CN103013168A - 一种黄色双活性基染料化合物、制备方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黄色双活性基染料化合物、制备方法及其组合物。传统的黄色染料虽然可以染出比较鲜艳的色泽，但由于日晒、摩擦牢度不佳，不仅使纺织品本生外观陈旧，同时染料脱落下来会玷污到白色或者其他色泽的纤维上，产生沾色、搭色现象。本发明其通式如(I)式所示，其中R1、R2 、R3 、R4为氢、C1~C2烷基、卤素、-OCH3或-SO3M1,其中M1为氢或碱金属，Y1、Y2为-CH=CH2或者-C2H4OSO3M2，其中M2定义同M1。该染料具有很好的耐光牢度和显著的湿牢度，染料的固色率较高，提升力好，各项牢度均符合要求，特别是日晒牢度较佳。

Description

一种黄色双活性基染料化合物、制备方法及其组合物
一、技术领域
本发明涉及一种黄色双活性基染料化合物、制备方法、组合物及其在纺织纤维上的染色应用。
二、背景技术
随着世界纺织纤维和印染技术的发展，对染料的着色性能、经济性能及环保性能提出了更高的要求，黄色染料因其单色及拼色品种应用方泛，成为行业内研究改进的热点。传统的黄色染料虽然可以染出比较鲜艳的色泽，但日晒、摩擦牢度不佳，不仅使纺织品本生外观陈旧，同时染料脱落下来会玷污到白色或者其他色泽的纤维上，产生沾色、搭色现象。但是该活性黄系带绿光黄的活性染料，其色光与活性黄37#相近，但工艺路线较活性黄37#简便很多。活性黄符合节能减排的要求，无三废。该活性黄染料固色率较高，提升力好各项牢度均符合要求，特别是日晒牢度较佳。
三、发明内容
本发明目的是提供一类具有很好的耐光牢度，高强度和摩擦牢度的黄色双活性基染料、制备方法及其在纺织纤维上的染色应用。
本发明采用的技术方案是：
一种黄色双活性基染料化合物，其特征在于其结构如式（I）所示：
Figure BDA0000260017531
上述通式(I)中：
R1、R2 、R3 、R4为氢、C1~C2烷基、卤素、-OCH3或-SO3M1,其中M1为氢或碱金属。
Y1、Y2为-CH=CH2或者-C2H4OSO3M2，其中M2定义同M1。
作为优选，黄色双活性基染料化合物为下列之一：
Figure BDA0000260017532
Figure BDA0000260017533
Figure BDA0000260017534
Figure BDA0000260017535
Figure BDA0000260017536
Figure BDA0000260017537
Figure BDA0000260017538
黄色双活性基染料单体化合物的制备方法如下：
（1）重氮化反应：将式（II）所示的氨基物先进行重氮化得到重氮盐,反应式如下所示。
Figure BDA0000260017539
（2）偶合闭环反应：式（II）重氮盐再与式（III）所示的乙酰丁二酸二甲酯进行偶合闭环反应,合成式（IV），反应式如下式所示。
Figure BDA00002600175310
（3）重氮化反应：同时在将式（V）所示的氨基物先进行重氮化得到重氮盐,反应式如下所示。
Figure BDA00002600175311
（4）二次偶合反应：将式(V)重氮盐再与式（IV）所示的闭环偶合产物进行偶合反应，反应式如下所示。
Figure BDA00002600175312
Figure BDA00002600175313
式（II）-式（V）中，R1、R2  、R3、R4  、Y1、Y2定义同黄色双活性基染料化合物中式（I）所述，
制备本发明的染料化合物，各步骤可在已知的惯用条件下进行，例如：第一次重氮化反应在PH=1.0-2.0、温度T=0-20；偶合闭环反应在PH=4.0-8.0、温度T=0-20℃。第二次重氮化反应在PH=1.0-2.0、温度T=0-20℃；偶合反应在PH=4.0-8.0、温度T=0-20℃。
本发明的黄色双活性基染料适用于含羟基或胺基物质的印染，特别适用于羊毛、丝绸及聚酰胺纤维的染色，其固着率高、强度高，摩擦牢度优异。对上述物质的染色是按照已知的常规染色方法进行，可得到耐光牢度、水洗牢度、染深性优异且色彩艳丽的黄色然织物。
对于这水溶性染料分子式的描述或举例中都以钠盐的形式表示，而染料一般被分离及应用的形态是碱金属形态，特别是钠盐、钾盐或锂盐，还有化合物也可以以自由酸氢键形式存在。
本发明为说明方便，在说明书中化合物皆以钠盐的形式表示，但本发明中的染料在被制造或者使用时，常会以水溶性盐的形式存在，合适盐可以是碱金属、碱土金属、铵盐或有机胺盐，其中较佳者为钠盐、钾盐。
本发明还涉及一种黄色双活性基染料组合物，基本上由一种或多种结构如式（I）所示的染料单体化合物组成。
Figure BDA00002600175314
上述通式(I)中：
R1、R2 、R3 、R4为氢、C1~C2烷基、卤素、-OCH3或-SO3M1,其中M1为氢或碱金属。
Y1、Y2为-CH=CH2或者-C2H4OSO3M2，其中M2定义同M1。
优选式（I）中：R1 、R2 、R3 、R4为-H、-CH3、-OCH3、-SO3M1；Y1、Y2为-CH=CH2或-C2H4OSO3M2，M1和M2为各自独立的-H或-Na。
这里所说基本上的含义是指组合物中还不可避免的存在一些杂质，如原料中本身带的电解质盐等。这些杂质的存在并不影响本发明的效果。
优选的黄色双活性基染料组合物，由一种或多种如式（I）所示的染料单体化合物组成，更为优选的，所述黄色双活性基染料组合物由一种多种选自（I-1）-(I-15)的染料单体化合物组成。
进一步的所述黄色双活性基染料组合物由一种或多种结构如式（I）所示的染料单体化合物和助剂组成，助剂与染料单体化合物质量之比为0-50:50，所述助剂为元明粉、六偏磷酸钠、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物中的一种或其混合物，优选为元明粉。
由于染料行业的特殊性，很难也没有必要制成纯品，通常会带一些制备过程中的杂质，本发明所述的染料组合物制成成品时也允许含有少量的水分及微量的杂质。
本发明的黄色双活性基染料化合物，符合节能减排的要求，无三废。经商品化处理后，可以微粒子化后的液态、乳膏化或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状态供给染色。该染料具有很好的耐光牢度和显著的湿牢度，染料的固色率较高，提升力好，各项牢度均符合要求，特别是日晒牢度较佳。故特别适用于对水洗牢度、摩擦牢度和汗渍牢度有高要求的棉纶染色，同时还适用于毛纤维及棉纤维的染色。本发明的黄色双活性基染料化合物中的双活性基全部为β-乙烯砜基活性基，故该染料具有很好的拔白性能和防染性能。获得的染织物具有热敏性稳定、耐晒、耐洗、耐水洗等优良性能。
本发明的黄色双活性基染料化合物中的双活性基全部为β-乙烯砜基活性基，故该染料具有很好的拔白性能和防染性能。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维和聚酰胺纤维浸染、扎染-气蒸、扎染-焙烘和冷轧堆置以及喷射染色。此染料在染色纤维具有鲜艳的色泽度、均染性和良好的牢度以及较高的强度。
四、具体合成实施方式
下面结合具体实施例子对本发明作进一步的描述，但不因此为限定本发明的范围，为了方便说明，染料化合物将以钠盐的形式表示，但其实际形成有可能是金属碱，更有可能是金属盐，尤其是自由酸。
实施例1：染料（I-1）的详细制备方法。
（1）、对位酯第一次重氮化反应：称取29.3g对位酯干粉加冰50g，加水100g打浆一小时，然后加入30%盐酸13.5g，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠24.3g缓慢滴加到溶液中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度0-20℃，pH值控制1.0-2.0。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度0-20℃，pH值控制1.0-2.0再搅拌反应30分钟，然后用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，对位酯第一次重氮化反应式如下所示。
Figure BDA00002600175315
  （2）、偶合闭环反应：将对位酯重氮液迅速加入到21.2g乙酰丁二酸二甲酯溶液中加小苏打21.6g保反应在PH=4.0-8.0、温度T=0-20℃，等重氮盐消失为偶合闭环终点。偶合闭环反应式如下所示。
Figure BDA00002600175316
  （3）、对位酯第二次重氮化反应：称取29.3g对位酯干粉加冰50g，加水100g打浆一小时，然后加入30%盐酸13.5g，搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠24.3g缓慢滴加到溶液中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度0-20℃，pH值控制1.0-2.0。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度0-20℃，pH值控制1.0-2.0再搅拌反应30分钟，然后用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，对位酯第一次重氮化反应式如下所示。
Figure BDA00002600175317
  （4）、第二次偶合反应：将对位酯重氮盐迅速加入到偶合闭环液当中去，加入小苏打15.8g调节PH=4.0-8.0、温度T=0-20℃。等重氮消失为偶合反应终点，然后原浆喷干。即可得到产物（I-1）102.6g原粉。
Figure BDA00002600175318
 （5）、进一步脱脂及后处理：在上述步骤（4）中得到的偶合产物中，再升温到50-70℃，用15.3g纯碱粉末调节PH=8.0-9.0，保温反应4-5小时，进行水解反应。水解终点到后，加入30%的盐酸调节PH=5.0-7.0，原浆喷雾干燥即可得到黄色颗粒染料。反应式如下式所示：
Figure BDA00002600175319
其他染料结构合成全部参考实施例1所示的合成工艺路线，这里不再一一列举。
染色实施例：
各称取1g上述染料（I-1）-(I-15)制得的染料单体化合物或者其两种或者两种以上的混合物置于染杯内，染料以织物重2%进行染色。在含60g/l元明粉、浴比为20:1的染浴中，60℃下吸附30min，加纯碱（用量15-20g/l）固色45 min。染色织物经水洗、皂煮、干燥。得到的黄色棉布具有均一的黄色和满意的日晒和耐湿处理牢度。具体性能见表1。
表1：
Figure BDA00002600175320
从上述测试结果可看出，本发明提供的黄色双活性基染料各项坚牢度优良。

Claims (10)

1.一种黄色双活性基染料化合物，其特征在于其结构如式（I）所示：
Figure FDA0000260017521
上述通式(I)中：
R1、R2 、R3 、R4为氢、C1~C2烷基、卤素、-OCH3或-SO3M1,其中M1为氢或碱金属。
Y1、Y2为-CH=CH2或者-C2H4OSO3M2，其中M2定义同M1。
2.如权利要求1所述的黄色双活性基染料化合物，其特征在于所述黄色双活性基染料化合物为下列之一：
Figure FDA0000260017522
Figure FDA0000260017523
Figure FDA0000260017524
Figure FDA0000260017525
Figure FDA0000260017526
3.一种制备如权利要求1所述的黄色双活性基染料单体化合物的方法，其特征在于步骤如下：
（1）重氮化反应：将式（II）所示的氨基物先进行重氮化得到重氮盐,反应式如下所示。
Figure FDA0000260017528
（2）偶合闭环反应：式（II）重氮盐再与式（III）所示的乙酰丁二酸二甲酯进行偶合闭环反应,合成式（IV），反应式如下式所示。
（3）重氮化反应：同时在将式（V）所示的氨基物先进行重氮化得到重氮盐,反应式如下所示。
Figure FDA00002600175210
（4）二次偶合反应：将式(V)重氮盐再与式（IV）所示的闭环偶合产物进行偶合反应，反应式如下所示。
Figure FDA00002600175211
Figure FDA00002600175212
式（II）-式（V）中，R1、R2  、R3、R4  、Y1、Y2定义如权利要求1所述。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于式（II）所示的氨基物进行重氮化反应是在PH=1.0-2.0、温度T=0-20℃中进行。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述偶合闭环反应在PH=4.0-8.0、温度T=0-20℃。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述重氮化反应在PH=1.0-2.0、温度T=0-20℃。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于式（V）所示的氨基物进行重氮化反应是在PH=4.0-8.0、温度T=0-20℃中进行。
8.一种黄色双活性基染料组合物，其特征在于由一种或多种如权利要求1所述的黄色双活性基染料化合物组成。
9.如权利要求8所述的黄色双活性基染料组合物，其特征在于所述黄色双活性基染料组合物由权利要求2所述的(I-1)至(I-15)中所列出一种或其中两种或
两种以上的黄色双活性基染料化合物组成。
10.如权利要求9所述的黄色双活性基染料组合物，其特征在于还包括助剂，所述的助剂与黄色双活性基染料化合物质量之比为0-50:50，所述助剂为元明粉、六偏磷酸钠、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物中的一种或其混合物，优选为元明粉。
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