CN102433029B - 一种活性黑色染料混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性黑色染料混合物，包括 65%~50% 的活性黑染料、 35%~20% 的活性橙染料以及 20~10% 的助剂。本发明从分子结构角度出发，根据相似相容和减法混色原理，选择均具有乙烯砜型活性基的特定活性黑和活性橙两种染料按一定比例混合复配获得活性黑色染料混合物，试验发现该染料混合物在纤维上具有很高的得色量，且纤维的未得色部分又十分容易清洗，这使得本发明染料混合物具有良好的匀染性和染色重现性，同时还具有良好的耐洗、耐光、耐酸碱和耐摩擦色牢度等，能够适应多种染色工艺的需要。

Description

一种活性黑色染料混合物
技术领域
本发明属于活性染料领域，具体涉及一种活性黑色染料混合物。
背景技术
目前市场上的由活性黑染料KN-B（C.I.Reactive Black B5）和活性橙染料GR（C.I.Reactive Orange 82）构成的活性黑色染料混合物存在某些缺陷，如得色量过度依赖于染色操作中工艺参数的改变、在棉上的染料积聚不充分或不均匀以及染色的重现性差等，这些最终导致了染料的染色性能不好和应用成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的活性黑色染料混合物。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种活性黑色染料混合物，包括50%~65%的活性黑染料、20%~35%的活性橙染料以及10%~20%的助剂；
其中，所述活性黑染料选自以下结构式所示的化合物（1）至（4）中的任一种：
（1）、
Figure 767997DEST_PATH_IMAGE001
；
（2）、
Figure 588186DEST_PATH_IMAGE002
；
（3）、
Figure 940670DEST_PATH_IMAGE003
；
（4）、
Figure 820901DEST_PATH_IMAGE004
；
所述活性橙染料选自以下结构式所示的化合物（5）至（9）中的任一种：
（5）、
Figure 196519DEST_PATH_IMAGE005
；
（6）、
Figure 617136DEST_PATH_IMAGE006
；
（7）、
Figure 27389DEST_PATH_IMAGE007
；
（8）、
Figure 78521DEST_PATH_IMAGE008
；
（9）、
Figure 941435DEST_PATH_IMAGE009
。
优选地，所述活性黑染料选自化合物（2）。
优选地，所述活性橙染料选自化合物（7）。
优选地，所述助剂包括填充剂和分散剂，所述填充剂为元明粉，所述分散剂为磷酸盐、亚甲基双甲基萘磺酸盐和亚甲基双萘磺酸盐中的一种或几种。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明从分子结构角度出发，根据相似相容和减法混色原理，选择均具有乙烯砜型活性基的特定活性黑和活性橙两种染料按一定比例混合复配获得活性黑色染料混合物，试验发现该染料混合物在纤维上具有很高的得色量，且纤维的未得色部分又十分容易清洗，这使得本发明染料混合物具有良好的匀染性和染色重现性，同时还具有良好的耐水洗牢度，能够适应多种染色工艺的需要。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
本发明的活性黑染料和活性橙染料可通过已知的方法利用本领域的现有常规技术合成，也可通过市购而得。
本发明活性黑染料的合成方法如下：
（1）将含乙烯砜活性基的苯胺在亚硝酸存在下于-5℃~15℃、pH=0.5~2的条件下进行重氮化，然后在-5℃~15℃且pH=0.5~2下与1-氨基-8-奈酚-3,6-双磺酸（H酸）进行酸性偶合反应；
（2）将相同结构或类似结构的含乙烯砜活性基的苯胺进行重氮化形成重氮盐；
（3）将步骤（2）合成的重氮盐加入到步骤（1）所得反应液中，用缚酸剂（例如碳酸钠或碳酸氢钠）中和pH值，在T=10~15℃，pH=5.5-5.8的条件下反应至终点。
合成路线图如下（式Ⅰ）：
Figure 165743DEST_PATH_IMAGE010
其中，R 1 、R 2 、R 3 、R 4 可选自-H、-CH 3 、-OCH 3 或者-SO 3 H。
活性橙染料的合成方法如下：
（1）含乙烯砜活性基的苯胺在亚硝酸存在下于-5℃到15℃且pH值为2~6.5的条件下进行重氮化，形成重氮盐；
（2）将步骤（1）得到的重氮盐与含氮萘羟基磺酸或其衍生物反应，用缚酸剂（如碳酸钠、碳酸氢钠）中和pH值，在T=10~20℃，pH=5.5~5.8的条件下反应至终点。
合成路线图如下（式Ⅱ）：
Figure 164923DEST_PATH_IMAGE011
其中，R 5 、R 6 、R 7 可选自-H、-OCH 3 、-OSO 3 H、-COCH 3 、-CH 3 或-SO 3 CH 3 ；R 8 可选自-H或-SO 3 H。
实施例1
将28.1份4-（β羟乙基砜）硫酸酯苯胺置入反应器，加水100份、冰50份，在高速搅拌下，加入工业盐酸13份，亚硝酸钠6.9份，充分反应得到重氮盐；然后往该重氮盐反应液中加入1-氨基-8-奈酚-3,6-双磺酸（H酸）17份，在T=5-8℃、pH=0.5-2的条件下进行酸性偶合反应5小时；最后在低于15℃的温度条件下加入碳酸氢钠溶液调整pH=5-5.5，继续反应2小时得到结构式如（1）的活性黑染料（1）。
Figure 386957DEST_PATH_IMAGE012
（1）
实施例2
将28.1份4-（β羟乙基砜）硫酸酯苯和31.8份2-氯-4-（β羟乙基砜）硫酸酯苯胺置入反应器，加水200份、冰100份，在高速搅拌下，加入工业盐酸28份，亚硝酸钠13.8份，充分反应得到重氮盐；然后往该重氮盐反应液中加入1-氨基-8-奈酚-3,6-双磺酸（H酸）34份，在T=5-8℃、pH=0.5-2的条件下进行酸性偶合反应5小时；最后在低于15℃的温度条件下加入碳酸氢钠溶液调整pH=5-5.5，继续反应2小时得到结构式如（2）的活性黑染料（2）。
Figure 737167DEST_PATH_IMAGE013
（2）
实施例3
将28.1份4-（β羟乙基砜）硫酸酯苯和31.1份2-甲氧基-4-（β羟乙基砜）硫酸酯苯胺置入反应器，加水200份、冰100份，在高速搅拌下，加入工业盐酸28份，亚硝酸钠13.8份，充分反应得到重氮盐；然后往该重氮盐反应液中加入1-氨基-8-奈酚-3,6-双磺酸（H酸）34份，在T=5-8℃、pH=0.5-2的条件下进行酸性偶合反应5小时；最后在低于15℃的温度条件下加入碳酸氢钠溶液调整pH=5-5.5，继续反应2小时得到结构式如（3）的活性黑染料（3）。
Figure 765166DEST_PATH_IMAGE014
（3）
实施例4
将28.1份4-（β-羟乙基砜）硫酸酯苯胺置入反应器，加水100份、冰50份，在高速搅拌下，加入工业盐酸13份，亚硝酸钠6.9份，充分反应得到重氮盐；然后往该重氮盐反应液中加入1-乙酰基-6-奈酚-4-磺酸28.2份进行酸性偶合反应，再用碳酸氢钠溶液调整反应液pH=5.5-6，在T=10-15℃下继续反应2小时，得到结构式如（5）的活性橙染料（5）。
Figure 884431DEST_PATH_IMAGE015
（5）
实施例5
将31.1份2-甲氧基-4-（β羟乙基砜）硫酸酯苯胺置入反应器，加水100份、冰50份，在高速搅拌下，加入工业盐酸13份，亚硝酸钠6.9份，充分反应得到重氮盐；然后往该重氮盐反应液中加入35.7份1-（N-甲基磺酸氨基）-6-奈酚-4-磺酸进行酸性偶合反应，再用碳酸氢钠溶液调整反应液pH=5.5-6，T=10-15℃下继续反应3小时，得到结构式如（7）的活性橙染料（7）。
Figure 11787DEST_PATH_IMAGE016
（7）
实施例6
将36.1份2-磺酸-4-（β-羟乙基砜）硫酸酯苯胺置入反应器，加水100份、冰50份，在高速搅拌下，加入工业盐酸10份，亚硝酸钠6.9份，充分反应得到重氮盐；然后往该重氮盐反应液中加入35.7份1-（N-甲基磺酸氨基）-6-奈酚-4-磺酸进行酸性偶合反应，再用碳酸氢钠溶液调整反应液pH=5.5-6，T=10-15℃下继续反应3小时，得到结构式如（8）的活性橙染料（8）。
Figure 911610DEST_PATH_IMAGE017
（8）
实施例7~12
选用上述实施例1~6中所制备的活性黑染料、活性橙染料以及部分市购所得的活性黑或活性橙染料进行混合复配，获得活性黑色染料混合物。这些染料混合物的原料配方列于表1。
本发明染料混合物可通过常规方法制备，如将两种染料进行机械混和等，且这些染料无论是以粉末或颗粒状形式还是以溶液形式存在均可，在制备染料混合物的过程中可适当加入本领域的常规助剂，例如填充剂元明粉和分散剂MF或分散剂NNO等。
表1 实施例7~12所得染料混合物的原料配方
Figure 415404DEST_PATH_IMAGE018
对以上实施例7~12所得的染料混合物进行性能测试，测试结果列于表2。
表2实施例7~12所得染料混合物的性能测试结果
Figure 654755DEST_PATH_IMAGE019
以上测试参考了如下的测试标准和方法：
GB/T2387-2006  反应染料染色色光和强度的测定
GB/T3920-2008  纺织品耐摩擦色牢度测试标准
GB/T3921-2008  纺织品耐洗色牢度测试标准
GB/T3922-1995  纺织品耐汗渍（耐酸、碱）色牢度试验方法
GB/5713-1997   纺织品耐水色牢度测试方法
GB/T6152-1997  纺织品耐热压色牢度测试方法
GB/T8427-2008  纺织品耐光色牢度（氙弧）测试方法
由表2可见，以上实施例7~12所制得的活性黑色染料混合物，其耐洗牢度、耐酸碱性、耐摩擦性以及耐老化性等均较好。且试验发现，本发明活性黑色染料混合物与市售活性黑KN-G2RC染料相比具有更好的匀染率和染色重现性。
尤其是当活性黑染料选用实施例2中所制备的化合物（2）时，由于氨基邻位的氯原子的作用，使染料混合物具有良好的气候牢度和氯漂牢度；当活性橙染料选用实施例5所制备的化合物（7）时，氨基上引入的甲基硫酸基，能够使染料混合物具有良好的白布沾色牢度。这都能够使本发明染料混合物的应用性能更加优异。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种活性黑色染料混合物，其特征在于：所述纤维用活性黑色染料混合物包括50%~65%的活性黑染料、20%~35%的活性橙染料以及10%~20%的助剂；
其中，所述活性黑染料为化合物（2）：
（2）、                                                
Figure 414227DEST_PATH_IMAGE001
；
所述活性橙染料选自以下结构式所示的化合物（7）至（9）中的任一种：
（7）、
Figure 2011102941025100001DEST_PATH_IMAGE002
；
（8）、
Figure 269050DEST_PATH_IMAGE003
；
（9）、
Figure 2011102941025100001DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述的活性黑色染料混合物，其特征在于：所述活性橙染料选自化合物（7）。
3.根据权利要求1或2所述的活性黑色染料混合物，其特征在于：所述助剂包括填充剂和分散剂，所述填充剂为元明粉，所述分散剂为磷酸盐、亚甲基双甲基萘磺酸盐和亚甲基双萘磺酸盐中的一种或几种。
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