CN103194091B - 一种高性能多偶氮棕色活性染料及其混合物的合成与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能多偶氮棕色活性染料，所述的活性染料含有式Ⅰ所示的多偶氮活性染料。这类活性染料应用在棉、麻等纤维素纤维或毛、丝等蛋白质纤维上的浸染染色、连续染色和印花，颜色为黄光棕色到深棕色，不仅具有较高的吸色率和固色率，同时还具有非常高耐洗、耐汗等湿处理牢度以及耐日晒牢度。由于是单色染料，在连续染色时无头尾差和边中差的缺点。

Description

一种高性能多偶氮棕色活性染料及其混合物的合成与应用

[技术领域]

本发明涉及活性多偶氮染料及其合成和应用，具体涉及一种高性能多偶氮棕色活性染料及其混合物的合成与应用。

[背景技术]

活性染料，又称反应性染料。由于其结构中含有可与天然纤维素纤维或合成纤维素纤维中的羟基或氨基发生化学反应的活性基团而得名。这类染料在染色时染料与纤维发生反应，形成共价键，从而使染料各项牢度指标尤其是湿处理牢度得到提高，得到了广泛地发展与应用，成为纤维素纤维用第一大类染料活性染料，是仅次于分散染料的第二大类染料。

目前市场上常用棕色一般都是拼色而成，各组分染料结构上的差异导致其对纤维的直接性相差很大，使上染到纤维上的速度不一致，导致染色过程尤其是连续染色过程中出现色花，同时也会造成纤维的头尾差和边中差，不能满足市场的需要。

本发明的所涉及到的棕色染料是单一结构染料，分子内含有多个发色集团，具有很好的染深性和提升力，同时具有良好的匀染性、非常高的吸色率和固色率，以及优异的湿处理牢度。特别适用于连续染色，色泽鲜艳饱满，克服了目前常用的拼色染料的缺点，提高了染色的一次成功率。

目前市售的活性棕色染料，还没有一只在色光、性能上令人满意的棕色染料，为此特开发了一系列性能优异、匀染性好、相容性好、固色率高、能满足市场和环境要求的环保型的单色的棕色染料，在此基础上进一步拼色出高性能的黑色活性染料，使印染企业在应用时尤其是连续染色时的一次成功率高，降低印染成本。

[发明内容]

为了解决现有技术中的上述不足和缺陷，本发明提供一种于不仅具有较高的吸色率和固色率，同时还具有非常好的耐洗、耐汗等湿处理牢度以及日晒牢度，具有良好的易洗涤性和较高的提升力的多偶氮棕色活性染料，具体为下述通式（I）化合物：

其中，R₁为下述通式（Ⅱ）化合物：

其中，R₃和R₄各不相同，各自表示氢、甲基、甲氧基或磺酸基，HO₃SOH₂CH₂CO₂S-在通式（Ⅱ）苯环的3或4位上；

R₂与R₁相同或为下述通式（Ⅲ）化合物：

式中磺酸基在通式（Ⅲ）苯环2、3或4位上，

R₂或为下述通式（Ⅳ）化合物：

R1与R2的位置可以互换；

通式（I）中至少有一个通式（Ⅱ）的结构。

上述化合物结构还具有如下的优化结构：

R₂优选为：

R₂还可以为：

对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、苯胺、对硝基苯胺、苯胺2,5双磺酸、邻甲苯胺、对甲苯胺、间甲苯胺以及苯胺类其他衍生物。

R₃优选为氢、甲氧基或磺酸基；R₄优选为氢或甲基。

上述的活性多偶氮棕色活性染料单色使用或拼成不同色光的棕色使用。

上述的活性多偶氮棕色活性染料与活性黑KN-B（C.I.活性黑5）拼成黑色使用，活性黑KN-B与式I染料的拼混重量比为50:40～75:25。

上述的活性多偶氮棕色活性染料与活性黑KN-B（C.I.活性黑5）及活性黄（式I-23）染料、式I染料拼成黑色使用，活性黑KN-B与黄（式I-23）染料与式I染料的拼混重量比为70～75:5～15:10～25。

本发明的活性多偶氮棕色活性染料化合物可以应用在含有羟基或氨基的纤维素材料上进行浸染染色、连续染色和印花。

本发明的活性多偶氮染料化合物复拼的黑色染料在含有羟基或氨基的纤维素材料上进行浸染染色、连续染色和印花的应用。

上述活性多偶氮棕色活性染料的化合物用常规的重氮偶合方法合成结构（Ⅱ）的各种化合物，然后再将（Ⅱ）式化合物在硫酸或盐酸中用常规的方法重氮化后待用，用常规的方法将苯氨硫酸酯（Ⅲ-1～Ⅲ-6）重氮化，与间苯二胺磺酸在pH1～2进行酸性偶合再与上述重氮物在pH5～6进行碱性偶合，得到棕色活性染料。也可以先将（Ⅱ）式重氮物在与间苯二胺磺酸在pH1～2进行酸性偶合，用常规的方法将苯氨硫酸酯（Ⅲ-1～Ⅲ-6）重氮化，再与上述酸性偶合物在pH5～6进行碱性偶合，也得到棕色活性染料，（即I-1或I-2式染料）。I-1与I-2式染料为同分异构体。I-1的色光偏黄光，I-2的色光偏红光。

目前市场上常用的棕色活性染料主要有蓝染料、红色染料、橙色染料拼混而成的。但是由于黄色染料、橙色染料与蓝色染料的结构上的差异导致其对纤维的直接性相差很大，使上染到纤维上的速度不一致，导致染色过程尤其是连续染色过程中出现色花，同时也会造成纤维的头尾差和边中差，使印染企业的一次成功率非常低，严重时还需要修色，这就会导致印染成本大幅度增加，无法满足企业的要求和环境保护的需要。

本发明的所涉及到的新的棕色活性染料是单一结构染料，在很大程度上可以改善染料的上述缺点，其应用超分子化学理论及有机合成理论，将染料的发射体系延长使染料的颜色红移（波长增加、颜色增深）、对纤维的直接性增大，从而使这类染料具有很好的染深性和提升力，同时具有良好的匀染性、非常高的吸色率和固色率，以及优异的湿处理牢度。特别适用于连续轧染染色，色泽鲜艳饱满，克服了目前常用的拼色染料的缺点，提高了染色的一次成功率，满足企业的要求。

本发明的活性多偶氮棕色染料适用于含羟基和氮的纤维材料上进行浸染染色、连续染色和印花。例如棉、粘胶、麻、丝、等及其混纺织物。

本发明的活性多偶氮棕色染料及其混合物用于纤维素纤维的上进行浸染染色、连续染色和印花的应用。连续染色，用适量的染料、加入匀染剂等形成轧染液，再将烧碱、纯碱、盐配成固色液，经过浸轧染液、烘干、浸轧固色液、汽蒸、水洗、干燥等工艺，可以得到性能优良的产品，不仅具有较高的吸色率和固色率，同时还具有非常好耐洗、耐汗等湿处理牢度以及日晒牢度，具有良好的易洗涤性和较高的提升力。无头尾差和边中差的缺点。应用时操作简单、节省能源。

[具体实施方式]

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。本申请中的生产设备都是本领域的常用设备，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下列示例用于说明本发明内容，除非另有说明，温度为摄氏度，份和百分比是重量份和重量百分比，重量份和体积份的关系与千克与升的关系一致。

实施例1多偶氮棕色活性染料I-1的制备

在1000毫升的烧杯中，加入150份水、28.1份对位酯、0.1份分散剂，搅拌打浆2h，加入30份30%的盐酸，在0～5℃下加入23份30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时，到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，然后加入188份间苯二胺磺酸溶液，升温至10～15℃，用15%的醋酸钠溶液调节pH=1～2，反应4～6小时，无重氮盐时即为终点，备用。

在1000毫升的烧杯中，加入350份水、52.3份式Ⅱ-1化合物（R₃、R₄为氢）、0.1份分散剂，搅拌至全溶，加入30份50%的硫酸，在0～5℃下加入23份30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时，到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，加入到上述酸性偶合物中，用20%的碳酸钠溶液调节pH=5～6进行碱性偶合2～3h，无重氮盐时即为终点，直接干燥，得到染料I-1。

实施例2多偶氮棕色活性染料I-2的制备

在1000毫升的烧杯中，加入350份水、52.3份式Ⅱ-1化合物（R₃、R₄为氢）、0.1份分散剂，搅拌至全溶，加入30份50%的硫酸，在0～5℃下加入23份30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时，到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，加入188份间苯二胺磺酸溶液，升温至10～15℃，用15%的醋酸钠溶液调节pH=1～2，反应4～6小时，无重氮盐时即为终点，备用。

在1000毫升的烧杯中，加入150份水、28.1份对位酯、0.1份分散剂，搅拌打浆2h，加入30份30%的盐酸，在0～5℃下加入23份30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时，到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，加入到上述酸性偶合物中，用20%的碳酸钠溶液调节pH=5～6进行碱性偶合2～3h，无重氮盐时即为终点，直接干燥，得到染料I-2。I-2结构与I-1结构为同分异构体,分子量相同.

实施例3-11多偶氮棕色活性染料I-3～I-11的制备

参照实施例1的方法可以得到染料I-3～I-6，同样将偶合顺序和原料改变可以得到I-7～I-12的多偶氮棕色活性染料。

实施例染料I-

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

实施例12

实施例13多偶氮棕色活性染料I-13的制备

在1000毫升的烧杯中，加入150份水、17.3份对氨基苯磺酸、0.1份分散剂，搅拌打浆2h，加入30份30%的盐酸，在0～5℃下加入23份30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时，到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，然后加入188份间苯二胺磺酸溶液，升温至10～15℃，用15%的醋酸钠溶液调节pH=1～2，反应4～6小时，无重氮盐时即为终点，备用。

在1000毫升的烧杯中，加入350份水、52.3份式Ⅱ-1化合物（R₃、R₄为氢）、0.1份分散剂，搅拌至全溶，加入30份50%的硫酸，在0～5℃下加入23份30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时，到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，加入到上述酸性偶合物中，用20%的碳酸钠溶液调节pH=5～6进行碱性偶合2～3h，无重氮盐时即为终点，直接干燥，得到染料I-13。

实施例14-21多偶氮棕色活性染料I-14～I-22的制备

参照实施例13的方法可以得到染料I-14～I-16，同样将偶合顺序和原料改变可以得到I-17～I-22的多偶氮棕色活性染料。

实施例染料I-

实施例14

实施例15

实施例16

实施例17

实施例18

实施例19

实施例20

实施例21

实施例22

实施例23活性深黑的制备

取70份活性黑KN-B、30份实例2合成的式I-2染料混合均匀，加入适当的助剂进行商品化得到商品染料，取这种混合物5份加入2份润湿剂B、13份促染剂PT配成染液，再将6份烧碱、20份纯碱、250盐配成固色液。用纯棉织物进行连续染色：浸轧染液、烘干、浸轧固色液、汽蒸、水洗、烘干，得到深黑色织物。

实施例24活性深黑的制备

取70份活性黑KN-B、15份下列结构的活性黄（式I-23）染料和15份实例1合成的式I-1染料混合均匀，加入适当的助剂进行商品化得到商品染料，取这种混合物5份加入2份润湿剂B、13份促染剂PT配成染液，再将6份烧碱、20份纯碱、250盐配成固色液。用纯棉织物进行连续染色：浸轧染液、烘干、浸轧固色液、汽蒸、水洗、烘干，得到深黑色织物。

实施例25高性能多偶氮棕色活性染料I的应用

取5份上述染料I-2，加入2份润湿剂B、13份促染剂PT配成染液，再将6份烧碱、20份纯碱、250盐配成固色液。用纯棉织物进行连续染色：浸轧染液、烘干、浸轧固色液、汽蒸、水洗、烘干，得到棕色色织物。

Claims (8)

1.一种多偶氮活性染料化合物，其特征在于为下述通式（I）化合物：

其中，R₁为下述通式（Ⅱ）化合物：

其中，R₃和R₄各不相同，各自表示氢、甲基、甲氧基或磺酸基，

HO₃SOH₂CH₂CO₂S-在通式（Ⅱ）苯环的3或4位上；

R₂与R₁相同或为下述通式（Ⅳ）化合物：

通式（Ⅰ）中至少有一个通式（Ⅱ）的结构。

2.如权利要求1所述的多偶氮活性染料化合物，其特征在于R₂为

3.如权利要求1所述的多偶氮活性染料化合物，其特征在于R₃为氢、甲氧基或磺酸基，R₄为氢或甲基。

4.如权利要求1所述的多偶氮活性染料化合物，其特征在于所述的活性多偶氮染料单色使用或拼成不同色光的棕色使用。

5.一种采用权利要求1所述多偶氮活性染料化合物复拼的黑色染料，其特征在于所述的活性多偶氮染料与活性黑KN-B拼成黑色使用，活性黑KN-B：式（Ⅰ）染料的拼混重量比为50:40～75:25。

6.一种采用权利要求1所述多偶氮活性染料化合物复拼的黑色染料，其特征在于所述的式（Ⅰ）染料与活性黑KN-B及活性黄染料拼成黑色使用，活性黑KN-B：活性黄染料：式（Ⅰ）染料的拼混重量比为70～75:5～15:10～25，活性黄染料为式（I-23）化合物：

7.权利要求1-4所述活性多偶氮染料化合物在含有羟基或氨基的纤维素材料上进行浸染染色、连续染色和印花的应用。

8.权利要求5或6所述活性多偶氮染料化合物复拼的黑色染料在含有羟基或氨基的纤维素材料上进行浸染染色、连续染色和印花的应用。