牢度3-4级。

轧染

分别按10克/升的用量上述黄色活性染料组合物1～6和纯染料I₁、I₂和II₁、II₂溶解于到化料筒水中，还各自加入0.2重量％的防尘剂和0.3重量％的助溶剂。将化好的染液放入连续染色机的轧槽中，织物浸轧染液后烘干，烘干后的织物经冷却后，浸轧含30克/升纯碱，250克/升硫酸钠的浸轧液，然后在100℃度的饱和蒸汽中汽蒸1分钟，然后水洗，烘干。

结果是，各活性染料组合物和纯染料都适用于轧染染色，染料10克/升，染色织物的色泽都为鲜艳金黄色，按照国际标准ISO 105 C03测得水洗牢度沾色4级，色变4～5级，干磨擦牢度4级，湿磨擦牢度3～4级。

由此可见，本发明的黄色活性染料组合物适用于浸染染色和扎染染色，染色织物的各项牢度良好，呈现优异的应用性能。

按照以下方法，分别测定上述各染色织物的性能参数。

1.力份

活性染料在织物上的染色浓度(即得色)随染料的用量的增加而增加，但增加到一定程度其得色会达到饱和。用相同用量的黄色活性染料组合物1～6和纯染料I₁、I₂和II₁、II₂对所得织物染色至表1中所示的染色浓度(染色浓度为染料重量对织物重量％)，之后用电脑测色配色仪(型号：Quest XE；厂家：HunterLab)分别进行测量各染色织物的加权强度值，以染料I₁的测量值为100％，其余染料的测量值与染料I的比例即为力份，其结果示于表1-1～1-2。

表1-1力份

续表1-1力份

表1-2力份

续表1-2力份

由表1可见，在染色浓度1～6％时，本发明的黄色活性染料组合物1～6的力份实测值均高于单种纯染料染色时的加和平均值，体现了显著的协同效用。

2.固色率

固色率即最终被织物所吸附的染料量占染料总用量的重量百分比。因此，在染色完成后，测未被织物所吸附的染料浓度(测试设备：电脑测色配色仪；型号：QuestXE；厂家：HunterLab)，即游离于水溶液中的染料量，将其除以染料的总用量以得到固色率，其结果分别示于表2。

表2  固色率

由表1可见，实测的染料组合物固色率均高于单个染料染色时的加和平均值，体现其协同效用。

由于印染行业是一个高污染的行业，因此，本发明的黄色活性染料组合物的力份、固色率高的特点，可以减少污水排放，减少对环境的污染。

3.渗透性

目测观察各染料所能渗透到的测试物层数，其结果示于表3(染料所能渗透到的测试物层数越多，染料的渗透性越好)。

表3  渗透性

从表3可见，黄色活性染料组合物的渗透性均达到4层，而单一染料II的渗透性仅3层。这说明黄色活性染料组合物的渗透性并未因为混入了渗透性较差的染料II而下降。

4.上染率

上染率即不同时间点时织物的上染量即得色量(测试设备：电脑测色配色仪；型号：Quest XE；厂家：HunterLab)占所用染料的重量百分比。因此，在染色时，在表4所示的各时间点分别测量并计算出上染率，其结果分别示于表4。

表4  上染率

从上表可见，染料I初上染率高，最终上染率又较低。而染料II初上染率低，最终上染率又高。因此，在染料I和II与其它红色、蓝色活性染料拼混染色时，虽然呈现一定的优越性，但配伍性较差。

与单一染料相比，黄色活性染料组合物的初上染率有所降低，最终上染率又有大幅度的提高，从而达到缓染匀染和高上染率的目的。而且最终上染率高于单一染料的加和平均值，具有协同效应，与其它红色、蓝色活性染料的上染率曲线较为匹配，因而改善了与其它染料(红色、蓝色染料)的配伍性。

由此可见，本发明获得了一种能改进现有技术不足，在力份、固色率、与其它染料的配伍性和匀染性上具有显著进步的黄色活性染料组合物。

Claims (10)

1.黄色活性染料组合物，其特征在于，它包含下列二种活性染料I和II：

染料I：

染料II：

式中，

X选自卤原子、或-HNCN；

Y选自-CH₂CH₂OSO₃M、或-CH＝CH₂，

M选自H、或碱金属，

染料I∶染料II的重量比为90～10∶10～90。

2.如权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，所述染料I或II的结构式中的X选自Cl、F、或-HNCN。

3.如权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，所述染料I或II的结构式中的Y是-CH₂CH₂OSO₃M，其中M选自H、或碱金属。

4.如权利要求1～3中任一项所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，所述染料I或II的结构式中的M选自H、Na、或K。

5.如权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，所述染料I的结构式中-SO₂Y基团位于-N＝N-基团的对位或间位，-SO₃M基团位于-NH-基团的对位或间位。

6.如权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，所述染料II的结构式中，-SO₂Y基团位于-N＝N-基团和/或-NH-基团的对位或间位。

7.如权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，所述染料I∶染料II的重量比为20～80∶80～20。

8.如权利要求1所述的黄色活性染料组合物，其特征在于，所述的黄色活性染料组合物基本上由重量比为20～80∶80～20的所述染料I和染料II组成。

9.权利要求1所述的黄色活性染料组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将上述染料I和染料II按90～10∶10～90的重量比进行混合。

10.权利要求1的黄色活性染料组合物在纤维材料上染色的应用。