CN102863817A - 一种黄色双活性基染料化合物、制备方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黄色双活性基染料化合物、制备方法及其组合物。本发明的结构如式（I）所示：通式(I)中：R1、R2为C1-C4烷基，R3、R4为-H，-SO3M，R5为-H或C1-C4烷基，R6、R7为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M，X为卤素，Y为-CH=CH2或者-C2H4OSO3M，M为彼此独立为氢或碱金属。本发明具有很好的耐光牢度和显著的湿牢度，提高了染料的强度，故特别适用于对水洗牢度、摩擦牢度和汗渍牢度有高要求的棉纶染色，同时还适用于毛纤维及棉纤维的染色。获得的染织物具有热敏性稳定、耐晒、耐洗、耐水洗等优良性能。

Description

一种黄色双活性基染料化合物、制备方法及其组合物
技术领域
本发明涉及一种黄色双活性基染料化合物、制备方法、组合物及其在纺织纤维上的染色应用。
背景技术
随着世界纺织纤维和印染技术的发展，对染料的着色性能、经济性能及环保性能提出了更高的要求，黄色染料因其单色及拼色品种应用方泛，成为行业内研究改进的热点。传统的黄色染料虽然可以染出比较鲜艳的色泽，但日晒、摩擦牢度不佳，不仅使纺织品本书外观陈旧，同时染料脱落下来会玷污到白色或者其他色泽的纤维上，产生沾色、搭色现象。还有该黄色活性染料主要创新特点在于修饰染料结构，在发色基团吡啶酮上的氨基进行磺甲基化处理，这样处理过后的染料结果多了亲水性吸电子基团，使染料结构更加稳定，增加了染料的易洗性，大大提高了染料的摩擦、日晒等牢度。
发明内容
本发明目的是提供一类具有很好的耐光牢度，高强度和摩擦牢度的黄色双活性基染料、制备方法及其在纺织纤维上的染色应用。
本发明采用的技术方案是：
一种黄色双活性基染料化合物，结构如式（I）所示：
Figure BDA0000220500191
上述通式(I)中：
R1、R2为C1-C4烷基,R3、R4为-H，-SO3M,R5为-H或C1-C4烷基,R6、R7为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M,X为卤素,Y为-CH=CH2或者-C2H4OSO3M,M为彼此独立为氢或碱金属。
优选式（I）中：R1为-CH3或-C2H5,R2 为-CH3，R3、R4 为-H或-SO3M,R5为-H或-C2H5，R6、R7为-H、-CH3、-OCH3；X为-Cl或-F；Y为-CH=CH2或-C2H4OSO3M，M为-H或-Na。更为优选的，所述的黄色双活性基染料化合物为下列之一：
Figure BDA0000220500193
Figure BDA0000220500194
Figure BDA0000220500196
Figure BDA0000220500197
Figure BDA0000220500198
Figure BDA0000220500199
Figure BDA00002205001910
Figure BDA00002205001911
Figure BDA00002205001912
Figure BDA00002205001913
Figure BDA00002205001914
Figure BDA00002205001915
Figure BDA00002205001916
Figure BDA00002205001917
本发明还涉及及制备所述的黄色双活性基染料化合物的方法，所述的方法一包括：（1）、合成吊白块：反应式如（II）所示，焦亚硫酸钠先在水中溶解，然后再加入甲醛进行化合反应。（2）、磺甲基吡啶酮合成：合成好的吊白块与式（III）所示的吡啶酮进行磺甲基化缩合反应。（3）、一缩反应：同时在异处将反应物（IV）与式（V）所示的卤代均三氰进行第一次缩合反应。（4）、重氮反应：将所得的一缩化合物先进行重氮化得到重氮盐。（5）、偶合反应：上述重氮盐再与磺甲基化吡啶酮进行偶合反应。（6）、二缩反应：再将偶合产物与式（Ⅵ）所示的化合物进行第二次缩合反应，反应结束后反应液经分离纯化得到所述黄色双活性基染料单体化合物。
Figure BDA00002205001918
Figure BDA00002205001920
即可得到本发明所述式（I）的染料。上述式（II）-（VI）化合物中R1、R2 R3、R4 、R5 、R6、R7、M、X、Y定义如权利要求1所述。
上述方法中，所述第一次缩合反应，重氮化反应，第二次缩合反应之间的顺序可以相互调换，例如将式（II）和式（III）合成磺甲基化吡啶酮，然后将式（VI）和式（V）进行一缩反应，然后一缩终点到达后再与（IV）进行二缩反应，然后二缩反应终点到达后进行重氮化反应，然后重氮盐再与磺甲基化吡啶酮进行偶合反应，即可得到本发明的式（I）的染料。
制备本发明的染料化合物，各步骤可在已知的惯用条件下进行，例如：吊白块合成反应在pH=5.0-7.0、温度T=40-75℃条件下进行。磺甲基化合成反应在pH=5.0-7.0、温度T=30-50℃条件下进行。第一次缩合反应在pH=1.0-3.0、温度T=0-10℃。重氮化反应在pH=1.0-2.0、温度T=0-20℃。偶合反应在pH=5.0-7.0、温度T=0-20℃。第二次缩合反应在pH=5.0-7.0、温度T=30-50℃。
本发明的黄色双活性基染料适用于含羟基或胺基物质的印染，特别适用于羊毛、丝绸及聚酰胺纤维的染色，其固着率高、强度高，摩擦牢度优异。对上述物质的染色是按照已知的常规染色方法进行，可得到耐光牢度、水洗牢度、染深性优异且色彩艳丽的黄色然织物。
对于这水溶性染料分子式的描述或举例中都以钠盐的形式表示，而染料一般被分离及应用的形态是碱金属形态，特别是钠盐、钾盐或锂盐，还有化合物也可以以自由酸氢键形式存在。
本发明为说明方便，在说明书中化合物皆以钠盐的形式表示，但本发明中的染料在被制造或者使用时，常会以水溶性盐的形式存在，合适盐可以是碱金属、碱土金属、铵盐或有机胺盐，其中较佳者为钠盐、钾盐。
本发明还涉及一种黄色双活性基染料组合物，基本上由一种或多种结构如式（I）所示的染料单体化合物组成：式（I）中：R1、R2为C1-C4烷基。R3、R4为-H，-SO3M。R5氢或C1-C4烷基。R6、R7为氢、-CH3、-OCH3或-SO3M。X为卤素。Y为-CH=CH2或者-C2H4OSO3M。M为彼此独立为氢或碱金属。
优选式（I）中：R1为-CH3或-C2H5,R2 为-CH3，R3、R4 为-H或-SO3M,R5为-H或-C2H5，R6、R7为-H、-CH3、-OCH3；X为-Cl或-F；Y为-CH=CH2或-C2H4OSO3M，M为-H或-Na。
这里所说的基本上的含义是指组合物中还不可避免的存在一些杂质，如原料中本身带的电解质盐等。这些杂质的存在并不影响本发明的效果。
优选的黄色双活性基染料组合物，由一种或多种如式（I）所示的染料单体化合物组成，更为优选的，所述黄色双活性基染料组合物由一种多种选自（I-1）-(I-16)的染料单体化合物组成。
进一步的所述黄色双活性基染料组合物由一种或多种结构如式（I）所示的染料单体化合物和助剂组成，助剂与染料单体化合物质量之比为0-50:50，所述助剂为元明粉或亚甲基二萘磺酸钠或两者的混合物。
由于染料行业的特殊性，很难也没有必要制成纯品，通常会带一些制备过程中的杂质，本发明所述的染料组合物制成成品时也允许含有少量的水分及微量的杂质。
本发明的黄色双活性基染料化合物，经商品化处理后，可以微粒子化后的液态、乳膏化或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状态供给染色。该染料具有很好的耐光牢度和显著的湿牢度，提高了染料的强度，故特别适用于对水洗牢度、摩擦牢度和汗渍牢度有高要求的棉纶染色，同时还适用于毛纤维及棉纤维的染色。获得的染织物具有热敏性稳定、耐晒、耐洗、耐水洗等优良性能。
具体合成实施方式
下面结合具体实施例子对本发明作进一步的描述，但不因此为限定本发明的范围，为了方便说明，染料化合物将以钠盐的形式表示，但其实际形成有可能是金属碱，更有可能是金属盐，尤其是自由酸。
实施例1：
1、吊白块的合成：在500ml的烧杯中加底水100g，控制温度25-45℃左右，加入13.20g的焦亚硫酸钠搅拌至完全溶清。将10.72甲醛溶液慢加入，加完毕后，测pH=5.0-7.0，然后立即升温至40-75℃，保温保pH值继续搅拌反应1-2小时。反应式如下式所示：
Figure BDA00002205001921
2、磺甲基化吡啶酮的合成：将上述反应液冷却30-50℃，再将20.36g乙基吡啶酮投入，加入小苏打约13.8g调整溶液pH至5.0-7.0。保温30-50℃搅拌反应至乙基吡啶酮液相含量≤2.0%为合格终点，再加冰降温至10℃以下，备用。反应式如下式所示：
Figure BDA00002205001922
3、一缩反应：19.6g三聚氯氰、50g水、100g冰及1g分散剂（MF）混合打浆约40-60分钟。将25.67g2、4-二氨基苯磺酸加100g水溶清后，控制温度T=0-10℃，搅拌下缓慢加入溶清的间双溶液，加完后用3.6g小苏打粉末调节pH=1.0-3.0，并于0-10℃下搅拌反应2-3小时，得到第一次缩合产物。反应式如下式所示：
Figure BDA00002205001923
4、重氮化反应：向一缩物里加入13.5g盐酸（30%），搅拌1分钟后，将溶清的30%的亚硝酸钠24.3g缓慢滴加到一缩液中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度0-20℃，pH值控制1.0-2.0。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度0-20℃，pH值控制1.0-2.0再搅拌反应30分钟，然后用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。反应式如下式所示：
5、偶合反应：将冷却好的吡啶磺化溶液加入到一缩重氮液中，加完后慢加入小苏打约19.5g保持pH =5.0-7.0。保温0-20℃保pH值反应至重氮盐消失（2-3小时）。反应式如下式所示：
Figure BDA00002205001925
6、二缩反应：偶合物中加入35.6g对位酯进行二缩反应，缓慢将二缩体系加热升温到30-50℃，并用12.8g小苏打调节pH=5.0-7.0，保温保pH反应5-8小时，即可得到二缩产物。反应式如下式所示：
Figure BDA00002205001926
7、进一步脱脂及后处理：
在步骤6中得到的二缩产物中，再升温到50-70℃，用15.3g纯碱粉末调节pH=8.0-9.0，保温反应4-5小时，进行水解反应。水解终点到后，加入30%的盐酸调节pH=5.0-7.0，原浆喷雾干燥即可得到黄色颗粒染料。反应式如下式所示：
其他染料结构合成全部参考实施例1所示的合成工艺路线，这里不再一一列举。
染色实施例：
各称取1g上述染料（I-1）-(I-16)制得的染料单体化合物或者其两种或者两种以上的混合物置于染杯内，染料以织物重2%进行染色。在含60g/l元明粉、浴比为20:1的染浴中，60℃下吸附30min，加纯碱（用量15-20g/l）固色45 min。染色织物经水洗、皂煮、干燥。得到的黄色棉布具有均一的黄色和满意的日晒和耐湿处理牢度。具体性能见表1。
表1：
Figure BDA00002205001928
从上述测试结果可看出，本发明提供的黄色双活性基染料各项坚牢度优良。

Claims (7)

1.一种黄色双活性基染料化合物，结构如式（I）所示：
Figure FDA0000220500181
上述通式(I)中：
R1、R2为C1-C4烷基，R3、R4为-H，-SO3M，R5为-H或C1-C4烷基，R6、R7为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M，X为卤素，Y为-CH=CH2或者-C2H4OSO3M，M为彼此独立为氢或碱金属。
2.如权利要求1所述的黄色双活性基染料化合物，其特征在于所述黄色双活性基染料化合物为下列之一：
Figure FDA0000220500182
Figure FDA0000220500183
Figure FDA0000220500184
Figure FDA0000220500185
Figure FDA0000220500186
Figure FDA0000220500187
Figure FDA0000220500188
Figure FDA0000220500189
Figure FDA00002205001810
Figure FDA00002205001811
Figure FDA00002205001812
Figure FDA00002205001814
Figure FDA00002205001815
Figure FDA00002205001816
Figure FDA00002205001817
。
3.制备如权利要求1所述的黄色双活性基染料单体化合物的方法，具体步骤如下： 
（1）、合成吊白块：反应式如（II）所示，焦亚硫酸钠先在水中溶解，然后再加入甲醛进行反应，
（2）、磺甲基吡啶酮合成：合成好的吊白块与式（III）所示的吡啶酮进行磺甲基化缩合反应，
（3）、一缩反应：同时在异处将反应物（IV）与式（V）所示的卤代均三氰进行第一次缩合反应，
（4）、重氮反应：将所得的一缩化合物先进行重氮化得到重氮盐，（5）、偶合反应：上述重氮盐再与磺甲基化吡啶酮进行偶合反应，（6）、二缩反应：再将偶合产物与式（Ⅵ）所示的化合物进行第二次缩合反应，反应结束后反应液经分离纯化得到所述黄色双活性基染料单体化合物，
Figure FDA00002205001819
Figure FDA00002205001820
式（II）-式（VI）中，R1、R2、R3、R4 、R5、 R6、R7、X、Y定义如权利要求1所述。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述吊白块合成反应在pH为5.0-7.0，温度为40-75℃的条件下进行；所述磺甲基化合成反应在pH为 5.0-7.0，温度为30-50℃的条件下进行；所述第一次缩合反应在pH为1.0-3.0，温度为0-10℃的条件下进行；所述重氮化反应在pH为1.0-2.0，温度为0-20℃的条件下进行；所述偶合反应在pH为5.0-7.0，温度为0-20℃的条件下进行；所述第二次缩合反应在pH为5.0-7.0，温度为30-50℃。
5.一种黄色双活性基染料组合物，其特征在于由一种或多种结构如式（I）所示的黄色双活性基染料化合物组成， 式（I）中 R1、R2为C1-C4烷基，R3、R4为-H，-SO3M，R5为-H或C1-C4烷基，R6、R7为氢、-CH3、-OCH3或-SO3M，X为卤素，Y为-CH=CH2或者-C2H4OSO3M，M为彼此独立为氢或碱金属。
6.如权利要求5所述的黄色双活性基染料组合物，其特征在于所述黄色双活性基染料组合物由下式中一种以上的黄色双活性基染料化合物组成：
Figure FDA00002205001821
Figure FDA00002205001822
Figure FDA00002205001823
Figure FDA00002205001825
Figure FDA00002205001826
Figure FDA00002205001827
Figure FDA00002205001829
Figure FDA00002205001830
Figure FDA00002205001831
Figure FDA00002205001832
Figure FDA00002205001833
Figure FDA00002205001835
Figure FDA00002205001836
。
7.如权利要求6所述的黄色双活性基染料组合物，其特征在于所述黄色双活 性基染料组合物由一种或多种结构如式（I）所示的黄色双活性基染料化合物和助剂组成，助剂与黄色双活性基染料化合物质量之比为0-50:50，所述助剂为元明粉或亚甲基二萘磺酸钠或者两者的混合物。 
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